KR20080018820A - 경화성 조성물 - Google Patents

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Abstract

에멀션 중합체, 증량제 및 하이드록시아미드를 포함하는 경화성 결합제 조성물.
하이드록시아미드, 경화성 결합제

Description

경화성 조성물{CURABLE COMPOSITION}
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e)하에서 2006년 8월 24일 출원된 미국 가출원 제 60/839,851호의 우선권의 이익을 주장한다.
본 발명은 다양한 적용, 특히 적어도 일부의 가요성(flexibility)을 유지할 필요가 있는 기재(substrate)에 대한 열경화성 결합제로 유용한 경화성 조성물이다.
포름알데히드를 약간 함유하거나, 또는 함유하지 않은 경화성 조성물은 포름알데히드와 연관된 건강 및 환경문제 때문에 다양한 제품에서 매우 바람직하다. 현존하는 상업성 무포름알데히드 결합제는 열경화될 때 에스테르화되고, 열경화성 수지를 형성하는 카복실산 중합체 및 폴리올을 함유한다. 상업성 결합제는 전형적으로, 경화될 때 결합제가 충분히 단단해질 수 있도록 설계되었다. 예를 들어, 섬유유리 절연재 결합제 (fiberglass insulation binder)에서, 경화된 결합제는 절연재가 압축될 수 있지만, 압축된 절연재가 일단 압축력이 제거되면 그의 원래 형태로 충분히 회복되도록 해야한다. 이는 예를 들어, 둥글게 말려진 압축된 상태로 운송되고, 장착되기 전 펴져서 압축에서 해제되도록 하여, 푹신하고, 열-절연성 매트(mat)가 장착되도록 한다.
그러나, 다른 적용에 대하여, 상술한 유형의 단단한 결합제는 바람직하지 못하다. 예를 들어, 루핑 (roofing)에서 사용되는 얇은 섬유유리 또는 폴리에스테르 매트는 결합제가 경화된 후 매트가 충분히 구부러질 수 있도록 하는 결합제와 함께 유지되어, 매트가 추가로 처리되도록 해야하고(예를 들어, 매트를 루핑 물질로 전환), 매트를 함유하는 최종 제품이 사용될 때 잘 구부러지도록 해야 한다. 예를 들어, 루핑 매트에서 최종 루핑 제품은 아스팔트 물질로 차있거나, 또는 층상으로 만들어질 수 있고, 매트가 너무 깨지기 쉽고 가요성이 부족하여 그 자체가 파쇄되지 않도록 하면서, 수득한 루핑 제품이 루프(roof)에 맞고, 루핑 물질이 온도 변동에 따라 팽창하고, 수축하도록 가요성을 유지해야 한다.
미국 특허 5,895,804호는 가용성 폴리카복시 중합체를 가진 녹말계 (starch-based) 열경화성 결합제를 개시한다. 그러나, 가용성 중합체는 상대적으로 높은 산성 단량체 함량을 가지고, 이들 유형의 결합제는 딱딱하여, 가요성인 기재에는 적합하지 않은 경향이 있다는 사실이 알려졌다.
이러한 점에서 "가요성인" 경화성 무포름알데히드 결합제의 다른 적용은 종이, 셀룰로오스 화합물, 폴리에스테르, 유리 매트, 및 유리 베일 (veil)을 포함한다. 이러한 기재는 바닥 밑밭침, 여과 매개체, 및 건축 제품을 포함하는, 다양한 적용에서 사용된다.
본 발명은 경화 후 가요성을 유지하는 무포름알데히드 결합제이다.
본 발명은,
a. 공중합체에서, 카복시산 단량체를 5 - 40 중량%로 갖는 적어도 하나의 폴리카복시 에멀션 공중합체;
b. 적어도 두개의 하이드록시기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시아미드 가교제;
다당류 또는 식물성 단백질, 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 증량제 (증량제는 전체 조성물 결합제에서 5 - 70 중량%로 존재함)를 포함하는 결합제 조성물이다. 본 발명의 다른 측면은 하기에서 논의되었다.
본 발명의 결합제에서 사용되는 에멀션 공중합체는 공중합 단위로 에멀션 공중합체 고체의 중량에 대하여 5 % - 40 %, 바람직하게는 10 % - 30 %, 더욱 바람직하게는 10 - 20 %를, 카복시산기, 무수물기, 또는 그의 염을 가진 카복시 단량체 또는 하이드록실기를 가지는 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트로 포함한다. 에틸렌적 불포화 카복실산 단량체는, 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, a,b-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 말레에이트, 및 모노알킬 푸마레이트; 에틸렌적 불포화 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물, 및 메타크릴산 무수물; 및 그의 염을 포함한다. 아크릴산이 바람직한 카복시 단량체이다.
폴리카복시 에멀션 공중합체에서 유용한 에틸렌적 불포화 공단량체 (co-monomer)는 아크릴산 에스테르 단량체, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트; (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드; 스티렌 또는 치환된 스티렌; 부타디엔; 비닐 아세테이트 또는 다른 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴; 등을 포함한다.
연쇄이동제(chain transfer agent), 예를 들어, 머캅탄, 폴리머캅탄, 및 할로겐 화합물은 공중합체 조성물의 분자량을 조정하기 위해 중합 혼합물에서 사용될 수 있다. 일반적으로, C4 - C20 알킬 머캅탄, 머캅토프로피온산, 또는 머캅토프로피온산의 에스테르를 중합 결합제의 중량에 대하여 0 중량% - 10 중량%로 사용할 수 있다.
낮은 레벨의 예비가교 (precrosslinking)를 위해 낮은 레벨의 다중(multi)-에틸렌적-불포화 단량체, 예를 들어, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부티렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 등이 공중합체의 중량에 대하여 0.01 중량% - 5 중량%의 레벨로 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 에멀션 공중합체는 스펀본드(spunbond) 폴리에스테르와 같이, 5% 초과의 고유 연장성을 갖는 비처리된 기재에 대하여 0 - 35 ℃; 및 유리 매트와 같이, 5% 미만의 고유 연장성을 갖는 비처리된 기재에 대하여 35 - 70 ℃의 Tg를 가진다 (ASTM 3418/82(중간온도; 온도 및 엔탈피에 대하여 인듐 레퍼런스를 사용하여 셀 보정)에 의한 시차주사열량측정(differential scanning calorimetry)으로 측정함).
본 발명에서 사용된 에멀션 공중합체는 5,000 - 1,000,000, 바람직하게는 20,000 - 750,000, 가장 바람직하게는 30,000 - 600,000의 중량 평균 분자량을 갖는다.
에멀션 중합체는 바람직하게, 결합제중 전체 고체의 약 20 중량% - 80 중량%, 바람직하게는 30 중량% - 50 중량%를 포함한다.
본 발명에 유용한 하이드록시아미드는 스위프트(Swift)의 미국 특허 4,076,917호 및 아르켄(Arkens)의 유럽 특허 제 0,512,732에서 기술된 것을 포함하고, 비스[N,N-디(베타-하이드록시에틸)아디프아미드가 예이다.
바람직한 하이드록사미드는 하기의 화학식 (I)의 하나 이상의 반응성 β-하이드록시아미드기-함유 폴리올이고, 이는 락톤 또는 다른 사이클릭 에스테르 및 알칸올아민의 반응 생성물이다:
Figure 112007060968022-PAT00001
상기식에서, R 및 R"는 독립적으로 H, 또는 임의의 일가 C1 - C18 선형 또는 분지 알킬을 나타내고, 이 알킬은 하나 또는 두개의 아릴 또는 사이클로알킬기를 포함하거나, 또는 하나 이상의 하이드록실, 아민, 티올, 아미드, 카복실 또는 알케닐기, 또는 그의 조합으로 치환될 수 있고; R'은 공유 결합 또는 이가 C1 - C5 알킬렌 라디칼을 나타내고, 여기에서 알킬렌 라디칼은 알킬기 치환체를 가질 수 있으며; y는 정수 1 또는 2이고; X는 0 또는 1이며, (x + y) =2와 같다.
