CN101130677A - 可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可固化粘合剂组合物，它包括乳液聚合物、增量剂和羟基酰胺。

Description

可固化组合物
本申请基于35U.S.C.§119(e)要求了2006年8月24日提交的美国临时专利申请60/839851的优先权。
技术领域
本发明涉及在各种用途中用作热固性粘合剂的可固化组合物，具体用于需要保留至少一些挠性的基材中。
背景技术
在各种产品中非常需要包含少量或不包含甲醛的可固化组合物，这是因为甲醛会产生健康和环境问题。现有市售无甲醛粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，所述羧酸聚合物和多元醇在加热固化时酯化并形成热固性树脂(thermoset)。市售粘合剂通常设计成能提供固化时基本上刚性的粘合剂。例如，在玻纤隔离(insulation)粘合剂中，固化的粘合剂必须让隔离物受到压迫，但是具有刚性，以使压迫的隔离物在除去压力后基本上回复到其原始形状。例如，这时隔离物能在安装释放所述压力前以卷状、受压迫状态和非卷状运输，以及能够在安装时保持蓬松的隔热垫。
但是，在其它应用中并不需要上述类型的刚性粘合剂。例如，在用于房顶的薄玻纤或聚酯垫中，垫子必须与粘合剂保持在一起，从而使垫子在粘合剂固化后充分弯曲，使垫子进一步处理(例如将垫子转变成房顶材料)，以及使包含该垫子的最终产品在使用过程中能良好弯曲。例如，在房顶垫子中，最终房顶产品可用沥青材料浸渍或者用沥青材料涂一层，且所得房顶产品必须保持挠性，以使之与房顶匹配(例如碰到峰或谷时弯曲)，以及使房顶材料随温度波动而膨胀和收缩，但是所述垫子本身不会由于其太脆和缺乏挠性而破碎。
美国专利5895804公开了一种淀粉基热固性粘合剂，它包含可溶聚羧酸(polycarboxy)聚合物。但是，可溶聚合物具有较高酸单体含量，因此这些类型的粘合剂容易变硬，从而不适合挠性基材。
在这点上，挠性可固化无甲醛粘合剂的其它用途包括纸、纤维素、聚酯、玻璃垫和玻璃掩饰物(glass veil)。这些基材用于各种用途，包括地板衬垫、过滤介质和建材。
发明内容
本发明涉及固化后保持挠性的无甲醛粘合剂。
本发明涉及一种粘合剂组合物，它包括：
a.至少一种聚羧酸乳液共聚物，在所述共聚物中具有5-40重量％的羧酸单体；
b.至少一种羟基酰胺交联剂，它具有至少两个羟基；
至少一种增量剂(extender)，它选自多糖或植物蛋白或其混合物，以所述粘合剂组合物固体的总重量计，所述增量剂的含量为5-70重量％。本发明的其它方面见下述。
具体实施方式
以所述乳液共聚物的固体重量计，本发明粘合剂中所用的乳液共聚物包括5-40重量％、较好10-30重量％、最好10-20重量％的带有羧酸基团、酸酐基团或其盐或者羟基的羧酸单体作为共聚单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。例如，烯键式不饱和羧酸单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、a，b-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯和富马酸单烷基酯；烯键式不饱和酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐及其盐)。丙烯酸是较好的羧酸单体。
聚羧酸乳液共聚物中所用的烯键式不饱和共单体包含丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺；苯乙烯和取代的苯乙烯；丁二烯；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈等。
在所述聚合物混合物中也可使用链转移剂，例如硫醇、多硫醇和卤素化合物，以调节共聚物组合物的分子量。通常，以所述聚合物粘合剂的重量计，可使用0-10重量％的C4-C20烷基硫醇、巯基丙酸或巯基丙酸酯。
可使用低含量的多烯键式不饱和单体，以得到低水平的预交联，例如甲基丙烯酸烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯等，以所述共聚物的重量计，上述物质的含量为0.01-5重量％。
较好地，对于固有伸长率大于5％的未处理基材(例如纺粘聚酯)，本发明所用乳液共聚物的Tg为0-35℃，对于固有伸长率小于5％的未处理基材(例如玻璃垫)，本发明所用乳液共聚物的Tg为35-70℃，所述Tg根据ASTM 3418/82在多点温度由差示量热扫描法和单元校准(cell calibration)测定，所述单元校准对于温度和焓采用了铟参考物。
