CN102438962B - 用于矿物纤维的水性粘结剂组合物 - Google Patents

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Abstract

用于矿物纤维的水性粘结剂组合物，包含：(a)糖浆，其含有还原糖，并具有至少50且小于85的右旋糖当量DE；(b)多元羧酸组分；(c)胺组分；以及，任选的；(d)多元羧酸组分(b)与胺组分(c)的反应产物。

Description

用于矿物纤维的水性粘结剂组合物
技术领域
本发明涉及水性粘结剂组合物、制备所述水性粘结剂组合物的方法以及其在制造粘结的矿物纤维产品中的用途。更具体地说，本发明涉及由碳水化合物起始材料制备的水性粘结剂组合物及其用于粘结矿物纤维产品的用途。
背景技术
矿物纤维产品通常包括人造玻璃质纤维(MMVF)，例如玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣棉、矿棉和岩棉(stone wool)，其通过固化的热固性聚合物粘结剂材料粘结在一起。为了用作隔热或者隔音产品，粘结的矿物纤维毡通常通过以下制备：以常规方式将由合适的原材料制成的熔体转化为纤维，例如通过纺杯工艺或者通过级联转子工艺。将纤维在空中时且仍然热时吹进成型腔室中，用粘结剂溶液喷雾，并将其以毡或者网的形式随机沉积在行进的传送器上。然后将纤维毡转移到固化炉中，在所述固化炉中，使加热的空气吹过所述毡，以固化该粘结剂且牢牢地将矿物纤维粘结在一起。
过去，选择的粘结剂树脂为苯酚/甲醛树脂，其可以经济地制备，而且可以在作为粘结剂使用之前用尿素展开(extend)。然而，现有的和提议的涉及降低或消除甲醛排放的法律引起了不含甲醛的粘结剂的发展，所述不含甲醛的粘结剂例如基于多羧基聚合物和多元醇或者多胺的粘结剂组合物，如EP-A-583086、EP-A-990727、EP-A-1741726、US-A-5318990和US-A-2007/0173588中所披露的。
另一组非苯酚/甲醛粘结剂是脂肪族和/或芳香族酸酐与烷醇胺的加成/-消去反应产物，例如WO99/36368、WO01/05725、WO01/96460、WO02/06178、WO2004/007615和WO2006/061249中所披露的。这些粘结剂组合物是水溶性的且表现出优异的粘结性能，但是可能需要昂贵的起始材料，特别是高比例的昂贵的酸酐反应物，以达到需要的水溶性、固化速度和固化密度。因此，上述专利公开物中的若干建议使用较便宜的碳水化合物作为粘结剂体系的添加剂、填充剂(extender)或者反应性组分。
发明内容
现已发现通过在粘结剂生产中使用特定类型的碳水化合物，可以实现生产成本以及应用性能(例如固化速度、固化密度、耐久性和防潮性)这两者的进一步改进。
因此，第一方面，本发明涉及水性粘结剂组合物，其包括：
(a)糖浆，其含有还原糖并具有至少50且小于85的右旋糖当量DE；
(b)多元羧酸组分；
(c)胺组分；以及，任选的，
(d)多元羧酸组分(b)与胺组分(c)的反应产物。
另一方面，本发明涉及制备粘结的矿物纤维产品的方法，其包括以下步骤：将矿物纤维或者矿物纤维产品与以上定义的水性粘结剂组合物接触，和使所述粘结剂组合物固化。
依据本发明的另一方面，提供了矿物纤维产品，其包括与固化的以上定义的粘结剂组合物接触的矿物纤维。
具体实施方式
根据本发明的水性粘结剂组合物包括：
(a)糖浆，其含有还原糖，并具有至少50例如至少60或65、且小于85例如小于80或75的右旋糖当量DE；
(b)多元羧酸组分；
(c)胺组分；以及，任选的，
(d)多元羧酸组分(b)与胺组分(c)的反应产物。
糖组分(a)
葡萄糖由从空气中吸收的二氧化碳使用阳光作为能源在植物中形成。部分葡萄糖聚合成长链葡萄糖，并以淀粉的形式储存在颗粒中作为储备。在植物中发现的另一种葡萄糖聚合物是纤维素。与纤维素相比，淀粉由导致形成螺旋型分子的α-糖苷键组成，而纤维素由产生直链分子和纤维结构的β-糖苷键构成。
为了结晶右旋糖的商业制造，通过热、酸或者酶使淀粉的水性浆料进行水解。根据淀粉水解中所采用的反应条件，得到葡萄糖和中间产物的多种混合物，其可通过它们的DE值表征。DE是右旋糖当量的缩写，且定义为还原糖的含量，以通过国际标准ISO 5377-1981(E)中规定的方法测定的样品中每100g干物质的无水D-葡萄糖的克数来表达。这种方法测量还原性端基，并将100的DE赋予纯葡萄糖(=右旋糖)，而将0的DE赋予纯淀粉。