반응성 β-하이드록시아미드기-함유 폴리올 (iii)은 하나 이상의 알칸올아민과 하나 이상의 락톤 또는 락티드 (lactide)의 반응 생성물을 포함한다. 적절한 알칸올아민은 모노- 또는 디-에탄올아민, 및 임의의 C1 - C18 선형 또는 분지 α-알킬(알케닐) 치환된 모노- 또는 디-에탄올아민을 포함할 수 있고, 여기에서 알킬(알케닐) 치환체는 아릴, 사이클로알킬 및 알케닐기를 함유할 수 있다. 치환된 알칸올아민의 예는 모노- 또는 디-이소프로판올아민 및 다른 모노-(1-알킬(알케닐))에탄올 아민 또는 디-(1-(알킬(알케닐))에탄올 아민을 포함할 수 있다. 적절한 락톤은 락티드, 글리콜리드, 및 임의의 C2 - C8 하이드록시카복실산의 락톤, 및 그의 다이머 (dimer) 및 올리고머를 포함할 수 있다. 바람직한 락톤은 임의로, 5 - 7 원 환, 예를 들어, ε-카프로락톤, γ-부티로락톤 및 그의 임의의 α-C1 - C18 알킬(알케닐) 모노치환된 형태, 예를 들어 α-메틸-ε-카프로락톤 또는 α-메틸-γ-부티로락톤을 포함한다.
반응성 β-하이드록시아미드기-함유 폴리올 (I)은 락톤 및 알칸올아민 반응물의 단순한 혼합으로, 및 필요하다면, 예를 들어, 락톤의 다이머 또는 올리고머가 반응할 때, 가열하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 반응성 β-하이드록시아미드기- 함유 폴리올(들)(I)은 "건조" 또는 무수 반응물 혼합물로 제조된다.
원하는 β-하이드록시아미드 폴리올을 락톤 또는 락티드를 알칸올아민과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응의 특정한, 제한 없는 예는 카프로락톤 또는 부티로락톤과 디에탄올아민을 반응시켜 이들의 상응하는 β-하이드록시아미드 생성물을 형성하는 것이다. 이 반응에서는 고휘발성 유기 부산물이 형성되지 않는다. 비무수조건이 사용되는 경우 락톤의 가수분해로 생성되는 산, 및 비반응 디에탄올아민을 포함하는 잠재적인 부산물은 열경화성 네트워크내로 경화될 수 있다. 따라서, 본 발명의 경화성 조성물은 그것들과 함께 처리된 기재에서 스며나오지 않도록 저항한다.
하이드록시아미드는 바람직하게, 결합제중 전체 고체의 약 1 중량% - 30 중량%로, 바람직하게는 5 중량% - 15 중량%로 포함된다.
본 발명의 결합제에서 유용한 다당류는 녹말, 셀룰로오스, 검, 알지네이트, 펙틴, 젤란 (gellan) 및 에테르화, 에스테르화, 산 가수분해, 녹말전화 (dextrinization), 산화 또는 효소 처리로 제공되는 그의 변형물 또는 유도체로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 포함한다. 이러한 다당류는 식물, 동물 및 미생물원을 포함하는 천연 제품으로부터 유도될 수 있다. 다당류의 예는 녹말, 셀룰로오스 검, 예를 들어 구아 (guar) 및 산탄(xanthan), 알지네이트, 펙틴 및 젤란을 포함한다. 다당류 녹말은 옥수수 (maize) 또는 옥수수 (corn), 찰옥수수 (waxy maize), 고아밀로스 옥수수 (high amylose maize), 감자, 타피오카 및 밀 녹말을 포함한다. 다른 녹말은 다양한 쌀, 찹쌀, 완두, 사고 (sago), 귀리, 보리, 호밀, 아마란스, 고구마 및 통상적인 식물 육종에서 가능한 혼성 녹말, 예를 들어, 고아밀로스 옥수수 녹말과 같이 40% 이상의 아밀로스 함량을 갖는 혼성 고아밀로스 녹말을 포함한다. 또한 유용한 것은 유전공학적 녹말, 예를 들어 고아밀로스 감자 및 감자 아밀로펙틴 녹말이다.
다당류는 예를 들어 에테르화, 에스테르화, 산 가수분해, 녹말전화, 산화 또는 효소 처리 (예를 들어, 알파-아밀라제, 베타-아밀라제, 플루라나제 (pullulanase), 이소아밀라제, 또는 글루코아밀라제와 함께)로 변형되거나, 유도체화될 수 있거나, 또는 생명공학적 하이드록시에틸화된 옥수수 녹말이 바람직하다.
본 발명의 결합제 조성물에서 사용되는 다당류는 10,000 미만의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게는 적어도 10,000, 및 바람직하게는 100,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는다 (예를 들어, 가능한 한 높게는 1,000,000 또는 심지어 10,000,000 만큼 높게). 다당류의 중량 평균 분자량은 레이저광 산란을 이용한 젤 투과 크로마토그래피를 사용하여 측정된다.
식물성 단백질도 본 발명에서 증량제로 사용될 수 있다. 특히 바람직한 단백질 증량제는 콩 단백질이다. 식물성 "단백질" 물질은 빻은 전콩 (whole bean) (깍지, 오일, 단백질, 광물, 등 포함), 밀(meal) (추출되었거나, 또는 부분적으로 추출된), 플라우어(flour)(즉, 일반적으로 약 1.5% 미만의 오일 및 약 30 - 35% 미만의 탄수화물을 함유함), 또는 분리물(isolate) (약 0.5% 미만의 오일 및 약 5% 미만의 탄수화물을 함유한, 실질적으로 순수한 단백질 플라우어)의 형태일 수 있다. 본원에서 사용된, "플라우어(flour)"는 그의 범위 내에 가루 및 분리물의 정의 모 두에 맞는 물질을 포함한다. 바람직하게, 식물성 단백질은 단백질 플라우어의 형태이고, 적어도 결합제 및 가루로 만들어진 결합제로부터 제조된 관련된 섬유 매트 제품은 밀(meal)과 반대로 더 많은 원하는 물리적 특성을 갖기 때문이다.
콩 단백질의 임의의 원 (예를 들어, 대두 플라우어 또는 대두 밀)은 본 발명의 결합제 변형제로 사용되기에 적합하다. 단백질 풍부 대두-유도 플라우어, 예를 들어 콩 단백질 분리물, 단백질 농축물 및 보통의 탈지 콩 플라우어는 약 20 - 95 % 범위의 단백질을 함유하고, 각각 적절해야 한다. 이들에서, 보통의 대두 플라우어는 가장 풍부하고, 비용 효과가 높다. 대두 단백질의 원은 기능성 우레아제 (urease)가 본질적으로 없는 것이 바람직하다. 대두 단백질에 대한 정보는 예를 들어, Kirk-Othmer의 Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Volume 22, pp. 591-619 (1997)에서 찾을 수 있다.
본 발명에서 증량제로 유용한 다른 식물-유사 단백질은, 대두 및 옥수수 식물 단백질 외에, 이들이 함유하는 단백질의 범위로 기타 종류의 다른 콩과의 콩 (leguminous bean) 및 종자, 예를 들어 해바라기 및 유채로부터 제조된 플라우어를 포함한다.
바람직하게, 식물 단백질은 약 0.1 inch (0.25 cm) 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.05 inch (0.125 cm) 미만의 입자 크기를 가진다 (가장 큰 치수로 측정됨). 만약 입자 크기가 이보다 훨씬 크다면, 단백질 물질은 최적의 특성을 갖는 섬유 매트를 제조에 적합한 결합제를 생산하도록 충분히 용해되거나, 분산되지 않을 수 있다. 결과적으로, 수득한 섬유 매트는 줄어든 장력 특성 및 감소한 시각적 미적감각 (asthetics)을 가질 수 있다. 단백질이 섬유 매트에 적용되기 전 수지와 혼합되는 구체예에서, 물질을 용해시키는데 필요한 시간은 더 큰 입자일수록 바람직하지 않게 길어지는 경향이 있다. 택일적으로, 만약 단백질이 결합제의 나머지 성분과는 별도로 웨트레이드(wet-laid) 매트에 적용된다면, 매끄럽고, 심미적으로 허용되는 경화성 매트를 더 큰 크기의 입자를 사용하여 얻을 수 없을 것이다.