本发明所用乳液共聚物的重均分子量为5000-1000000，较好为20000-750000，更好为30000-600000。
以所述粘合剂中的总固体计，所述乳液聚合物的含量较好为约20-80重量％，更好为30-50重量％。
本发明所用的羟基酰胺包括授予Swift的美国专利4076917和授予Arkens的欧洲专利0512732中所公开的哪些。一个例子是双〔N，N-二(β-羟乙基)己二酰胺。
较好的羟基酰胺是下式(I)表示的包含一个或多个反应性的β-羟基酰胺基的多元醇，它是内酯(lactone)或其它环酯和烷醇胺(alkanolamine)：
Figure A20071014234100051
式中，R和R”各自表示H或任意单价C1-C18直链和支链烷基，该烷基可包括一个或多个芳基或环烷基，或可由一个或多个羟基、胺基、硫醇基、羧基或链烯基或其组合取代；R’表示共价键或二价C1-C5亚烷基，该亚烷基可带有烷基取代基；y是1或2的整数；x是0或1，且(x+y)＝2。
该包含反应性β-羟基酰胺基团的多元醇(iii)包括一种或多种烷醇胺与一种或多种内酯或交酯(lactide)的反应产物。合适的烷醇胺可包括单或二乙醇胺，以及任意C1-C18直链或支链α-烷基(或链烯基)取代的单或二乙醇胺，所述烷基(链烯基)取代基可包含芳基、环烷基和链烯基。取代的烷醇胺的例子包括单或二异丙醇胺和其它单-(1-烷基(或链烯基))乙醇胺或二-(1-烷基(或链烯基))乙醇胺。合适的内酯可包括丙交酯、乙交酯和任意C2-C8羟基羧酸的内酯，及其二聚物和低聚物。较好的内酯包括包含5-7元环的内酯，例如ε-己内酯、γ-丁内酯及其任意α-C1-C18烷基(或链烯基)单取代形式，例如α-甲基-ε-己内酯或α-甲基-γ-丁内酯。
可通过简单混合内酯和烷醇胺试剂来制备包含反应性β-羟基酰胺基团的多元醇(I)，如果需要的话，可例如在使内酯二聚物或低聚物反应时进行加热。较好地，在“干”或无水的反应物混合物中制备包含反应性β-羟基酰胺基团的多元醇。
可通过内酯或交酯与烷基醇胺之间的反应制备所需的β-羟基酰胺多元醇。具体地，该反应的非限制性例子是己内酯或丁内酯与二乙醇胺反应形成它们相应的β-羟基酰胺产物。该反应形成了非高度挥发的有机副产物。潜在的副产物(包括在没有使用无水环境的情况下由于内酯水解产生的酸)和未反应的二乙醇胺可固化成热固性网络。因此，本发明的可固化组合物不会从用它们处理过的基材中渗出。
以所述粘合剂的总固体计，所述羟基酰胺的含量较好为约1-30重量％，较好为5-15重量％。
本发明粘合剂中所用的多糖包含选自以下的这些：淀粉、纤维素、树胶、藻酸盐、果胶、胶凝剂(gellan)及其改性物或衍生物，所述改性物或衍生物通过醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理得到。该多糖可衍生自天然产物，包括植物、动物和微生物来源。多糖的例子包括淀粉、纤维素、树胶(例如瓜尔胶和黄原胶)、藻酸盐、果胶和胶凝剂。多糖淀粉包含玉米(maize)或谷物(corn)、蜡质玉米、高直链淀粉玉米、马铃薯、木薯、和小麦淀粉。其它淀粉包括各种大米、蜡质大米、豌豆、西米、燕麦、大麦、黑麦、苋菜、马铃薯和得自常规植物品种的杂交淀粉(例如杂交高直链淀粉的淀粉，其直链淀粉含量为40％或更高，例如高直链淀粉玉米淀粉)。也可使用基因工程改性的淀粉，例如高直链淀粉马铃薯和马铃薯直链淀粉的淀粉(potato amylopectinstarches)。
所述多糖可进行改性或衍生，例如醚化、酯化、酸水解、糊精化、氧化或酶处理(例如用α-淀粉酶、β-淀粉酶、支链淀粉酶、异淀粉酶或葡糖淀粉酶)或生物工程处理。较好是羟乙基化玉米淀粉。
本发明粘合剂组合物所用多糖的重均分子量可小于10000。但是，其重均分子量较好至少10000，更好100000或更高(例如高达1000000，或甚至高达10000000)。使用带有激光散射的凝胶渗透色谱测量多糖的重均分子量。
植物蛋白也可用作本发明中的增量剂。特别优选的蛋白增量剂是大豆蛋白。所述植物“蛋白”材料可以是全大豆粉的形式(即包括皮、油、蛋白、矿物质等)、粗粉(meal)形式(提取或部分提取)、或粉末(flour)形式(即通常包含小于约1.5％的油和约30-35％的碳水化物)、或分离物形式(即基本上纯的蛋白粉，它包含小于约0.5％的油和小于约5％的碳水化物)。在本文中，“粉末”的范围包括满足粉末和分离物定义的所有材料。较好地，植物蛋白的形式是蛋白粉，至少是因为所述粘合剂和由粉末制成的粘合剂形成的相关纤维垫产物相比粗粉形式具有更好的物理性能。
大豆蛋白(例如大豆粉末或大豆粗粉)的任意来源适合在本发明中用作粘合剂改性剂。富含蛋白的大豆衍生的粉末(例如大豆分离物、大豆浓缩物和常规去脂大豆粉，它们包含约20-95％的蛋白)都是适用的。其中，常规大豆粉是最好的，且成本效率最高。大豆蛋白的来源较好基本上不含功能尿素酶。关于大豆蛋白的信息可参见例如Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》第四版，第22卷第591-619页(1997年)。