淀粉的水解分裂可以在工艺的不同阶段停止，结果形成具有不同DE值，即具有不同的分子量分布和不同的反应性的碳水化合物的混合物(糖浆)。该工艺的起点是纯化的淀粉乳，即天然淀粉，例如玉米或者木薯马铃薯，其通过例如清洗、碾磨、洗涤而处理并制成浆料制剂。
只有高DE的葡萄糖浆能够容易地结晶和产生粉末或者颗粒形式的产品。最常见的结晶产品是右旋糖单水合物，其应用于医药和咀嚼片。右旋糖单水合物是纯的葡萄糖(DE100)。
随着DE值降低，糖浆逐渐失去其结晶的趋势。低于大约45DE时，糖浆可以浓缩成稳定的非结晶液体，例如，广泛普遍用于罐装果脯、冰激凌、焙烤食品、果酱、糖果和各式点心的标准42DE糖浆。
本发明是基于以下出人意料的发现：淀粉水解产物(糖浆)中更多的高分子组分并不显著地有助于形成交联的粘结剂网络。而且，已经表明粗水解产物中的高分子物质对于水解稳定性和耐久性方面的粘结剂性能并不产生消极的影响，只要右旋糖当量不低于50。而且，葡萄糖母液(hydrol)和糖蜜类型的某些糖浆也表现出这些特性。所有这些高分子组分糖浆落入根据本发明的DE值的优选区间。
适合于粘结矿棉产品以提供足以制备这种产品的产品和工艺的粘结剂体系在物理参数方面有许多各种各样的要求，下面将说明其中的一些。
糖浆的粘度和大聚合物的含量通常可随着DE值的增加而降低。矿棉粘结剂应优选避免大含量的聚合物，因为这将产生更粘的粘结剂，造成形成的矿棉毡或含有粘结剂的网粘附于制造设备，例如成型腔室壁、行进的传送器、辊和振动体。
含有糖浆的粘结剂溶液的溶解度可随着DE值的增加而增加。粘结剂溶液必须是充分水溶性的，以提供粘结剂在构成将固化的矿棉毡或网的矿物纤维上的均匀分布。
另一方面，随着DE值的增加，糖浆通常将引起更显著的褐变(browning)，由此导致对于含有具有糖浆的粘结剂体系的矿棉产品(至少对于该矿棉产品的某些应用)而言不需要的美学外观。与低DE糖浆相比，具有过高DE的糖浆还将具有增加粘结剂沸点升高效应的趋势。用于矿棉网的粘结剂组合物应优选不具有过高的沸点，因为这将导致固化时间的增加，从而导致更高的固化温度和/或实体上更长的固化炉长度以提供更长的固化时间。
当提高糖浆的DE值时，含有糖浆的水性粘结剂组合物将降低水活性，而低水活性的影响之一可能是粘结剂对水分移动敏感。这可能在未固化的矿棉网中的粘结剂液滴中造成不需要的水分吸收。
已经发现，包括含有还原糖且具有50到小于85的右旋糖当量DE的糖浆的水性粘结剂组合物将提供优异的产品，其满足对矿棉生产线中的粘结剂的许多需求，也满足对通过使用该粘结剂得到的产品的需求。
作为组分(a)使用的糖浆含有还原糖，且可以另外含有在热固化条件下原位产生一种或多种还原糖的碳水化合物。糖或者碳水化合物可以是以其醛糖或者酮糖形式的单糖，包括二糖、丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖；或者二糖、寡糖或多糖；或者它们的组合。具体的例子是葡萄糖(=右旋糖)、淀粉水解产物如玉米糖浆、阿拉伯糖、木糖、核糖、半乳糖、甘露糖、果糖、麦芽糖、乳糖和转化糖。另一方面，不含有或者不提供醛或者酮基团的化合物例如山梨糖醇和甘露糖醇在本发明中不太有效。
糖浆可以通过任何已知的工艺制备。显示了在这样的常规方法的典型实施方式中使用的各步骤的顺序的图由位于丹麦(Denmark)的奥尔胡斯(Aarhus)工业园的国际淀粉协会(International Starch Institute)出版，其可以从www.starch.dk“淀粉甜味剂(Starch Sweeteners)”得到。
源自基于淀粉的葡萄糖精制的粗水解产物和源自基于淀粉的葡萄糖精制的 处理过的粗水解产物
涉及酸性水解的典型工业生产过程的例子包括向淀粉(纯化的淀粉乳)的水浆中加入酸例如盐酸，以使其在蒸煮之前酸化。然后将酸化后的浆料加热到需要的液化温度，并保持在该温度直到获得需要的水解度。反应时间、温度和酸浓度的组合控制水解度。在中和酸之后，可过滤粗水解产物，并用活性碳和/或离子交换进行精制，以除去水解过程中形成的杂质、变色物(discoloration)和副产物，得到所谓的处理过的粗水解产物。根据原材料和最终产品的要求，可向该过程加入各种过滤步骤、活性碳处理步骤和用于去离子作用的离子交换步骤等。可以使用任何精制步骤顺序，例如(1)过滤/离子交换/碳处理；(2)过滤/碳处理/离子交换；以及为了非常高的品质(3)过滤/碳处理/离子交换/碳处理。
粗水解产物的处理可以得到具有55到70的DE的糖浆，例如高DE玉米糖浆(高DE葡萄糖浆)。