이러한 이유로, 단백질 플라우어는 그의 일반적으로 더 작은 입자 크기 분포 때문에 더 바람직하다. 즉, 가장 바람직한 빻은 식물성 단백질은 플라우어의 최대 입자 크기, 즉, 약 0.005 inch (0.013 cm)를 갖는다. 빻은 식물성 단백질에 대한 최소한의 입자 크기 요구가 있는 것으로 보이지는 않으나; 상업적으로 입수가능한 대두 플라우어의 입자 크기는 일반적으로 약 0.003 inch (0.008 cm) 미만이다. 예를 들어, 일부 상업적으로 입수가능한 대두 플라우어에서, 약 92 % 이상이 325 메시 스크린을 통과하고, 이는 약 0.003 inch (0.008 cm) 미만의 입자 크기에 상응한다. 게다가, 넓은 범위의 대두 플라우어는 적절할 것으로 기대되며, 예를 들어, 100 메시보다 작거나, 200 메시보다 작거나, 또는 400 메시보다 작은 그의 입자의 적어도 90 - 95 % 갖는 플라우어이다.
증량제 (다당류 또는 식물성 단백질)는 바람직하게, 결합제중 전체 고체의 약 5 중량% - 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% - 50 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% - 50 중량%로 포함된다.
본 발명의 결합제는 임의로, 적어도 두개의 카복실산 기, 무수물 기, 또는 그의 염을 함유하는 가용성 부가 (공)중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌적 불포화 카복실산, 예를 들어, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 2-메틸 말레산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산; 에틸렌적 불포화 무수물, 예를 들어, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산 무수물, 및 메타크릴산 무수물; 및 그의 염은 부가 (공)중합체의 중량에 대하여 적어도 70 중량%로 사용될 수 있다. 부가적인 에틸렌적 불포화 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 포함하는, 아크릴산 에스테르 단량체를 포함할 수 있다.
적어도 두개의 카복실산 기, 무수물기, 또는 그의 염을 함유한 가용성 부가 (공)중합체는 약 1,000 - 150,000의 분자량을 가질 수 있다.
적어도 두개의 카복실산 기, 무수물기, 또는 그의 염을 함유한 가용성 부가 (공)중합체는 폴리카복시 에멀션 공중합체의 전체 중량에 대하여 0 중량% - 30중량%의 레벨로 사용될 수 있다.
본 발명의 일구체예에서, 조성물은 추가로 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 및 가장 바람직하게는 200 이하의 분자량을 갖는, 적어도 하나의 저분자량 다염기 카복실산, 무수물 또는 그의 염을 함유한다. "다염기"는 적어도 두개의 반응성 산 또는 무수물 기능성 기를 갖는 것을 의미한다. 적절한 저분자량 다염기 카복실산 및 무수물의 예는, 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세바신산 (sebacic acid), 아젤라인산 (azelaic acid), 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산 (trimellitic acid), 헤미멜리트산 (hemimellitic acid), 트리메스산 (trimesic acid), 트리카르발리트 산 (tricarballytic acid), 1,2,3,4-부탄테트라카복실산, 피로멜리트산 (pyromellitic acid), 카복실산의 올리고머 등을 포함한다. 바람직하게, 저분자량 다염기 카복실산, 무수물 또는 그의 염은 반응성 조건하에서, 다당류 또는 식물성 단백질과 함께, 폴리카복시 에멀션 공중합체와 혼합되기 전 미리 쿠킹된다(pre-cooked). 가장 바람직하게, 시트르산이 다염기산으로, 하이드록시에틸화된 옥수수 녹말이 다당류로 사용된다.
본 발명의 결합제에서, 전체 카복시 (-COOH) 당량 (에멀션 중합체로부터, 및 가용성 (공)중합체로부터, 및 존재한다면, 다염기 카복실산으로부터) 대 하이드록시아미드에 기여하는 하이드록시 당량의 비율은 바람직하게 1/0.25 - 1/5, 및 더욱 바람직하게는 1/0.50 - 1/3이다.
게다가, 본 발명의 결합제는 통상적인 처리 성분, 예를 들어, 에멀션화제; 색소; 충진제 또는 증량제; 항이동제 (anti-migration aid); 경화제; 융합제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 확장제; 광물유 먼지발생억제제; 살생물제; 가소제; 오가노실란 (organosilane); 항기포제, 예를 들어 디메티콘, 실리콘유 및 에톡실화된 비이온성제 (ethoxylated nonionics); 부식 저해제, 특히 pH<4에서 효과적인 부식 저해제, 예를 들어, 티오우레아, 옥살레이트, 및 크로메이트 (chromates); 착색제; 정전기방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 결합제, 예를 들어, 실란, 특히 SilquestTM A-187 (Wilton, CT에 위치한, GE Silicones-Osi Specialities사 제조); 본 발명의 것이 아닌 중합체; 및 방수제, 예를 들어 실리콘 및 에멀션 중합체, 특히 공중합체화된 단위로, 에멀션 중합체 고체의 중량에 대하 여 30 중량% 이상을 C5 또는 더 큰 알킬기를 함유한 에틸렌적 불포화 아크릴산 단량체를 함유한 소수성 에멀션 중합체를 함유할 수 있다.
부가적으로, 본 발명은 하기를 포함하는 기재 처리 방법을 포함한다: 습윤의, 경화되지 않은 섬유의 웹(web)을 형성하고, 바람직하게는 본 발명의 결합제가 매트에 적용되는, 결합제 적용 스테이션을 통해 구동하는 이동 스크린으로 옮겼다. 결합제는 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 공기 또는 무공기 분무, 패딩 (padding), 포화 (saturating), 롤 코팅 (roll coating), 커튼 코팅 (curtain coating), 비터 침착 (beater deposition), 응고 또는 딥 (dip) 및 압착 (squeeze) 적용으로 구조물에 적용될 수 있고, 지지 와이어 (wire) 또는 스크린에 놓여진, 수득한 포화 습윤 결합된 웹은 결합제가 매트중 원하는 결합제의 함량이 달성되기에 충분하도록 제거하기 위해 하나 이상의 진공 상자에서 미끄러졌다 (run over). 발명의 매트중, 결합제 레벨은 완성된 건조 매트의 약 10 - 약 35 중량%, 바람직하게는 약 15 - 약 30 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 20 - 약 30 중량%, 예를 들어 약 25+/-3 중량%의 범위일 수 있다. 결합제 조성물은 열 적용으로 경화될 수 있고, 즉, 결합제 조성물은 열경화성 조성물이다.
본원에서 사용된 "알킬"은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 지방족 알킬기를 의미하고, 알킬기는 n-알킬, s-알킬, i-알킬, t-알킬기 또는 하나 이상의 5, 6, 또는 7 개의 원 환 구조를 함유하는 사이클릭 지방족을 포함한다.
본원에서 사용된 "수성" 또는 "수성 용매"는 물 및 물과 수혼화성 용매로 실질적으로 구성된 혼합물을 포함한다.
본원에서 사용된 "결합제 고체의 전체 중량에 대하여"는 결합제중 모든 물이 아닌 성분의 전체 중량(예: 폴리산, 에멀션 공중합체, 폴리올 등)에 비교한 임의의 주어진 성분의 중량을 의미한다. 본 발명의 결합제는 수성 또는 건성일 수 있다 (기재에 적용하기 전 임의로 물이 첨가됨).
본원에서 사용된 달리 지시되지 않는 한, "공중합체"는 독립적으로, 공중합체, 삼원중합체, 블록 공중합체, 분절 공중합체 (segmented copolymer), 그라프트 공중합체 (graft copolymer), 및 임의의 혼합물 또는 그의 배합물을 포함한다. (공)중합체는 단일중합체 또는 공중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 "에멀션 중합체"는 에멀션 중합화로 제조된 수성 매개체중 분산된 중합체를 의미한다.
본원에서 사용된 "무포름알데히드 조성물"은 부가된 포름알데히드가 실질적으로 없고, 건조 및/또는 경화의 결과로 상당한 포름알데히드가 방출되지 않는 조성물을 의미한다.
본원에서 사용된 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그의 혼합물을 의미하고, 여기에서 "(메트)아크릴"은 아크릴, 메타크릴 및 그의 혼합물을 의미한다.
본원에서 사용된 "(C3-C12)-" 또는 "(C3-C6)-" 등은 각각 3 - 12개의 탄소 원자 및 3 - 6개의 탄소 원자를 함유한 유기 화합물 또는 유기 화합물의 구조적 부분을 의미한다.