除了大豆和玉米植物蛋白，适合在本发明中用作增量剂的其它植物类蛋白包括，部分地含有由其它各种豆科果实和种子(例如向日葵和菜籽)制成的蛋白粉末。
较好地，所述植物蛋白的粒径(通过测定其最大尺寸得到)小于约0.1英寸(0.25厘米)，更好小于约0.05英寸(0.125厘米)。如果所述粒径远大于此，蛋白材料就不能充分可溶或可分散以得到适合制造具有最优性能的纤维垫的粘合剂。因此，所得纤维垫可减小拉伸性质和降低视觉美感(asthetics)。在施加到纤维垫之前将蛋白与所述树脂混合的这些实例中，溶解所述材料所需的时间会由于颗粒较大而长得不能令人接受。或者，如果所述蛋白与粘合剂剩余组分分开施加到湿铺的垫子上，就不可能用较大尺寸颗粒得到光滑的、视觉外观可接受的固化垫子。
因此，蛋白粉更好，这是因为其通常具有较小的粒径分布。即，最优选的研磨植物蛋白的最大粒径是粉末的粒径，即约0.005英寸(0.013厘米)。对于研磨植物蛋白的最小粒径并没有要求；但是，市售大豆粉的粒径通常小于约0.003英寸(0.008厘米)。例如，在一些市售大豆粉中，小于92％能通过325目筛网，其对应的是小于约0.003英寸(0.008厘米)的粒径。因此，许多大豆粉应是适合的，例如至少90-95％的颗粒小于100目、小于200目或小于400目的粉末。
以所述粘合剂中的总固体计，所述增量剂(无论其是多糖或植物蛋白)的含量较好为约5-70重量％，更好20-50重量％，最好40-50重量％。
本发明的粘合剂可任选包括可溶加成(共)聚合物，它包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐。可适用烯键式不饱和羧酸(例如甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸)、烯键式不饱和酸酐(例如马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐)及其盐，以所述加成(共)聚物的重量计，其含量至少70重量％。其它烯键式不饱和单体可包含丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。
包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶加成(共)聚物的分子量约为1000-150000。
以所述聚羧酸乳液共聚物的总重量计，包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐的可溶加成(共)聚物的用量为0-30重量％。
在本发明的一个实例中，所述组合物还包括至少一个低分子量多元羧酸(polybasic acid)、酸酐或其盐，其分子量为1000或更低，较好500或更低，最好200或更低。“多元(polybasic)”表示具有至少两个反应性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等。较好地，所述低分子量多元酸、酸酐或其盐在与聚羧酸乳液共聚物混合之前在反应性条件下与多糖或植物蛋白一起预烧煮(pre-cook)。更好地，柠檬酸用作多元酸，且羟乙基化玉米淀粉用作多糖。
在本发明的粘合剂中，总羧基(-COOH)当量(来自乳液聚合物和可溶(共)聚物以及多元羧酸(如果有的话))和羟基当量(来自羟基酰胺)之比较好是1/0.25-1/5，较好是1/0.50-1/3。
另外，本发明的粘合剂可包含常规处理组分，例如乳化剂、颜料、填料或增量剂、抗迁移助剂、固化剂、聚结剂、表面活性剂、特定的非离子表面活性剂、扩散剂、矿物油灰尘抑制剂、抗微生物剂、增塑剂、有机硅烷、消泡剂(例如二甲基硅油、硅油和乙氧基化非离子表面活性剂)、腐蚀抑制剂、在pH小于4的条件下特别有效的腐蚀抑制剂(例如硫脲、草酸和铬酸盐)、着色剂、抗静电剂、润滑剂、蜡、抗氧化剂、偶联剂(例如硅烷，特别是由位于WiltonCT的GE Silicones-OSi Specialties制造的SilquestTM A-187)、不包含在本发明范围内的聚合物、防水剂(例如硅氧烷和乳液聚合物，特别是以所述乳液聚合物固体的重量计，包含大于30重量％烯键式不饱和丙烯酸单体作为共聚单元的疏水性乳液聚合物，所述烯键式不饱和丙烯酸单体包含C5或更高级的烷基。