然而，在某些例子中，例如，如果糖组分(a)的进一步反应需要另外的氮源作为反应物，可优选在不通过精制进行任何在前的蛋白质和/或油去除的情况下使用糖浆(a)。例如，在具体的实施方式中，通过使用阳离子和/或阴离子树脂的离子交换，仅仅从粗水解产物中除去离子(盐)，得到源自基于淀粉的葡萄糖精制的处理过的粗水解产物的实施方式。
使用酸催化剂的水解允许制备具有35-55DE范围的中间转化产物。具有28到98DE的中间和更高转化产物可以通过用酶替代酸制备。这典型地以两步工艺进行。第一步(液化)，使用热稳定的α-淀粉酶或酸。冷却和pH调节之后，使用糖化酶例如淀粉转葡糖苷酶。不管何种催化剂，除了保持时间、pH和温度不同，其工艺大体上相同。然而，酶和酸以不同的方式分解淀粉，得到具有相同DE的不同糖组合物。
高果糖糖浆由精制的高DE右旋糖浆在酶过程中使用固定于树脂上的异构酶制备，所述异构酶将葡萄糖以酶方式转化为果糖。这些糖浆在常规上称为HFSS，而且也是合适的糖浆，其可例如具有大约55的DE。
市场上购买的用于啤酒酿造的麦芽汁糖浆也可以提供用于粘结剂组合物的合适糖浆。
葡萄糖母液
在本发明的一个具体实施方式中，“葡萄糖母液”作为糖浆组分(a)使用。“葡萄糖母液”是右旋糖浆中的右旋糖结晶残留的残夜或母液，其具有高浓度的右旋糖，例如55-75重量％的右旋糖。葡萄糖母液通常具有72到85的DE。葡萄糖母液通常也被称为“淀粉糖蜜”。
如前面解释的，结晶右旋糖的常见工业制造包括在通常称为液化的第一阶段水解中，在酸或者酶的存在下，在受控的温度、pH和时间条件下，通过加热使淀粉的水浆进行水解。随后进行称为糖化的第二阶段水解，其中酶在一套不同的受控温度、pH和时间条件下使用。在示例性的实施方式中，反应，例如，允许持续到淀粉水解产生以下液体，该液体具有大约90-98DE、优选90-93DE，含有以干重量计大约85-96重量％、优选大约85-90重量％的右旋糖，以及其它糖。当水解到期望程度时，将液体精制和蒸发到74-78重量％干物质浓度，然后冷却，并加入结晶的右旋糖晶种，使其在具有水套的结晶器中生长晶体。随后例如通过离心从液体中分离右旋糖晶体。
随后将该母液(目前的常规实践中称为第一绿液(green))浓缩到74-78重量％干物质。这种糖浆，现在称为第二糖浆或者绿液，以类似于第一糖浆的方式浓缩和重结晶，得到的右旋糖晶体离心分离。来自于第二次结晶的母液通常浓缩到71重量％干物质。这种糖浆称为“葡萄糖母液”。
或者，可以将来自于第一次结晶的部分母液循环回到第一次结晶之前的工艺阶段。在这种情况下，仅仅一个结晶阶段是必须的，且葡萄糖母液通过在葡萄糖母液蒸发步骤中排出一些回收的母液来制备。
葡萄糖母液本身可以用无机酸将大部分寡糖转化为右旋糖而水解。糖蜜
在本发明的另一具体实施方式中，糖蜜作为碳水化合物使用，其在用酸例如硫酸处理时产生一种或者多种还原糖。
本文使用的术语“糖蜜”总体上包括许多类型的糖蜜，这些糖蜜具有各种各样的糖含量和糖类型以及其它构成糖蜜的成分。甘蔗和甜菜糖蜜产品是目前为止最常见的类型。糖蜜具有60-80重量％的典型总固含量。
下述组成代表不同类型糖蜜的典型组成。由于糖蜜常常以工业副产品找到，其化学组成表现出宽范围的变化。其组成受到各种因素和存储变化的影响，上述各种因素例如土壤类型、环境温度、湿度、生产季节、品种、特定加工工厂的生产实践。
蔗糖蜜是由甘蔗制备或者精制蔗糖中的副产品。其可以含有超过46重量％表示为转化糖的总糖。
甜菜糖蜜是由甜菜制备蔗糖中的副产品。其可以含有超过48重量％表示为转化糖的总糖。
柑橘糖蜜是从干橘渣的制备中得到的部分脱水的汁液。其可以含有超过45重量％表示为转化糖的总糖。果心、汁液以及柑橘浓缩物的装罐产生例如果皮、碎屑和种子的浆料。这种残留或者新鲜的浆料含有大约85％的水分，大多数为结合水或者结构水。在制备柑橘糖蜜的一种工艺中，向新鲜的浆料中加入钙盐释放结合水。然后一半的水通过压榨除去。浆料脱水成干橘渣。榨出汁含有约5％的固体，主要是糖。在部分真空下蒸发这种材料至原始体积的大约十三分之一得到浅色的、甜的、粘性糖浆，其在食品工业中称为“柑橘糖蜜”。
木糖蜜是生产压制木材(pressed wood)中的副产物。其是在升温和加压下，使用或者不使用酸、碱或盐时处理木材获得的浓缩的可溶性材料。它含有戊糖和己糖，且可以具有不少于55重量％的总碳水化合物含量。半纤维素提取物经常称为木糖蜜。木糖蜜产品在本领域中也经常描述为木材的水性可溶性半纤维素提取物。
为了将纤维素转化为葡萄糖，在一种工艺中，使用稀酸时需要高温和高压。使用浓酸时，可以在室温下实施该工艺。半纤维素更容易转化成糖。源自硬木(例如枫树和山毛榉)的半纤维素产生高百分比的戊糖，而源自软木(例如松树和冷杉)的半纤维素产生戊糖和己糖1:1的混合物。