본원에서 사용된 "분자량"은 달리 지시되지 않는 한 젤투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 중합체의 중량 평균 분자량을 의미한다. 젤 투과 크로마토그래피는, 크기 배제 크로마토그래피로도 알려져 있고, 실제로 중합체 사슬의 분포 요소(member)를 그들의 몰 질량보다는 용액중 그들의 유체역학적 크기에 따라 분리시킨다. 그 후, 시스템을 알려진 분자량의 표준물로 보정하고, 조성물을 용리 시간과 분자량을 연관시켰다. GPC 기술은 Modern Size Exclusion Chromatography, W.W. Yau, J.J. Kirkland, D.D. Bly; Wiley-Interscience, 1979, 및 A Guide to Material Characterization and Chemical Analysis, J.P. Sibilia; VCH, 1998, p.81-84에 상세히 기술되었다.
저분자량 샘플 (예: 10,000)을 위한 분자량 정보는 하기와 같이 결정되었다: 샘플(저분자량 입자를 함유한 수성 에멀션)을 THF 부피당 약 0.1 중량% 샘플의 농도로 THF에 용해시키고, 6 시간 동안 진탕하고, 0.45 μm PTFE (폴리테트라플루오로에틸렌) 막 필터를 통해 여과시켰다. 100 μm의 상기 용액을 차례로 연결시키고, 40 ℃로 유지하는 3개 컬럼에 주입하여 분석하였다. 3개의 컬럼은: 하나씩 각각 PL Gel 5 100, PC Gel 5 1,000, PL Gel 5 10,000이고, 모두 Polymer Labs (Amherst, Mass. 소재)로부터 입수할 수 있다. 사용되는 이동상은 1 ml/min에서 흐르는 THF이다. 검출은 시차굴절률 (differential refractive index)에 의한다. 시스템은 내로우 폴리스티렌 표준(narrow polystyrene standards)으로 보정된다. 샘플에 대한 PMMA-등량 분자량을 폴리스티렌에 대하여 K=14.1×10-3 ml/g 및 a=0.7, 샘플에 대하여 K=10.4×10-3 ml/g 및 0.697을 사용하여 마크-호윈크 보정 (Mark-Houwink calibration)을 통해 계산하였다.
본 발명의 결합제는 다른 것들 중에서, 부직 웹 (non-woven web)을 결합시키는데 유용하다. "부직 웹"은 천연 및/또는 합성 섬유로부터 제조된 임의의 물품 또는 시트같은 형태를 의미하고, 여기에서 섬유는 임의의, 또는 반-임의의 순서로 배열된다(즉, 신중하게 정돈되지 않음). 해당분야의 숙련자는 웹 형성 프로세스중 약간의 정돈(order)의 형성이 발생한다는 것을 이해할 것이다(주로 기계 방향으로); 그러나, 이는 전통적인 짜임(weaving), 또는 뜨임(knitting)에서 수득되는 정돈과 완전히 다르다. 웹 형성에 적절한 섬유는 제한 없이, 섬유유리, 셀룰로오스, 변형 셀룰로오스 (셀룰로오스 아세테이트), 목화, 폴리에스테르, 레이온(rayon), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리락트산 (PLA), 폴리카프로락톤 (PCL), 폴리올레핀 및 두개 이상의 섬유 형성 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등을 포함하는 이성분 섬유를 포함한다. 본 발명과 사용되기에 적절한 부직 웹의 정의에서 포함된 것은 화학적 또는 기계적 프로세싱 (예: 틈이 있는 막)의 작용으로 제조되는 다공성 막이다. 또한 본 발명의 목적에 유용하게 포함되는 것은 종이 및 종이 제품이다. 본 발명은 임의의 중량의 부직 웹의 효용을 발견할 수 있고, 특정한 적용의 요구사항에 크게 의존할 것이다. 부직 웹을 제조하기 위한 제조 프로세스는 해당 분야에 잘 알려져 있다. 이들은, 예를 들어, 웨트레이드(wet-laid), 에어레이트 (air-laid), 스펀본드, 스펀레이스(spunlace), 멜트블로운 (meltblown) 및 니들 펀치 (needle punch)를 포함한다. 특히 적합한 웹은 제곱미터당 약 100 그램(gsm) 미만의 베이스 중량 (즉, 임의의 코팅 또는 처리가 적용되기 전 웹의 중량)을 갖는다. 다른 측면에서 웹은 약 20 gsm 미만의 베이스 중량을 가진다.
미국 특허 공보 20060121099는 녹말을 쿠킹하고 부직물에 적용하는 상업적 방법을 기술하고, 이는 본 발명의 실습에서 사용될 수 있다. 특히, 녹말은 쿠킹되고, 분무 건조될 수 있으며, 부직 기재에 적용되고, 이어서 수성 또는 건조 형태인 본 발명의 다른 결합제 성분이 적용될 수 있다. 적용 후, 결합제는 코팅된 부직물이 기재상에서 경화되기에 충분한 온도로, 코팅된 부직을 가열하여 경화될 수 있다. 녹말을 쿠킹하는 한, Papermaking Science and Technology Book 11 Pigment Coating and Surface Sizing of Paoer, (Fapet Oy 출판, Gummerus Printing 인쇄(2000)), pp. 338 - 340에 기술된 것, 또는 다른 녹말 처리 방법, 예를 들어 p. 340 - 343에 기술된 것들이 본 발명의 실습에서 사용하도록 사용될 수 있다. 바람직하게, 녹말이 본 발명에서 증량제로 사용될 때, 이는 기재에 적용전 쿠킹되고, 다른 결합제 성분은 녹말을 기재에 적용하기 전 또는 후에 쿠킹된 녹말과 혼합된다. 바람직하게, 녹말이 쿠킹되고, 기재위에 분무 건조될 때 제트 쿠커 (jet cooker)가 사용된다.
바람직하게, 결합제 조성물은 포름알데히드가 없다. 수성 조성물의 포름알데히드 함량을 최소화하기 위해, 무포름알데히드 경화성 조성물을 함유한 중합체를 제조할 때 중합화 부가물 및 첨가제, 예를 들어, 개시제, 환원제, 연쇄이동제, 경화제, 살생물제, 계면활성제, 에멀션화제, 결합제, 항기포제, 먼지발생억제제, 충 진제 등을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 자체는 포름알데히드가 없으며, 중합체화 프로세스중 포름알데히드를 생성하지 않으며, 내열성 부직물의 처리도중 포름알데히드를 생성하거나, 방출하지 않는다.
본 발명의 일구체예에서, 결합제 조성물은 인함유 촉진제, 예를 들어 미국 특허 6,136,916에 개시된 것을 포함한다. 바람직하게, 촉진제는 소듐 하이포포스파이트, 소듐 포스파이트, 또는 그의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된다. 인함유 촉진제는 또한 인함유기를 가진 올리고머, 예를 들어 부가 중합에 의해 소듐 하이포포스파이트의 존재하에서 형성된 아크릴산의 올리고머이나, 본 발명의 경화성 조성물의 결합제의 일부로 수행하는 임의의 가용성 중합체중의 분리 화합물이다. 하나 이상의 인함유 촉진제는 결합제 고체의 전체 중량에 대하여, 0 중량% - 40 중량%의 레벨로 사용될 수 있다. 인함유 촉진제는 결합제 고체의 전체 중량에 대하여 0.1 중량% 이상으로, 및 25 중량% 이하로, 또는 20 중량% 이하로, 또는 바람직하게 15 중량% 이하로, 및 가장 바람직하게는 12 중량% 이하로 사용될 수 있다. 인함유 촉진제가 첨가 (공)중합체 또는 (공)올리고머의 일부를 포함할 때, 인함유 촉진제의 중량%는 전체 고체의 분획으로 반응기에 채워진 하이포포스파이트, 포스피네이트, 또는 포스포네이트의 중량%에 기초한다/결정된다. 바람직하게, 소듐 하이포포스파이트가 사용되고, 에멀션 중합체 및 가용성 중합체 (만약 사용된다면)로부터 전체 카복실산 중량에 대한 그의 중량%는 약 1 % - 20 %, 바람직하게는 5 % - 15 %이다.
일구체예에서, 경화성 조성물은 하나 이상의 강산을 임의로 함유할 수 있고, 여기에서 강산은 pKa ≤ 3.0을 가진다. 조성물은 에멀션 중합체 및 광학 가용성 중 합체로부터의 전체 카복실산의 당량, 예를 들어 0.01 - 0.18 당량에 비례하여 0.2 당량 이하의 강산을 함유할 수 있다. 강산은 광물 산, 예를 들어 황산, 또는 유기산, 예를 들어 설폰산일 수 있다. 광물 산이 바람직하다.