另外，本发明包括处理基材的方法，所述方法包括：形成湿的、未固化纤维片材(web)，且较好经粘合剂施加台转移到移动筛网(moving screen)，在所述粘合剂施加台上，本发明的水性粘合剂施加到所述垫子上。所述粘合剂可通过任何方法施加到所述结构体上，所述方法包括例如空气喷涂或无气喷涂、填塞(padding)、浸渍、辊涂、幕涂、搅拌沉积(beater deposition)、凝结或浸没和压挤施加，所得充满湿粘合剂的片材放在支承线或筛网上，经一个或多个真空箱除去足够多的粘合剂，以使垫子中的粘合剂含量达到所需水平。以最终干垫子计，本发明垫子中的粘合剂含量为约10-25重量％，较好约15-30重量％，最好约20-30重量％，例如约25±3重量％。可通过施加热量使所述粘合剂组合物固化，即所述粘合剂组合物是热固性组合物。
在本文中，术语“烷基”表示具有一个或多个碳原子的任意脂肪族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基(s-alkyl)、异烷基、叔烷基或包含一个或多个5、6或7元环结构的环状脂肪基。
在本文中，术语“水性”或“水性溶剂”包括水和基本上由水与水可混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，“以所述粘合剂固体的总重量计”表示任意给定组分的重量含量与粘合剂中所有非水组分(例如多元酸、乳液共聚物、多元醇等)的总重量相比。本发明的粘合剂可以是水性或干的(在施加到基材之前可任选加入水)。
在本文中，除非有其他说明，术语“共聚物”包括共聚物、三聚物、嵌段共聚物、分段共聚物(segmented copolymer)、接枝共聚物及其任意组合或混合。(共)聚物表示均聚物或共聚物。
在本文中，术语“乳液聚合物”表示分散在水性介质中的聚合物，它可由乳液聚合物制造。
在本文中，术语“无甲醛组合物”指基本上不加入甲醛的组合物，它基本上不在干燥和/或固化时释放甲醛。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物，术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
在本文中，术语“(C3-C12)”或“(C3-C6)”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的有机化合物或有机互化物的结构部分。
在本文中，除非有其他说明，术语“分子量”指用凝胶渗透设备(GPC)测得的聚合物的重均分子量。凝胶渗透色谱(也称为尺寸排斥色谱)实际上将聚合物链基于其在溶液中的动态尺寸而不是它们的分子质量进行分布。该系统接着用已知分子量和组成的参照物校准，以使洗脱时间与分子量关联起来。GPC技术详细公开在Modern Size Exclusion Chromatography，W.W.Yau，J.JKirkland，D.D.Bly；Wiley-Interscience，1979年以及A Guide to MaterialsCharacterization and Chemical Analysis，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。
对于低分子量样品(例如10000)的分子量信息如下确定：样品(水性乳液包含低分子量颗粒)溶解在THF中，浓度约0.1重量％样品/体积THF，且摇动6小时，然后经0.45微米PTFE(聚四氟乙烯)膜过滤器过滤。如下进行分析：将100微升上述溶液注射到3根串联柱中，并保持40℃。三根柱分别是：PL Gel 5 100，PL Gel 5 1000和PL Gel 5 10000，都购自Polymer Labs，Amherst，Mass。所用移动相是以1毫升/分钟流动的THF。通过不同的折射率进行检测。所述系统用窄聚苯乙烯参照物进行校准。样品的PMMA-等量分子量通过Mark-Houwink校正进行计算，对于聚苯乙烯参照物来说K＝14.1×10-3ml/g且a＝0.070，对于样品来说K＝10.4×10-3ml/g且a＝0.697。
本发明的粘合剂用来粘合非织造片材等材料。“非织造片材”指由天然和/或合成纤维制成的任何制品和片状形式，其中纤维以随机或半随机对准(即不是完全有序的)。本领域的普通技术人员可以理解一些次序的形成发生在片材形成过程中(主要是加工方向)；但是，这完全不同于常规织造或编织工艺得到的次序。用于形成片材的合适纤维包括但不限于玻纤、纤维素、改性纤维素(纤维素乙酸酯)、棉花、聚酯、人造纤维、聚丙烯腈(PAN)、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚烯烃和包含两种或多种纤维形成聚合物的双组分纤维(例如聚丙烯酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯等)。包含在所述非织造片材定义中且适合用于本发明的是由化学或机械工艺形成的多孔膜(例如穿孔膜)。也包括在本发明中的是纸或纸产品。本发明可使用任意重量的非织造片材，且与具体应用的需要密切相关。制造非织造片材的工艺在本领域中是已知的。它们包括例如湿铺(wet-laid)、气流铺置(air-laid)(已干)、纺粘、纺带(spunlace)、熔融吹塑和针刺(needle punch)。特别合适的片材的基重(即应用任意涂敷或处理之前的片材重量)小于约100克/平方米(gsm)。在另一个方面中，所述片材的基重小于约20gsm。