在另一种工艺中，源自木材的半纤维素在制备硬质板的过程中通过蒸汽溶解。这种工艺是经济的，因为其基本上不需要化学品。半纤维素糖浓缩或喷雾干燥，并可以木糖蜜的名字获得。
糖蜜可以使用无机酸将大部分二糖和寡糖转化为右旋糖而水解。
在一个实施方式中，使用木糖蜜的糖浆作为糖浆(a)；木糖蜜优选在没有经过离子交换精制步骤的条件下使用。
在另一个实施方式中，使用木糖蜜的糖浆作为糖浆(a)，其中木糖蜜已经通过精制处理，基本上不含有钙、钾、钠和氯。
多元羧酸组分(b)
多元羧酸组分(b)通常选自二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸、和类似的单体多元羧酸、以及它们的酸酐、盐和组合，以及聚合多元羧酸、酸酐、共聚物、盐和它们的组合。
合适的多元羧酸组分(b)的具体例子是柠檬酸、乌头酸、己二酸、壬二酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、氯菌酸、柠康酸、二环戊二烯-马来酸加合物、二亚乙基三胺五乙酸、二戊烯和马来酸的加合物、乙二胺四乙酸(EDTA)、完全马来酸化松香、马来酸化妥尔油脂肪酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、氧化为醇随后氧化为羧酸的马来酸化松香、马来酸、苹果酸、中康酸、草酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、偏苯三酸、苯均四酸、苯均三酸、以及它们的酸酐、盐和组合。
胺组分(c)
在制备本发明粘结剂组合物的过程中，使用了胺组分(c)，其将可能已经存在于糖组分(a)中的胺增加至足以形成需要的粘结剂树脂的量。因此，没有经过任何目的在于除去蛋白质和/或油的在前精制的非精制糖浆可以在不添加胺组分(c)的情况下使用。
合适的胺组分(c)为例如氨、铵盐、伯胺或仲胺、烷醇胺和氨基酸。
铵盐的具体例子是氯化铵、硫酸铵、磷酸铵和多元羧酸(b)的铵盐。
合适的伯胺和仲胺的具体例子是烷基胺和二烷基胺如甲胺、二甲基胺、丙胺、丁胺，以及多胺如乙二胺。
合适的烷醇胺的具体例子是二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基异丙醇胺、乙基二异丙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、氨基乙基乙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
氨基酸的具体例子是甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、白氨酸、丝氨酸、甜菜碱和精氨酸。
尿素和尿素化合物如环状尿素也可以作为胺组分(c)的来源使用。粘结剂组合物中使用尿素具有额外的优点，即矿棉产品中的固化粘结剂的耐火性能(fire property)更好。
多元羧酸组分(b)与胺(c)的反应产物(d)
根据本发明的具体实施方式，粘结剂组合物包括多元羧酸组分(b)与胺(c)的水溶性反应产物作为任选的组分(d)。该类型的特别优选的实施方式包括使用至少一种羧酸酐与至少一种烷醇胺的水溶性反应产物作为组分(d)。
用于制备任选的粘结剂组分(d)的优选烷醇胺为具有至少两个羟基的烷醇胺，例如由下式表示的烷醇胺：
其中R1是氢、C1-10烷基或C1-10羟烷基；R2和R3是C1-10羟烷基。优选地，R2和R3独立地为C2-5羟烷基，且R1是氢、C1-5烷基或C2-5羟烷基。尤其优选的是羟烷基为β-羟烷基。
合适的烷醇胺的具体例子为二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、甲基二乙醇胺、乙基二乙醇胺、正丁基二乙醇胺、甲基二异丙醇胺、乙基-异丙醇胺、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇和三(羟甲基)氨基甲烷。二乙醇胺是目前优选的烷醇胺。
羧酸酐反应物可以选自饱和或不饱和的脂肪族和脂环族酸酐、芳香族酸酐和它们的混合物，优选饱和或不饱和的脂环族酸酐、芳香族酸酐以及它们的混合物。在本发明特别优选的实施方式中，使用了选自脂环族酸酐和/或芳香族酸酐的两种不同酸酐。这些不同的酸酐优选依次反应。