경화성 조성물을 건조시키고(만약 수성 형태로 적용되면), 경화시킬 때, 가열의 지속성 및 온도는 건조 속도, 프로세스의 용이성, 또는 취급성, 및 처리된 기재의 특성 발생에 영향을 미칠 것이다. 100 ℃ 이상, 400 ℃이하인 적절한 열 처리는 3초 - 15분간 유지될 수 있다. 바람직하게, 열 처리 온도는 150 ℃ 이상이고; 이러한 바람직한 열 처리 온도는 225 ℃ 이하, 또는 더욱 바람직하게 200 ℃ 이하, 또는 하나 이상의 인함유 촉진제를 사용할 때 150 ℃이하 범위일 수 있다. 기재가 나무를 함유할 때, 100 ℃ - 220 ℃의 온도가 바람직하다.
건조 및 경화는 필요하다면, 두개 이상의 별도의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 경화성 조성물은 상당히 건조되기에 충분하지만, 조성물을 경화시키기엔 충분하지 않은 온도 및 시간에서 우선 가열되고, 이어서 두번째로 경화가 이루어지도록 더 높은 온도 및/또는 더 긴 시간 동안 가열될 수 있다. "B-단계화(staging)"으로 나타내는 이러한 절차는 결합제 처리 부직물을 제공하는데 예를 들어, 롤 형태로 사용될 수 있고, 이는 경화 프로세스와 동시 발생하는, 특정한 외형으로 형성 또는, 몰딩되며, 또는 되지 않으며 이후 경화될 수 있다.
적절한 기재는 예를 들어, 열민감 기재, 예를 들어, 고체 목재, 목재 입자, 섬유, 칩(chip), 플라우어, 펄프, 및 플레이크(flake)를 포함하는 목재; 종이 및 카드보드(cardboard); 목화, 린넨, 울, 및 폴리에스테르, 레이온 또는 나일론으로부터의 합성 직물, 및 초흡수 섬유를 포함하는 직물; 식물성 섬유, 예를 들어 황마, 사이잘초, 아마, 목화 및 동물 섬유; 및 내열성 기재, 예를 들어, 금속; 플라스틱; 섬유, 예를 들어 유리 및 광물 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 및 이들로부터 제조된 짜임(woven) 및 부직(non-woven) 천을 포함한다. 내열성 부직물은 또한 기재의 성능에 물질적으로 악영향을 미치지 않는 한, 또는 그 정도로, 그 자체는 내열성이 아닌 섬유, 예를 들어, 폴리에스테르 섬유, 레이온 섬유, 나일론 섬유 및 초흡수 섬유를 함유할 수 있다.
부직 천은 기계적 수단, 예를 들어, 니들 펀칭(needle-punching), 에어레이드 방법, 및 웨트레이드 방법으로 야기되는 얽힘 (entanglement)에 의해; 화학적 수단, 예를 들어, 중합체성 결합제로 처리하여; 또는 기계적 및 화학적 수단의 병용으로, 부직 천 형성 전, 도중, 또는 이후에 전체가 또는 부분적으로 강화될 수 있는 섬유로 구성된다. 일부 부직 천은 주변 온도보다 상당히 높은 온도에서 사용되며, 예를 들어, 루핑 싱글 (roofing shingle) 또는 롤 루핑 물질 제조에 따라 뜨거운 아스팔트 조성물이 주입된 유리 섬유 함유 부직 천이다. 부직 천이 뜨거운 아스팔트 조성물과 150 ℃ - 250 ℃의 온도에서 접촉할 때, 부직 천은 휘거나, 오그라들거나, 또는 달리 비틀어질 수 있다. 따라서, 경화성 조성물을 포함하는 부직 천은 경화된 수성 조성물에 의한 특성, 예를 들어 장력 (tensile strength)을 충분히 유지해야 한다. 게다가, 경화된 조성물은 예를 들어, 경화된 조성물이 처리 조건하에서 너무 단단하거나, 또는 깨지기 쉽거나, 또는 끈끈한 것처럼 본질적인 부 직 천 특성으로부터 상당히 떨어져서는 안된다.
실시예
이들 실시예는 본 발명의 특정한 결합제 조성물 및 이러한 조성물에 비교되는 것을 예시한다.
에멀션 중합체 합성 실시예 1-7
모든 라텍스 샘플을 동일한 방법에 따라 제조하였다. 패들 교반기 (paddle stirrer), 열전쌍, 질소 주입구, 및 환류 응축기를 갖춘 3-리터 둥근 바닥 플라스크를 탈이온수 780 g의 혼합물로 채우고, 88 ℃로 가열하였다. 이 온도에서, 13.0 g의 탈이온수에 용해시킨 1.95 g의 암모늄 퍼설페이트의 용액으로 탈이온수와 함께 이 온도에서 플라스크를 채웠다. 2분 후, 고체 함량이 45 %인 100 nm 라텍스 시드 (seed) 91.7 g을 채우고, 이어서 2 분간 유지하였다. 단량체 에멀션을 표 A에서 나타낸 방법에 따라 제조하였다. 2 분 후, 반응 온도를 88 ℃로 유지하면서, 단량체 에멀션 및 102 g의 탈이온수중 1.95 g의 암모늄 퍼설페이트의 분리 용액을 3시간에 걸쳐 점진적으로 첨가하였다. 이 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 88 ℃에서 20분간 유지한 후, 70 ℃로 냉각시켰다. 5.2 g의 탈이온수중 7.8 mg의 황산 제1철 7 수화물의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 18.0 g의 탈이온수에 희석시킨 3.64 g의 수성 tert-부틸하이드로퍼옥시드의 용액 (70 %) 및 19.5 g의 탈이온수중 1.82 g의 이소아스코르브산의 용액을 15분에 걸쳐 반응 혼합물에 점진적으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 70 ℃에서 추가적으로 15분간 유지한 후 냉각시켰다. 수득한 라텍스는 대략 39.5 %의 고체 함량을 가졌다.
표 A. 라텍스 샘플 1-7에 대한 단량체 에멀션 방법 (중량은 g으로 나타냄)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
탈이온수 245.7 245.7 245.7 245.7 245.7 245.7 245.7
소듐 라우릴 에테르 설페이트 계면활성제 30 % 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5 6.5
부틸 아크릴레이트 392.3 400.1 407.9 407.9 443.0 408.2 592.8
스티렌 348.7 301.9 255.1 255.1 142.0 254.8 70.2
아크릴산 39.0 78.0 117.0 117.0 117.0 117.0 117.0
알릴 메타크릴레이트 0.8
아크릴로니트릴 78.0
n-DDM 7.8 7.8
표 B. 라텍스 샘플 1-7에 대한 중량 평균 분자량
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
분자량 ×1000 (DSC) 344 373 405 245 2663 36.82 47.27
실시예 8: β- 하이드록시아미드 #1 - ε- 카프로락톤 및 디에탄올아민의 반응 생성물
응축기, 열전쌍, 및 기계적 교반기를 갖춘 1L 플라스크에 157.5 g (1.5 mole)의 디에탄올아민 (DEOA)를 첨가하였다. 1 기압의 질소하에서, 외부 가열 없이 실온에서 시작하여, 171.2 g (1.5 mole)의 ε-카프로락톤을 1 시간에 걸쳐 조금씩 나누어 피펫으로 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물은 31 ℃로 약간 발열성을 나타내었다. ε-카프로락톤의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 1시간 더 교반 하였다. 그 시간 후, 82.0 g의 탈이온수를 첨가하여 80 %의 활성 물질을 수득하였다.
실시예 9: β- 하이드록시아미드 #2 - γ- 부티로락톤 및 디에탄올아민의 반응 생성물
응축기, 열전쌍, 및 기계적 교반기를 갖춘 1L 플라스크에 157.5 g (1.5 mole)의 DEOA를 첨가하였다. 1 기압의 질소하에서, 외부 가열 없이 실온에서 시작하여, 127.9 g (1.5 mole)의 γ-부티로락톤을 1.5 시간에 걸쳐 조금씩 나누어 피펫으로 반응 플라스크에 첨가하였다. 반응 혼합물은 27 ℃로 약간 발열성을 나타내었다. γ-부티로락톤의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 1시간 더 교반하였다. 그 시간 후, 69.8 g의 탈이온수를 첨가하여 80 %의 활성 물질을 수득하였다.