美国专利公开公报20060121099公开了一种烹煮淀粉和将淀粉施加到非织造织物上的商用方法，它可用于本发明中。特别地，所述淀粉可烹煮并喷干，且施加到非织造基材上，然后施加本发明的其他粘合剂组分，所述其他粘合剂组分可以是水性或干燥形式。施加后，所述粘合剂可通过加热涂敷的非织造织物到足够温度进行固化，所述温度足以使其在所述基材上固化。至于烹煮所述淀粉的方法，本发明可使用例如公开在Papermaking Science and TechnologyBook 11 Pigment Coating and Surface Sizing of Paper(由Fapet Oy出版，Gummerus Printing印刷)，(2000年)，第338-340页，或者其他加工淀粉的方法，例如第340-343页公开的方法。较好地，当淀粉用作本发明中的增量剂时，可在施加到所述基材上之前进行烹煮，其他粘合剂组分可在将淀粉施加到所述基材上之前或之后与烹煮的淀粉混合。较好地，当淀粉进行烹煮且喷干到所述基材上时可使用蒸汽加压锅。
较好地，所述粘合剂组合物无甲醛。为了使水性组合物中的甲醛含量最小化，在制备包含聚合物的无甲醛可固化组合物时较好使用聚合助剂和添加剂，例如抑制剂、还原剂、链转移剂、固化剂、抗微生物剂、表面活性剂、乳化剂、偶联剂、消泡剂、灰尘抑制剂、填料等，它们本身是无甲醛的，且不会在聚合过程中产生甲醛，在处理耐热非织造织物时不会产生会发出甲醛。
在本发明的一个实例中，所述粘合剂组合物包括含磷加速剂(accelerator)，例如美国专利6136916中所公开的那些。较好地，所述加速剂选自次磷酸钠(sodium hypophosphite)、亚磷酸钠或其混合物。所述含磷加速剂也可以是带有含磷基团的低聚物，例如在次磷酸钠存在条件下通过加成聚合形成的丙烯酸低聚物，但是来自任意可溶聚合物的单个化合物用作本发明可固化组合物的粘合剂的一部分。以所述粘合剂固体的总重量计，一种或多种含磷加速剂的用量可以是0-40重量％。以所述粘合剂固体的总重量计，所述含磷加速剂的用量可以是0.1重量％或更高，最高达25重量％，或最高达20重量％，或者较好最高达15重量％，更好最高达12重量％。当含磷加速剂包括部分加成(共)聚物或者(共)低聚物时，所述含磷加速剂的重量％基于加入到所述反应器中的次磷酸盐、亚膦酸盐(phosphinate)或膦酸盐的重量％(其是总固体的一部分)，或者由其确定。较好地，可使用次磷酸钠，以所述乳液聚合物和可溶聚合物(如果使用的话)中总羧酸计，其重量百分数为约1-20重量％，较好5-15重量％。
在一个实例中，可固化组合物可任选包含一种或多种强酸，所述强酸的pKa≤3.0。以所述乳液聚合物和任选可溶聚合物中的总羧酸当量计，所述组合物可包含最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。所述强酸可以是矿物酸例如硫酸，或有机酸例如磺酸。较好是矿物酸。
在干燥(如果以水性形式施加的话)和固化所述可固化组合物时，所述加热的持续时间和温度会影响干燥的速率、加工或处理的容易性以及所处理基材的性质变化。在100℃或更高、最高达400℃的合适热处理可保持3秒到15分钟。较好地，热处理温度为50℃或更高；该较好的热处理温度可最高达225℃，或更好最高达150℃。当所述基材包括木材时，较好是100℃或220℃的温度。
如果需要的话，干燥和固化可在两个或多个不同的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可首先在足以充分干燥温度加热足够时间，但是基本上不使所述组合物固化，然后在更高的温度加热第二段时间，和/或加热更长时间，以进行固化。该方法(称为“B-分配(B-Staging)”)例如可用于提供粘合剂处理过的卷状非织造织物，它可以后固化，且与固化步骤同时形成特定构造或模塑成特定构造，或者不与固化步骤同时形成特定构造或模塑成特定构造。
合适的基材包括例如热敏基材，例如木材(包括固体木材、木材颗粒、纤维、碎片、粉末、浆和薄片)、纸和纸板、织物(包括棉花、亚麻、羊毛)和得自聚酯、人造纤维或尼龙的合成纤维、以及超吸收纤维、织物纤维(例如黄麻、剑麻、亚麻、棉花)和动物纤维，以及耐热基材例如金属、塑料、纤维(例如玻纤和矿物纤维、芳族聚酰胺纤维、陶瓷纤维、金属纤维、碳纤维、聚酰亚胺纤维和由它们形成的织造或非织造纤维)。耐热非织造纤维也可包含本身不是耐热的纤维，例如聚酯纤维、人造纤维、尼龙纤维和超吸收纤维，只要它们不会对基材性能起不利的影响即可。