合适的脂肪族羧酸酐的具体例子是琥珀酸酐、马来酸酐和戊二酸酐。合适的脂环族酸酐的具体例子是四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐和桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐，即内-顺-二环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐。合适的芳香族酸酐的具体例子是邻苯二甲酸酐、甲基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和苯均四酸二酐。
在上述使用两种不同酸酐的实施方式中，尤其优选脂环族酸酐和芳香族酸酐的组合，如四氢邻苯二甲酸酐(THPA)和偏苯三酸酐(TMA)的组合。脂环族酸酐与芳香族酸酐的摩尔比优选在0.1到10的范围内，进一步优选在0.5到3的范围内。
在制备粘结剂组分(d)的过程中，烷醇胺和羧酸酐反应物的比例优选选择为使得胺基加上羟基(NH+OH)的当量与羧基(COOH)的当量之比至少为0.4，更优选为至少0.6。
另一方面，最终粘结剂组合物的性能，例如固化性质、耐久性和防潮性能由存在的反应性基团的总比例确定。因此，为了最佳性能，最终的粘结剂组合物中的胺基加上羟基(NH+OH)的当量与羧基(COOH)的当量之比优选调节为2.0或更少，更优选为1.7或更少。一般来说，最终的粘结剂组合物具有在1.25到1.55范围内的(NH+OH)/(COOH)当量比。
烷醇胺与羧酸酐反应物之间的反应以通常的方式进行，例如，按照WO99/36368、WO 01/05725、WO 02/06178、WO 2004/007615和WO 2006/061249中所描述的，上述文献的全部内容以引用的方式并入本文。
如果适当，可以在反应中采用额外的酸单体，且其优选在加入酸酐反应物之前加入到反应混合物中。合适的酸单体的具体例子是二羧酸、三羧酸和多羧酸，如己二酸、柠檬酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、酒石酸和偏苯三酸。
反应温度通常在50℃到200℃的范围内。在优选的实施方式中，特别是使用两种不同的酸酐时，烷醇胺首先加热到至少约40℃、优选至少约60℃的温度，随后加入第一酸酐，并将反应温度升高到至少约70℃、优选至少约95℃、更优选至少约125℃，在此温度下，当基本上所有的第一酸酐已经溶解和/或反应时，向反应混合物中加入第二酸酐。将反应温度由70-95℃升高为100-200℃使单体到低聚物的转化率更高。在这种情况下，优选的温度范围是105-170℃，更优选110-150℃。
如果在第一酸酐已经反应之后以使得粘结剂易于泵送的量加入水，得到分子量增加(与从最开始加入水相比)的粘结剂，该粘结剂仍然具有期望的泵送性、粘度和水稀释度，且含有更少的未反应单体，所述水与第二酸酐一起加入，或者在加入第二酸酐之前加入，或者在反应的最后加入。
为了改进粘结剂的水溶性和稀释度，可以加入碱直到pH为约8，优选pH在约5-8之间，更优选pH为约6。而且，碱的加入将引起未反应酸的至少部分中和，以及伴随的腐蚀性的降低。正常情况下，碱将以足以实现期望的水溶性或稀释度的量加入。碱优选地选自挥发性碱，其将在处于或者低于固化温度时挥发，因此将不会影响固化。合适的碱的具体例子是氨(NH3)和有机胺例如二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)。碱优选在烷醇胺与羧酸酐之间的反应已经通过加入水主动停止之后，加入到反应混合物中。
粘结剂组合物的其它组分
本发明的粘结剂组合物可以另外包含一种或多种常规的粘结剂添加剂。这些包括，例如，固化促进剂如β-羟烷基酰胺；游离酸和盐形式的磷酸、次磷酸和膦酸。也可以使用其它强酸，例如硼酸、硫酸、硝酸和对甲苯磺酸，所述强酸可以单独使用或者与刚刚提到的酸，特别是磷酸、次磷酸或膦酸组合使用。其它合适的粘结剂添加剂有硅烷偶联剂，例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷；热稳定剂；紫外线稳定剂；乳化剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；抗微生物剂；增塑剂；抗迁移助剂；聚结剂；填料和填充剂，例如碳水化合物、粘土、硅酸盐和氢氧化镁；颜料，例如二氧化钛；疏水剂，例如氟化物、矿物油和硅油；阻燃剂；缓蚀剂例如硫脲；尿素；消泡剂；抗氧化剂；等等。
这些粘结剂添加剂和助剂可以常规量(通常不超过粘结剂固体的20wt％)使用。粘结剂组合物中的固化促进剂的量基于固体通常在0.05-5wt％之间。
最终的粘结剂组合物