실시예 10 - 녹말 제조
하기의 결합제 샘플 1 - 13을 위해, 녹말을 하기와 같이 가공하였다. 1 쿼트의 스테인레스 스틸 용기에, 490 g의 물을 채우고, 용기를 예열하고 85 ℃로 유지되는 물 배스에 고정시켰다. 물 배스중 물의 레벨은 용기중 물의 레벨보다 높게 유지하였다. 벤치-탑 (bench-top) 교반기에 부착된 교반 블레이드 (blade)는 용기의 옆면 또는 바닥을 치지 않도록 물내에 위치하였다. 교반기를 강력한 소용돌이를 제공하기에 충분한 속도로 작동시켰다. 210 g의 녹말 (Penford Gum 290)을 종이 컵에 무게를 달아 넣은 후, 교반하는 물에 천천히 첨가하였다. 일단 발열 상태라면, 타 이밍을 시작하고, 혼합물을 85 ℃에서 25 분간 쿠킹하였다. 25분의 쿠킹시간 후, 혼합물을 물 배스로부터 제거하였다. 결합제 제제를 첨가하기 전, 녹말 혼합물을 실온에서 약 10 - 15 % 고체로 희석시키고, 일정한 농도가 되도록 교반하였다.
결합제 샘플 1 - 13 1 의 제조
샘플 g. 에멀션 g. 폴리올 g. 다당류 g. 촉진제 g. H2O
1 100 Ex. 1 4.88 하이드록시아미드 94.67 녹말 0.39 SHP 509.81
2 100 Ex. 4 15.12 하이드록시아미드 116.33 녹말 1.19 SHP 640.68
3 100 Ex. 1 4.88 하이드록시아미드 94.67 덱스트린 0.39 SHP 509.81
4 100 Ex. 4 15.12 하이드록시아미드 116.33 덱스트린 1.19 SHP 640.68
5 100 Ex. 1 0 86.00 덱스트린 0.39 SHP 458.35
6 100 Ex. 4 0 89.67 녹말 1.19 SHP 481.51
7 100 Ex. 1 4.88 하이드록시아미드 0 0.39 SHP 320.47
8 100 Ex. 4 15.12 하이드록시아미드 0 1.19 SHP 408.82
9 100 Ex. 5 10.88 하이드록시아미드 128.77 녹말 1.19 SHP 617.63
10 100 Ex. 2 7.86 하이드록시아미드 128.33 녹말 0.86 SHP 618.44
11 100 Ex. 3 5.00 하이드록시아미드 148.93 녹말 0.44 SHP 639.20
12 100 Ex. 6 15.09 하이드록시아미드 123.13 녹말 1.32 SHP 683.90
13 100 Ex. 7 11.99 하이드록시아미드 141.87 녹말 1.31 SHP 690.61
고온 및 실온 장력 시험 결과: 실시예 1 - 10, 12 - 13
샘플 고온 장력 고온 폭 실온 장력 실온 연장성
1 56 66 421 44
2 108 82 413 44
3 73 70 400 50
4 96 82 401 43
5 33 57 437 45
6 68 64 440 47
7 74 83 427 46
8 96 80 423 46
9 99 84 390 48
10 71 84 406 47
12 55 76 391 52
13 46 73 323 57
비교예 A 81 89 416 55
비교예 B 151 83 329 22
1 하이드록시아미드는 실시예 5으로부터의 것이다. 녹말은 Penford® Gum 290 하이드록시에틸화된 녹말; 물중 30 중량%, 제제에 첨가되기 전 85 ℃에서 25 분간 쿠킹됨. "SHP"는 소듐 하이포포스파이트이고, 물중 45 중량% 용액으로 첨가됨. 덱스트린은 저분자량이고, 쉽게 녹는 녹말인 말토덱스트린이며 (덱스트로즈 당량 = 10), 특히 A.E. Stanley Mfg. Co.사의 STAR-DRI®; 물중 30 중량% 용액으로 첨가됨.
비교예 A는 아크릴 에멀션 및 우레아 포름알데히드 수지가 90/10의 중량 비로 혼합된 것이다. 비교예 B는 결합제이고; 트리에탄올아민과 가교된 100 % 아크릴산의 가용성 중합체로 구성되었다.
덱스트린 용액을 물중 30 중량% 고체로 교반하면서 용해시켜 제조하였다.
녹말 또는 덱스트린을 포함하는 샘플 7 - 9는 하이드록시아미드를 폴리올 성분으로 포함하고, 에멀션 산 레벨이 증가함에 따라 고온 장력 및 고온 폭 유지의 레벨이 증가함을 알려준다.
물 흡수 시험 결과
샘플 9 샘플 10 비교예 A
수직 높이, mm 3 1 43
실시예 11 - 녹말/ 다염기성 산 (시트르산) 제조
하기의 결합제 샘플 14 - 15를 위해, 녹말을 상기 실시예 10과 유사하게 가공하였으나, 저분자량 녹말을 사용하고, 시트르산과 함께 쿠킹하여 녹말 하이드록실 관능성에 대한 반응성 부위를 제공하였다. 1 쿼트의 스테인레스 스틸 용기에, 558.86 g의 물로 채우고, 용기를 예열하고 85 ℃로 유지되는 물 배스에 고정시켰다. 물 배스중 물의 레벨은 용기중 물의 레벨보다 높게 유지하였다. 벤치-탑 교반 기에 부착된 교반 블레이드는 용기의 옆면 또는 바닥을 치지 않도록 물내에 위치하였다. 교반기를 강력한 소용돌이를 제공하기에 충분한 속도로 작동시켰다. 270 g의 녹말 (Penford Gum 290)을 종이 컵에 무게를 달아 넣고, 30 g의 무수 시트르산을 녹말과 함께 같은 컵에 무게를 달아 넣었다. 이러한 건조 혼합물은 그 후, 가열된 물 배스에 고정시킨 교반중인 물에 첨가하였다. 일단 발열 상태라면, 타이밍을 시작하고, 혼합물을 85 ℃에서 25 분간 쿠킹하였다. 25분의 쿠킹시간 후, 혼합물을 물 배스로부터 제거하였다. 결합제 제제를 첨가하기 전, 녹말/시트르산 혼합물을 실온에서 약 10 - 15 % 고체로 희석시키고, 일정한 농도가 되도록 교반하였다.
결합제 샘플 14 - 15 2 의 제조
샘플 g. 에멀션 g. 폴리올 g. 다당류 g. 촉진제 g. H2O
14 100 Ex. 6 7.02 하이드록시아미드 153.18 녹말 0.92 SHP 409.04
15 100 Ex. 6 7.02 하이드록시아미드 153.18 녹말/시트르산 0.92 SHP 409.04
2 하이드록시아미드는 실시예 6의 것이다. 녹말은 Penford® Gum 290 하이드록시에틸화된 녹말; 물중 35 중량%, 제제에 첨가되기 전 85 ℃에서 25 분간 쿠킹됨. "SHP"는 소듐 하이포포스파이트이고, 물중 45 중량% 용액으로 첨가됨.
고온 및 실온 장력 시험 결과: 샘플 14 - 16
샘플 고온 장력 고온 폭 실온 장력 실온 연장성
14 72 71 419 48
15 51 66 438 52
시험 결과:
매트 제조:
상업적인 폴리에스테르 스펀본드 매트 (비처리)를 15" × 12" 시트로 잘랐다. 시트를 시험 결합제 제제에서 11 중량% 배스 고체로 딥(dip) 코팅하였다. 적신 시트를 40 psi에서 덧대고 (padded), 그 후 즉시 200 ℃에서 3분간 경화하였다. 결합제 추가량 (add-on)은 약 20 중량%이다.
1 kN 로드 셀 (cell) 및 죠 (jaws)를 -100 - 400 ℉ (-73 ℃ - 204 ℃) 출력 (capability) 범위의 온도로 감싸는 오븐 챔버를 장착한 Instron 4201 장력 시험기를 실온 (RT) 장력 및 연장성 (elongation), 및 고온 (hot) 장력 및 폭 유지 모두에 대하여 사용하였다.