非织造织物可由纤维组成，所述纤维可通过机械方法、化学方法或机械方法和化学方法的组合在非织造织物形成过程之前、之时或之后整体或部分合并(consolidate)起来，所述机械方法例如包括由针刺造成的缠结、气流铺置(air-laid)方法和湿铺方法，所述化学方法例如包括用聚合物粘合剂处理。这些非织造织物在基本上高于环境温度的温度下使用，例如用热沥青组合物浸渍的包含玻纤的非织造织物用来制备屋顶木瓦或卷材铺顶材料。当非织造织物与热沥青组合物在150-250℃接触时，非织造织物可松弛、收缩或扭曲。因此，结合了可固化组合物的非织造织物可基本上保留由固化的水性组合物形成的性质，例如拉伸强度。另外，例如如果固化的组合物在加工条件下太硬或太脆或变粘，固化的组合物也不基本上改变其非织造织物特性。
实施例
这些实施例描述了本发明的特定粘合剂组合物以及与这些组合物作比较的组合物。
乳液聚合物合成实施例1-7
用相同的方法制备所有胶乳样品。将加热到88℃的780g去离子水混合物加入到装有桨式搅拌器、热电偶、氮气入口和回流冷凝器的3升圆底烧瓶中，并在该温度将1.95g过硫酸铵溶解在13.0g去离子水中得到的溶液加入到装有该温度去离子水的烧瓶中。2分钟后，装入91.7g 100纳米胶乳种子(固体含量45％)，然后保持2分钟。根据表A所示的配方制备单体乳液。2分钟后，在保持88℃的反应温度的同时，单体乳液和1.95g过硫酸铵溶解在102g去离子水中得到的独立溶液于3小时内逐渐加入。加完后，反应混合物在88℃保持20分钟，然后冷却到70℃。在该反应混合物中加入7.8mg硫酸亚铁七水合物溶解在5.2g去离子水中得到的溶液。在15分钟内，向该反应混合物逐渐加入3.64g水性叔丁基过氧化氢(70％)用18.0g去离子水稀释得到的溶液和1.82g异抗坏血酸溶解在19.5g去离子水中得到的溶液。所述反应混合物于70℃再保持15分钟，然后冷却。所得胶乳的固体含量约39.5％。
表A：胶乳样品1-7的单体乳液配方(重量单位：g)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4   实施例5  实施例6   实施例7
    去离子水 245.7 245.7 245.7 245.7   245.7  245.7   245.7
    月桂基醚硫酸钠表面活性剂，30％ 6.5 6.5 6.5 6.5   6.5  6.5   6.5
    丙烯酸丁酯 392.3 400.1 407.9 407.9   443.0  408.2   592.8
    苯乙烯 348.7 301.9 255.1 255.1   142.0  254.8   70.2
    丙烯酸 39.0 78.0 117.0 117.0   117.0  117.0   117.0
    甲基丙烯酸烯丙酯 0.8
    丙烯腈   78.0
    n-DDM  7.8   7.8
表B：胶乳样品1-7的重均分子量
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
分子量，×1000(DSC) 344 373 405 245 2663 36.82 47.27
实施例8：ε-己内酯和二乙醇胺的β-羟基酰胺#1-反应产物
将157.5g(1.5摩尔)二乙醇胺(DEOA)加入到装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1升烧瓶中。在室温和一个大气压氮气气氛中开始反应，且没有外部加热，用移液管在1个小时内将171.2g(1.5摩尔)ε-己内酯分成小部分加入到反应烧瓶中。所述反应混合物显示出轻微放热到达31℃。ε-己内酯加完后，所述反应混合物再搅拌1小时。之后，加入82.0g去离子水得到80％的活性材料。
实施例9：γ-丁内酯和二乙醇胺的β-羟基酰胺#2-反应产物
将157.5g(1.5摩尔)二乙醇胺(DEOA)加入到装有冷凝器、热电偶和机械搅拌器的1升烧瓶中。在室温和一个大气压氮气气氛中开始反应，且没有外部加热，用移液管在1.5个小时内将127.9g(1.5摩尔)γ-丁内酯分成小部分加入到反应烧瓶中。所述反应混合物显示出轻微放热到达27℃。加入γ-丁内酯后，所述反应混合物再搅拌1小时。之后，加入69.8g去离子水得到80％的活性材料。
实施例10-制备淀粉