基于粘结剂组分(a)、(b)和(c)的总重量(干物质)，本发明的水性粘结剂组合物优选包含50到85重量%的糖浆(a)；5到25重量%的多元羧酸(b)；和1到8重量%的胺(c)。
水性粘结剂组合物通常具有1到20wt％的固含量和6或者更高的pH。
矿物纤维产品
使用的矿物纤维可以是任何人造玻璃质纤维(MMVF)、玻璃纤维、陶瓷纤维、玄武岩纤维、矿渣棉、褐块石棉(rock wool)、岩棉等。
合适的纤维形成方法和随后用于制备矿物纤维产品的生产步骤是本领域中常规的那些。通常，在矿物熔体的纤丝化后，将粘结剂立即喷雾到空中的矿物纤维上。水性粘结剂组合物通常以粘结的矿物纤维产品的0.1到10重量％，优选0.2到8重量％的量(干基)涂布。
喷涂的矿物纤维网通常在固化炉中通过热空气流固化。热空气流可从下方、或从上方或从交替方向在特殊区域中在固化炉的长度方向上引入矿物纤维网。
固化可以按照美拉德(Maillard)型反应路径在粘结剂组合物的两种或更多种成分之间发生。优选地，固化过程中可发生数个反应路径。典型地，固化炉在约150℃到约350℃的温度下操作。优选地，固化温度范围从约200℃到约300℃。通常，固化炉停留时间根据例如产品密度从30秒到20分钟。
如果需要，矿棉网可在固化之前进行成型工艺。从固化炉中出来的粘结的矿物纤维产品可以切割成期望的样式，例如絮垫(batt)的形式。因此，生产的矿物纤维产品可以例如具有毡、絮垫、板、片、盘、带、卷、颗粒和其它形状物品的形式。根据本发明，也可以通过将粘结的矿物纤维产品与合适的复合层或者层压层(例如金属、玻璃表面毡和其它纺织或非纺织材料)组合来生产复合材料。
以下实施例旨在进一步说明本发明，但不限制其范围。
实施例1
含有粗淀粉水解产物的粘结剂组合物
通过GB-A-1157515中描述的工艺获得100g具有70重量％干物质浓度的粗淀粉水解产物。将该粗水解产物与15g柠檬酸和25ml的20％氨水在水中混合。将硅烷例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到该水溶液中，以提供用于矿棉的粘结剂。
实施例2
含有葡萄糖母液的粘结剂组合物
对100g源自制备葡萄糖浆的精制工艺的葡萄糖母液(具有73的DE，73重量％的干物质浓度以及50％糖、6.0％灰分、2.5%钠、3.0％氯)进行处理以除去盐，然后将其与15g柠檬酸和25ml的20％氨水在水中混合。将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到水溶液中，以提供用于矿棉的粘结剂。
实施例3
含有木糖蜜的粘结剂组合物
将100g木糖蜜(具有65重量％的干物质浓度以及55％糖、5.0％灰分、0.8%钙、0.05％磷、0.04％钾且基本上没有氯或钠)与15g柠檬酸和25ml的20％氨水在水中混合。将γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到水溶液中，以提供用于矿棉的粘结剂。
实施例4
含有粗淀粉水解产物的粘结剂组合物
将100g具有70重量％干物质浓度的粗淀粉水解产物混合在水中。加入30g通过以下工序制备的一批反应产物混合物：将82kg二乙醇胺(DEA)装入400L反应器中并加热到60℃。然后，加入72kg第一部分四氢邻苯二甲酸酐(THPA)。升高温度并在130℃保温1小时后，加入75kg偏苯三酸酐(TMA)和50kg第二部分THPA。反应混合物冷却到95℃，加入水并搅拌混合物1小时。将硅烷例如γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入到粗淀粉水解产物和反应产物混合物的水溶液中，以提供用于矿棉的粘结剂。
实施例5
实施例1-4的粘结剂通过以下用于制备褐块石棉绝缘产品：使粘结剂溶液经由级联转子设备附近的喷嘴喷雾到成型腔室中成型的纤维云状物中。经涂布的纤维在输送传送器上收集，并转移到固化炉中以在225℃的固化温度下固化5分钟。
得到的矿棉产品具有约100kg/m3的密度、120mm的厚度和7％的粘结剂含量(烧失量LOI)。
实施例6
制备树脂/粘结剂组分B1
将158g二乙醇胺放入具有搅拌器和加热/冷却夹套的l升玻璃反应器中。将二乙醇胺的温度升高到60℃，随后加入91g四氢邻苯二甲酸酐。升高温度并保持在130℃后，加入46g第二部分四氢邻苯二甲酸酐，随后加入86g偏苯三酸酐。在130℃反应1小时后，使混合物冷却到95℃，加入210g水，搅拌混合物1小时。冷却到环境温度后，得到的树脂备用。