RT 장력 및 RT 연장성에 대하여, 경화시킨 시트를 1½" × 10" 조각 (strip)으로 잘랐다. 조각을 장력 시험기의 죠에 두어 시험하고, 8 inches/분의 크로스헤드 속도로 6"의 갭을 두고 잡아당겼다. 최대 RT 장력을 측정하고, 뉴턴(Newtons)으로 표시하였다. 연장성 (스트레인)을 최대 RT 장력에서 측정하고, %로 나타내었다.
고온 장력 및 고온 폭 유지
경화시킨 시트를 2" × 12" 조각으로 잘랐다. 장력 시험기의 오븐 챔버를 375 ℉ (190 ℃)로 시험전 예열하였다. 일단 예열되면, 조각을 죠에 두고, 오븐 챔버를 닫고, 다시 375 ℉로 평형을 유지시켰다. 샘플을 그 후 8 inches/분의 크로스헤드 속도로 8"의 갭을 두고 잡아당겼다. 고온 장력을 20 % 연장성 (스트레인)에서 측정하고, 뉴턴으로 표시하였다. 좁은 위치에서 시험 조각의 폭을 측정하고, 이것을 초기 폭으로 나누어 고온 폭 유지를 계산하고, 퍼센트로 표시하였다. 고온 폭 유지는 기재의 열 치수 안정성의 측정이다.
물 흡수
물중 수용성 염료 혼합물을 바닥에서 20 mm 높이의 1-쿼트 유리 단지에 첨가하였다. 경화시킨 시트의 2" × 10" 조각을 단지에서 세로로 두었다. 모든 경화시킨 시트 샘플을 유리 단지에 같은 각도로 두었다. 수용성 염료 용액에 48 시간 담궈둔 후, 경화시킨 시트에서 물이 이동하는 수직 높이를 기록하였다.

Claims (10)

  1. a. 공중합체중 카복시산 단량체를 5 - 45 중량%로 가진 적어도 하나의 폴리카복시 에멀션 공중합체;
    b. 적어도 두개의 하이드록시기를 가진, 적어도 하나의 하이드록시아미드 가교제;
    전체 조성물 결합제 고체에 대해 5 - 80 중량%로 존재하고, 다당류 또는 식물성 단백질 또는 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나의 증량제를 포함하는 결합제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 카복시산 단량체가 아크릴산인 결합제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 아크릴산은 폴리카복시 에멀션 공중합체의 10 - 20 중량%인 결합제 조성물.
  4. 제 3항에 있어서, 폴리카복시 에멀션 중합체는 0 - 35 ℃의 측정된 Tg를 갖는 결합제 조성물.
  5. 제 3항에 있어서, 폴리카복시 에멀션 중합체는 35 - 70 ℃의 측정된 Tg를 갖는 결합제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 증량제는 10,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 수용성 녹말을 포함하는 결합제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 증량제는 10,000 - 10,000,000의 중량 평균 분자량을 갖는 수불용성 녹말을 포함하는 결합제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 적어도 두개의 카복실산기, 무수물기, 또는 그의 염을 함유한 가용성 부가 중합체 또는 공중합체를 추가로 포함하는 결합제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 에멀션 공중합체는 아크릴로니트릴을 포함하는 결합제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 증량제는 시트르산과 미리 쿠킹된 결합제 조성물.
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Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2006272595C1 (en) 2005-07-26 2014-08-28 Knauf Insulation Gmbh Binders and materials made therewith
AU2007275303B2 (en) * 2006-07-18 2011-07-21 Solenis Technologies Cayman, L.P. Stable adhesives from urea-denatured soy flour
EP2108026A1 (en) 2007-01-25 2009-10-14 Knauf Insulation Limited Composite wood board
WO2008091256A1 (en) 2007-01-25 2008-07-31 Knauf Insulation Gmbh Binders and materials made therewith
EP2450493A3 (en) 2007-01-25 2015-07-29 Knauf Insulation SPRL Mineral fibre board
US8552140B2 (en) 2007-04-13 2013-10-08 Knauf Insulation Gmbh Composite maillard-resole binders
GB0715100D0 (en) 2007-08-03 2007-09-12 Knauf Insulation Ltd Binders
CA2646387C (en) * 2007-12-12 2012-03-13 James T. Connaughton I Polycarboxy emulsion copolymer binder compositions
CA2642965C (en) * 2007-12-12 2012-01-03 Rohm And Haas Company Binder composition of a polycarboxy emulsion and polyol
US10260197B2 (en) * 2007-12-14 2019-04-16 Johns Manville Base interlining, methods for their manufacture and application thereof
JP4927066B2 (ja) * 2007-12-26 2012-05-09 ローム アンド ハース カンパニー 硬化性組成物
JP4789995B2 (ja) * 2007-12-26 2011-10-12 ローム アンド ハース カンパニー コンポジット材料及びその製造方法
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
US20090275699A1 (en) * 2008-05-05 2009-11-05 Mingfu Zhang Starch containing formaldehyde-free thermoset binders for fiber products
US8580375B2 (en) 2008-11-24 2013-11-12 Rohm And Haas Company Soy composite materials comprising a reducing sugar and methods of making the same
ES2704135T3 (es) * 2009-02-27 2019-03-14 Rohm & Haas Composición de carbohidratos de curado rápido
EP2223940B1 (en) * 2009-02-27 2019-06-05 Rohm and Haas Company Polymer modified carbohydrate curable binder composition
EP2230222A1 (en) * 2009-03-19 2010-09-22 Rockwool International A/S Aqueous binder composition for mineral fibres
US20110003522A1 (en) * 2009-05-15 2011-01-06 Liang Chen Bio-based aqueous binder for fiberglass insulation materials and non-woven mats
US9718729B2 (en) * 2009-05-15 2017-08-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Biocides for bio-based binders, fibrous insulation products and wash water systems
FR2946352B1 (fr) * 2009-06-04 2012-11-09 Saint Gobain Isover Composition d'encollage pour laine minerale comprenant un saccharide, un acide organique polycarboxylique et un silicone reactif, et produits isolants obtenus
EP2462169B1 (en) 2009-08-07 2019-02-27 Knauf Insulation Molasses binder
US8883949B2 (en) * 2009-10-02 2014-11-11 Kao Corporation Binder resin for toner
WO2011044490A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Bio-based binders for insulation and non-woven mats
US20110223364A1 (en) * 2009-10-09 2011-09-15 Hawkins Christopher M Insulative products having bio-based binders
CA2723666C (en) 2009-12-29 2013-11-26 Rohm And Haas Company Soy composite materials comprising an amino resin and methods of making the same
US8445564B2 (en) 2009-12-29 2013-05-21 Rohm And Haas Company Soy composite materials comprising an amino resin and methods of making the same
US8937025B2 (en) * 2010-02-01 2015-01-20 Johns Manville Formaldehyde-free protein-containing binders for spunbond products
US8809477B2 (en) * 2010-02-01 2014-08-19 Johns Manville Formaldehyde-free protein-containing binder compositions
US9683085B2 (en) * 2010-02-01 2017-06-20 Johns Manville Formaldehyde-free protein-containing binders for spunbond products
US8680224B2 (en) * 2010-02-01 2014-03-25 Johns Manville Formaldehyde-free protein-containing binder compositions
JP5616277B2 (ja) 2010-04-22 2014-10-29 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ ５−炭素還元糖からの耐久性熱硬化性バインダー組成物および木材バインダーとしての使用
JP5992903B2 (ja) * 2010-05-07 2016-09-14 ナフ インサレーション エセペーアールエル 炭水化物結合剤およびそれを用いて作製される材料
ES2882129T3 (es) 2010-05-07 2021-12-01 Knauf Insulation Aglutinantes de poliamina e hidrato de carbono y materiales fabricados con los mismos
CA2799783A1 (en) * 2010-05-17 2011-11-24 Basf Se Method of making paper
WO2011154368A1 (en) 2010-06-07 2011-12-15 Knauf Insulation Fiber products having temperature control additives
JP5977015B2 (ja) 2010-11-30 2016-08-24 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ 還元糖およびアミンの安定な反応性熱硬化性配合物
TWI517861B (zh) * 2011-02-08 2016-01-21 諾華公司 低黏度疏水性眼科裝置材料
US8877842B2 (en) 2011-04-04 2014-11-04 Basf Se Aqueous binders for granular and/or fibrous substrates
US20140038485A1 (en) 2011-04-07 2014-02-06 Cargill Incorporated Bio-based binders including carbohydrates and a pre-reacted product of an alcohol or polyol and a monomeric or polymeric polycarboxylic acid
CA2834816C (en) 2011-05-07 2020-05-12 Knauf Insulation Liquid high solids binder composition
US20120309246A1 (en) * 2011-06-03 2012-12-06 Alexander Tseitlin Curable biopolymer nanoparticle latex binder for mineral, natural organic, or synthetic fiber products and non-woven mats
EP2540773B1 (en) 2011-06-30 2020-05-20 Rohm and Haas Company Aqueous curable binder composition
US9957409B2 (en) 2011-07-21 2018-05-01 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Binder compositions with polyvalent phosphorus crosslinking agents
CA2857238A1 (en) * 2011-12-02 2013-06-06 Rockwool International A/S Aqueous binder composition
KR20140106644A (ko) 2011-12-06 2014-09-03 바스프 에스이 장벽 코팅을 포함한 종이 및 판지 패키징
FR2983758B1 (fr) 2011-12-13 2015-11-27 Saint Gobain Abrasives Inc Composition resinique aqueuse pour articles abrasifs et articles resultants.