对于下述粘合剂样品1-13，如下处理淀粉。向一夸脱不锈钢容器中加入490g水，且所述容器夹在预热并保持在85℃的水浴中。水浴中的水平面保持在高于容器中的水平面。连接到台顶(bench-top)搅拌器的搅拌桨叶放于水中，使它不会打到容器的侧壁或底部。将所述搅拌器的速度调到足够提供强漩涡的速度。用纸杯称210g淀粉(Penford Gum 290)，然后缓慢加入到搅拌中的水中。一旦到达该温度，开始计时，所述混合物在85℃烹煮25分钟。25分钟烹煮时间后，从所述水浴中拿走所述混合物。在加入粘合剂制剂之前，用室温的水将淀粉混合物稀释到约10-15％固体，并搅拌到恒定稠度(consistency)。
粘合剂样品1-131的制备
    样品  g·乳液  g·多元醇 g·多糖 g·加速剂  g·水
    1  100实施例1  4.88羟基酰胺 94.67淀粉 0.39SHP  509.81
    2  100实施例4  15.12羟基酰胺 116.33淀粉 1.19SHP  640.68
    3  100实施例1  4.88羟基酰胺 94.67糊精 0.39SHP  509.81
    4  100实施例4  15.12羟基酰胺 116.33糊精 1.19SHP  640.68
    5  100实施例1  0 86.00糊精 0.39SHP  458.35
    6  100实施例4  0 89.67淀粉 1.19SHP  481.51
    7  100实施例1  4.88羟基酰胺 0 0.39SHP  320.47
    8  100实施例4  15.12羟基酰胺 0 1.19SHP  408.82
    9  100实施例5  10.88羟基酰胺 128.77淀粉 1.19SHP  617.63
    10  100实施例2  7.86羟基酰胺 128.33淀粉 0.86SHP  618.44
    11  100实施例3  5.00羟基酰胺 148.93淀粉 0.44SHP  639.20
    12  100实施例6  15.09羟基酰胺 123.13淀粉 1.32SHP  683.90
    13  100实施例7  11.99羟基酰胺 141.87淀粉 1.31SHP  690.61
热和室温拉伸测试结果：样品1-10，12-13
    样品     热TS     热宽度     RT TS     RT伸长
    1     56     66     421     44
    2     108     82     413     44
    3     73     70     400     50
    4     96     82     401     43
    5     33     57     437     45
    6     68     64     440     47
    7     74     83     427     46
    8     96     80     423     46
    9     99     84     390     48
    10     71     84     406     47
    12     55     76     391     52
    13     46     73     323     57
    比较例A     81     89     416     55
    比较例B     151     83     329     22
1：所述羟基酰胺是来自实施例6的一种。所述淀粉是PenfordGum 290羟乙基化淀粉；其在水中的含量是30重量％，并在加入到制剂之前于85℃烹煮25分钟。“SHP”是次磷酸钠，以45重量％的水溶液加入。糊精是麦芽糖糊精，它具有低分子量且是易溶的淀粉(葡萄糖当量＝10)，具体是购自A.E.Stanley Mfg.Co的STAR-DRI；以30重量％的水溶液加入。
比较例A是丙烯酸乳液和脲甲醛树脂的共混物，其重量比是90/10。比较例B是粘合剂，它包括100％丙烯酸的可溶聚合物，其用三乙醇胺交联。
在搅拌条件下将糊精溶解在水中得到糊精溶液，浓度为30重量％固体。
包括淀粉或糊精的样品7-9中加入羟基酰胺作为多元醇组分，以随着乳液酸含量的增加提高热拉伸强度和热宽度保持的水平。
吸水率(uptake)测试结果
    样品9     样品10     比较例A
  垂直高度，mm     3     1     43
实施例11-制备淀粉/多元酸(柠檬酸)
对于下述粘合剂样品14-15，与上述实施例10类似处理淀粉，不同的是使用更低分子量的淀粉，且与柠檬酸一起烹煮，以为淀粉羟基官能团提供反应位点。将558.86g水加入到一夸脱不锈钢容器中，所述容器夹在预热并保持在85℃的水浴中。水浴中的水平面保持高于容器中的水平面。把连接到台顶(bench-top)搅拌器的搅拌桨叶放于水中，使它不会打到容器的侧壁或底部。将所述搅拌器的速度调到足够提供强漩涡的速度。用纸杯称270g淀粉(PenfordGum 295)，在装有淀粉的相同纸杯中称30g无水柠檬酸。该干混合物然后加入到固定在加热水浴中的搅拌水中。一旦到达该温度，开始计时，所述混合物在85℃烹煮25分钟。25分钟烹煮时间后，从所述水浴中拿走所述混合物。在加入粘合剂制剂之前，用室温的水将淀粉/柠檬酸混合物稀释到约10-15％固体，并搅拌到恒定稠度(consistency)。