基于上面得到的树脂，通过加入氨水至pH 6.5和2％的次磷酸，由该树脂制得粘结剂。粘结剂的固含量在200℃、1小时测得为53％。
制备B1和糖的混合物
测试表1所示的粘结剂组合物
表1
  粘结剂组合物   糖浆的右旋糖当量(DE)
  100％B1   (未定义)
  50％B1+50％Mylose 120   25-32
  50％B1+50％Mylose 661   42
  50％B1+50％Glucoplus 361   62
  50％B1+50％Glucosweet 660   73-79
  50％B1+50％Sirodex 331   95
  50％B1+50％Dextrose   100
所有的百分数都是wt％干物质。
糖浆都是商标且从Syral购买。
通过混合以下组分制备表1中的糖制剂：
 粘结剂组分B1(g)   糖  糖的固含量，200℃，1h  糖的量(g)
  100   Mylose120   68.6%   77.3
  100   Mylose 661   76.8%   69.0
  100   Glucoplus 361   70.9%   74.8
  100   Glucosweet 660   66.5%   79.7
  100   Sirodex 331   60.1%   88.2
  100   Dextrose   56%   94.6
所有上述粘结剂与占总固体1.4％的标准硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)混合。最后，粘结剂用水稀释到15％或者20％固体。
防潮性
通过将粘结剂组合物涂布到由石英纤维制成的过滤器进行防潮性测试。将具有粘结剂的样品在200℃固化6分钟，测量固化样品的重量，然后将样品置于气氛控制在70℃下95％湿度的腔室中。14天后再次测量样品的重量。样品的增重归因于在腔室中从水蒸气吸收的水。
对于每个样品，计算吸收的相对重量，并将其作为百分数值与Syral提供的对应的右旋糖当量值DE一起绘制在图1中。标准偏差和百分数值在表2中示出。
表2
  粘结剂组合物   水吸收(％)  6次测量的标准偏差
  100％B1(*)   3周   11.2   2.8
  10周   21.9   3.5
  14周   42.2   4.3
  50％B1+50％Mylose 120   3周   22.4   2.9
  10周   29.0   2.8
  14周   60.7   4.0
  50％B1+50％Mylose 661   3周   33.1   1.6
  10周   43.6   1.5
  14周   47.9   2.2
  50％B1+50％Glucoplus 361   3周   12.9   3.5
  10周   15.3   2.2
  14周   35.2   8.2
  50％B1+50％Glucosweet 660   3周   20.1   2.0
  10周   29.4   1.7
  14周   32.2   1.7
  50％B1+50％Sirodex 331   3周   23.8   4.4
  10周   35.7   4.5
  14周   39.1   4.4
  50％B1+50％Dextrose   3周   23.7   2.2
  10周   35.7   1.4
  14周   39.6   0.9
可以看出，与具有25-42的较低DE值和95-100的较高DE值的粘结剂组合物的水吸收相比，分别含有DE值为62和76(平均值73-79)的糖浆Glucoplus 361和Glucosweet 660的粘结剂组合物的水吸收较小。水吸收是防潮性的度量。
机械强度
机械强度在所谓的格形棒(grid bar)测试中测试。在成型工艺中制备数个棒用于机械测试。测试棒由粘结剂与源自岩棉纺丝生产的岩棉渣球(shot)的混合物组成。所述渣球是具有与岩棉纤维相同的熔体组成的颗粒，且渣球通常认为是纺丝工艺的废品。用于测试棒组成的渣球具有0.25到0.5mm的尺寸。具有15％干重量含量的大约90g粘结剂与450g渣球混合，并成型为8个测试棒。
棒测量为140mm×25mm×5mm
测试棒在250℃下固化2小时。
测试棒在弯曲强度设备中用以下设置进行3点弯曲测试：10mm/min的速度，1.0kN的负载，棒支撑点之间的跨距为10cm。强度以N/mm2报告。
大约4.3N/mm2的测量值被认为提供足够的粘结剂强度。标准偏差和百分数值示于表3中。
表3
  粘结剂组合物   强度(N/mm2)   6次测量的标准偏差(N/mm2)