DE102011121589A1 (de) * 2011-12-20 2013-06-20 Johns Manville Europe Gmbh Binderverfestigtes, textiles Flächengebilde, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
GB201206193D0 (en) 2012-04-05 2012-05-23 Knauf Insulation Ltd Binders and associated products
EP2669349B1 (en) 2012-05-29 2014-06-04 Rohm and Haas Company Aqueous amine-carbohydrate thermosets having reduced weight loss upon cure and improved early dry strength
GB201214734D0 (en) 2012-08-17 2012-10-03 Knauf Insulation Ltd Wood board and process for its production
US10208414B2 (en) * 2012-11-13 2019-02-19 Johns Manville Soy protein and carbohydrate containing binder compositions
CA2892900C (en) 2012-12-05 2020-08-11 Benedicte Pacorel Method for manufacturing an article comprising a collection of matter bound by a cured binder
US9394637B2 (en) 2012-12-13 2016-07-19 Jacob Holm & Sons Ag Method for production of a hydroentangled airlaid web and products obtained therefrom
EP2945994B1 (en) 2013-01-18 2018-07-11 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
JP2016539235A (ja) * 2013-12-05 2016-12-15 エコシンセティックス リミテッド ホルムアルデヒド非含有バインダーおよび多成分ナノ粒子
CN104710949B (zh) * 2013-12-11 2018-11-09 罗门哈斯公司 来自多糖氧化反应的聚醛水性组合物及其热固材料
MX2016010192A (es) 2014-02-07 2017-01-09 Knauf Insulation Inc Articulos no curados con estabilidad en almacen mejorada.
GB201408909D0 (en) 2014-05-20 2014-07-02 Knauf Insulation Ltd Binders
CA2986429C (en) 2015-05-26 2020-03-10 Saint-Gobain Adfors Canada, Ltd. Glass mat reinforcement
GB201517867D0 (en) 2015-10-09 2015-11-25 Knauf Insulation Ltd Wood particle boards
CN105964930A (zh) * 2016-02-18 2016-09-28 蚌埠市鸿安精密机械有限公司 一种改性海带粉水溶性型芯及其制备方法
GB201610063D0 (en) 2016-06-09 2016-07-27 Knauf Insulation Ltd Binders
GB201701569D0 (en) 2017-01-31 2017-03-15 Knauf Insulation Ltd Improved binder compositions and uses thereof
CN107523226A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 广德天运新技术股份有限公司 一种针刺毡生产用粘结剂组合
GB201804907D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Composite products
GB201804908D0 (en) 2018-03-27 2018-05-09 Knauf Insulation Ltd Binder compositions and uses thereof

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ176822A (en) * 1974-03-25 1978-03-06 Rohm & Haas Cross-linking polymers containing carboxyl and/or anhydride groups using compounds containing betahydroxyalkylamide groups
US4948647A (en) * 1989-02-13 1990-08-14 National Gypsum Company Gypsum backer board
CA1315159C (en) * 1989-03-16 1993-03-30 Alan J. W. Boulter Sea anchor assembly for kayak
CA2015905A1 (en) * 1989-05-16 1990-11-16 Louis Christopher Graziano Acrylic adhesive compositions containing crosslinking agents and impact modifiers
US5143582A (en) 1991-05-06 1992-09-01 Rohm And Haas Company Heat-resistant nonwoven fabrics
US5661213A (en) * 1992-08-06 1997-08-26 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as fiberglass nonwoven binder
US5629416A (en) * 1995-03-31 1997-05-13 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Method of preparing crosslinked starch esters
DE19606394A1 (de) * 1996-02-21 1997-08-28 Basf Ag Formaldehydfreie, wäßrige Bindemittel
US5869589A (en) 1997-07-17 1999-02-09 Raynolds; Peter Webb Self-crosslinking aqueous dispersions
DE19735959A1 (de) * 1997-08-19 1999-02-25 Basf Ag Verwendung thermisch härtbarer, wässriger Zusammensetzungen als Bindemittel für Formkörper
US5895804A (en) * 1997-10-27 1999-04-20 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Thermosetting polysaccharides
US6838163B2 (en) * 2001-04-12 2005-01-04 Milliken & Company Composite facer for wallboards
US6524679B2 (en) * 2001-06-06 2003-02-25 Bpb, Plc Glass reinforced gypsum board
JP4045827B2 (ja) 2002-03-27 2008-02-13 大日本インキ化学工業株式会社 水性樹脂組成物
EP1382642A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-21 Rockwool International A/S Formaldehyde-free aqueous binder composition for mineral fibers
US7026390B2 (en) * 2002-12-19 2006-04-11 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Extended binder compositions
FR2850391B1 (fr) * 2003-01-24 2007-04-20 Roquette Freres Procede et composition adhesive aqueuse pour la production de panneaux a base de matieres vegetales
KR100574547B1 (ko) 2003-03-21 2006-04-27 율촌화학 주식회사 내수성이 개선된 생분해성 조성물 및 그 제조방법
US7389249B2 (en) * 2003-06-11 2008-06-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Automated supply management method for dynamically fulfilling a customer requested order
US20040254285A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 Rodrigues Klein A. Fiberglass nonwoven binder
AU2004201002B2 (en) * 2003-08-26 2009-08-06 Rohm And Haas Company Curable aqueous composition and use as heat-resistant nonwoven binder
US7399818B2 (en) * 2004-03-16 2008-07-15 Rohm And Haas Company Curable composition and use thereof
US20050221705A1 (en) * 2004-03-30 2005-10-06 Hitch James M Nonwoven fiber mats with smooth surfaces and method
US7429544B2 (en) * 2004-04-16 2008-09-30 Owens Corning Intellectual Capital, Llc Coated facer
US20050261404A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Georgia-Pacific Resins, Inc. Thermosetting adhesive compositions comprising a protein-based component and a polymeric quaternary amine cure accelerant
ATE376575T1 (de) 2004-06-11 2007-11-15 Nuplex Resins Bv Mehrstufige wässrige polymerdispersion
US7297396B2 (en) * 2004-08-03 2007-11-20 Johns Manville Gypsum boards having glass fiber reinforcement with tacky compliant interface therebetween
KR100609771B1 (ko) * 2004-12-31 2006-08-08 주식회사 케이씨씨 포름알데히드를 함유하지 않는 수용성 아크릴 수지 및이를 함유하는 유리면 바인더 조성물
US7736720B2 (en) * 2005-06-09 2010-06-15 United States Gypsum Company Composite light weight gypsum wallboard
DE602006004507D1 (de) * 2005-07-08 2009-02-12 Rohm & Haas Härtbare Zusammensetzungen, die reaktive Beta-Hydroxylamide aus Lactonen enthalten
US20070012414A1 (en) * 2005-07-12 2007-01-18 Kajander Richard E Multilayer nonwoven fibrous mats with good hiding properties, laminates and method
US20080003903A1 (en) 2005-12-21 2008-01-03 Malay Nandi Coated nonwoven mat
US20070148430A1 (en) * 2005-12-22 2007-06-28 Gaurav Agrawal Perforated, coated nonwoven mat

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