制备粘合剂样品14-152
  样品  g·乳液  g·多元醇   g·多糖 g·加速剂   g·水
  14  100实施例6  7.02羟基酰胺 153.18淀粉 0.92SHP   409.04
  15  100实施例6  7.02羟基酰胺 153.18淀粉/柠檬酸 0.92SHP   409.04
热和室温拉伸测试结果：样品14-16
    样品     热TS     热宽度     RT TS     RT伸长
    14     72     71     419     48
    15     51     66     438     52
2：所述羟基酰胺是来自实施例6的一种。所述淀粉是PenfordGum 295羟乙基化淀粉；其在水中的含量是35重量％，并在加入到制剂之前于85℃烹煮25分钟。“SHP”是次磷酸钠，以45重量％的水溶液加入。
测试方法
制备垫子
将市售聚酯纺粘垫子(未处理)切成15”×12”的片材。片材在11重量％浴固体的测试粘合剂制剂中进行浸涂。浸透的片材以40psi进行压迫(pad)，然后立即于200℃固化3分钟。加入的粘合剂是约20重量％。
使用装有1kN负载单元和烤箱的Instron 420I拉伸测试机测量室温(RT)拉伸强度和伸长率、高温(热)拉伸强度和宽度保持率，所述烤箱包住能耐受-100到400(-73到204℃)的温度的夹具。
对于RT拉伸强度和RT伸长率，将固化的片材切成1.5”×10”带子。将所述带子放入拉伸测试机的夹具中进行测试，将夹具以8英寸/分钟的十字头速度拉开6”缝隙。测量最大RT拉伸强度，以牛顿表示。在最大RT拉伸强度测得伸长率(应变)，以％表示。
热拉伸强度和热宽度保持
将固化的片材切成2”×12”带子。测试前，拉伸测试机的烤箱预热到375(190℃)。一旦预热后，将所述带子放入夹具中，并关闭烤箱，平衡返回到375。接着将所述样品以8英寸/分钟的十字头速度拉开8”缝隙。在20％伸长率(应变)测量热拉伸强度，以牛顿表示。测量测试带窄点的宽度并除以原始宽度计算热宽度保持率，以％表示。热宽度保持率是基材热尺寸稳定性的一个量度。
吸水率
将水溶性染料和水的混合物加入到一夸脱玻璃罐中，其到底部的高度为20mm。2”×10”固定片材带纵向放入所述罐中。所有的固化片材样品以相同的角度放入玻璃罐中。在水溶性染料溶液中浸没48小时后，记录水在固化片材上向上移动的垂直高度。

Claims (10)

1.一种粘合剂组合物，它包括：
a.至少一种聚羧酸乳液共聚物，所述共聚物中具有5-45重量％的羧酸单体；
b.至少一种具有至少两个羟基的羟基酰胺交联剂；
选自多糖或植物蛋白或其混合物的至少一种增量剂，以所述粘合剂组合物总固体计，所述增量剂的含量为5-80重量％。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述羧酸单体是丙烯酸。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，其特征在于，以所述聚羧酸乳液共聚物计，所述丙烯酸的含量为10-20重量％。
4.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚羧酸乳液聚合物测得的Tg为0-35℃。
5.如权利要求3所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述聚羧酸乳液聚合物测得的Tg为35-70℃。
6.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增量剂包括重均分子量小于10000的水溶性淀粉。
7.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增量剂包括重均分子量为10000-10000000的水不溶性淀粉。
8.如权利要求1所述的粘合剂组合物，它还包括可溶加成聚合物或共聚物，所述可溶加成聚合物或共聚物包含至少两个羧酸基团、酸酐基团或其盐。
9.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述乳液共聚物包括丙烯腈。
10.如权利要求1所述的粘合剂组合物，其特征在于，所述增量剂用柠檬酸预烹煮。
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