  100％B 1(*)   4.68   0.39
  50％B1+50％Mylose 120   5.99   0.92
  50％B1+50％Mylose 661   5.66   0.66
  50％B1+50％Glucoplus 361   5.09   0.52
  50％B1+50％Glucosweet 660   5.94   0.73
  50％B 1+50％Sirodex 331   5.4   0.9
  50％B1+50％Dextrose   5.34   0.8
发现所有的粘结剂组合物的测量强度都是足够的。所有含糖样品的值都略微高于B1粘结剂的参照值4.68N/mm2。

Claims (16)

1.水性粘结剂组合物，其包含：
(a)糖浆，其含有还原糖，并具有至少50、且小于85的右旋糖当量DE；
(b)多元羧酸组分；
(c)胺组分；以及，任选的，
(d)多元羧酸组分(b)与胺组分(c)的反应产物。
2.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述糖浆(a)具有至少55、且小于80的右旋糖当量DE。
3.如权利要求2所述的水性粘结剂组合物，其中所述糖浆(a)具有至少60、且小于75的右旋糖当量DE。
4.如权利要求1到3中任一项所述的水性粘结剂组合物，其中所述糖浆(a)选自以下中的至少一种：高DE葡萄糖浆、源自基于淀粉的葡萄糖精制的粗水解产物、源自基于淀粉的葡萄糖精制的处理过的粗水解产物、葡萄糖母液和糖蜜。
5.如权利要求4所述的水性粘结剂组合物，其中所述糖蜜选自蔗糖蜜、甜菜糖蜜、柑橘糖蜜、木糖蜜中的至少一种。
6.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述糖浆(a)在不进行任何在前的蛋白质和/或油去除的情况下使用。
7.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述糖浆(a)已经用阳离子和/或阴离子树脂进行过离子交换以除去盐。
8.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述多元羧酸组分(b)选自：二羧酸、三羧酸、四羧酸、五羧酸、以及它们的酸酐、盐和组合，以及聚合多元羧酸、酸酐、共聚物、盐和它们的组合。
9.如权利要求8所述的水性粘结剂组合物，其中所述多元羧酸组分(b)选自柠檬酸、乌头酸、己二酸、壬二酸、丁烷三羧酸、丁烷四羧酸、氯菌酸、柠康酸、二环戊二烯-马来酸加合物、完全马来酸化松香、马来酸化妥尔油脂肪酸、富马酸、戊二酸、间苯二甲酸、衣康酸、氧化为醇然后氧化为羧酸的马来酸化松香、马来酸、苹果酸、中康酸、草酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、酒石酸、天冬氨酸、偏苯三酸、苯均四酸、苯均三酸、以及它们的酸酐、盐和组合。
10.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述胺组分(c)选自氨、伯胺、仲胺、烷醇胺、氨基酸或尿素。
11.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其中所述多元羧酸组分(b)是至少一种羧酸酐，和所述胺组分(c)是至少一种烷醇胺。
12.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其包含，基于粘结剂组分(a)、(b)和(c)的总重量：
50-85重量％的糖浆(a)；
5-25重量％的多元羧酸组分(b)；和
1-8重量％的胺组分(c)。
13.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，其另外包含固化促进剂和任选的其它常规粘结剂添加剂。
14.如权利要求1所述的水性粘结剂组合物，具有6或更高的pH。
15.制备粘结的矿物纤维产品的方法，其包括：使矿物熔体纤维化；用气流将形成的矿物纤维送入成型腔室；将热固性粘结剂涂布到矿物纤维上；将经涂布的纤维作为矿物纤维网沉积在接收体装置上；和将所述矿物纤维网转移到固化炉中，以使粘结剂固化，并形成粘结的矿物纤维产品，其中所述粘结剂具有权利要求1-14中任一项的特征。
16.矿物纤维产品，其包含与固化的权利要求1-14中任一项所述的水性粘结剂组合物接触的矿物纤维。
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