CN101125950A - 空穴传输材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将噻吩、催化剂和掺杂剂在溶剂中，反应0.5～1小时；(2)然后再加入含有催化剂的溶剂，反应15～30小时，加入水性成膜剂和粘度调节剂，搅拌分散，然后将反应液与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触，除去反应液中的阴离子和阳离子，过滤，得到所说的空穴传输材料。将上述方法制备的空穴传输材料，用于PLED等电致发光显示屏，制备双层器件ITO/PEDOT：PSS/MEH－PPV/AL，器件的启亮电压为3V，最高亮度达到652cd/m2以上，电阻率可以达到103Ω/cm。
Description
技术领域
本发明涉及一种空穴传输材料的制备，具体的说，涉及制备导高分子材料poly(3，4-ethylenedioxythiophene)doped with poly(styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)的方法。
背景技术
空穴传输材料主要用于OLED，PLED等电致发光显示屏上，空穴传输层与阳极界面形成的势垒应当尽量小，其势垒越小，器件的稳定性能就越好，有利于降低器件的启电电压和提高器件的最高亮度。
术语“OLED”通常指的是有机小分子发光二极管，术语“PLED”通常指的是有机高分子发光二极管，即organic light-emitting device和polymer light-emitting device。
目前，应用在OLED的空穴传输材料为芳香族三胺类化合物，因为此类化合物具有低的电离能，三级胺上的N原子具有很强的给电子能力，容易氧化形成阳离子自由基(空穴)而显示出正电性，它们容易发生分子间的电子转移，在电场的不间断地给出电子的过程中表现出空穴的迁移特性。但这种材料长时间放置，常有再结晶行为，这个问题被认为是导致有机器件衰减的原因之一。
在芳香族三胺类化合物的基础上，引入空间体积较大的基团后，可以有效地提高材料的玻璃化转变温度，从而获得更优良的材料。例如Investigation of ITO Surface modifiedby NRB and orachidic LB films文献报道，由Lingling Ren等人合成的N，N′-双-(3-萘基)-N，N′-二苯基-[1，1′-二苯基]-4，4′-二胺，这种材料具有更高的玻璃划转变温度和更好的形貌稳定性，更适合与电致发光的研究，但玻璃化转变温度为98℃，还是不够理想。
例如development of new hole-transporting amorphous molecular materials fororganicelectroluminescent devices and their charge-transport properties文献报道，由Okumoto K等人合成的用芴取代的联苯双胺FFD，具有较高的玻璃化转变温度和很好的空穴传输性能，是一种比较理想的空穴传输材料。
以上提到的技术，大都是应用在OLED空穴传输材料，并且是通过蒸镀的方法成膜在ITO上，所说的ITO是氧化铟锡(indiumtinoxide)，ITO通常用作阳极。
德国拜耳公司报道了一种以噻吩单体为起始原料的、应用于OLED和PLED上的空穴传输材料poly(3，4-ethylenedioxythiophene)doped with poly(styrenesulfonate)和(简称PEDOT：PSS)的制备方法，该方法制备的(PEDOT：PSS)，由于合成原因，其电阻率仅仅为105Ω/cm，同时还存在保存的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种空穴传输材料的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的空穴传输材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将噻吩单体、催化剂和掺杂剂在溶剂中，反应0.5～1小时；
(2)然后再加入含有催化剂的溶剂，反应15～30小时，加入水性成膜剂和粘度调节剂，搅拌分散1～4小时，然后将反应液与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触，除去反应液中的阴离子和阳离子，过滤，得到所说的空穴传输材料；
为了抑制幅反应，反应温度为10-80℃，优选为10-40℃，更优选10-30℃。
搅拌分散速度为3000-15000转/分，优选4000-12000转/分，最优选5000-9000转/分；
所说的噻吩单体如通式(I)、(II)或(III)所示：
其中：
R1和R2代表氢或C1-C4的烷基，或者是任何一个氢被取代的C1-C4的亚烷基，R1和R2相互独立；
R3代表-(CH2)n-CR4R5-(CH2)m-，其中R4和R5相同或不同，选自氢、含1至18个碳原子的支链或支化烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-18个碳原子的O-烷基，并且n和m相互独立，各为0-9的整数，且n+m≤9；
R4和R5优选为氢、含1至6个碳原子的直链、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-6个碳原子的烷基，R4和R5特别优选氢；
本发明优选为通式(II)所示的噻吩；
本发明最优选通式(III)所示的噻吩；
优选的噻吩单体选自二甲氧基噻吩，二乙氧基噻吩，二丙氧基噻吩，二丁氧基噻吩、亚甲二氧基噻吩、亚乙二氧基噻吩、亚丙二氧基噻吩、亚丁二氧基噻吩、如US-A-5，11 1，237中描述的被羟基或烷氧基取代的噻吩、带有CH2-O-(CH2)n-SO3H基团的噻吩，其中n为2至10的整数，或任意一个氢被烷基取代，优选C1-C10-烷基取代的亚乙二氧基噻吩；
所说的催化剂包括但不限于过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧化铁的无机盐、氧化铁的有机盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸钠、碳酸铜、硫酸铁或硫酸钾中的一种以上；
相对于1重量份的噻吩，催化剂的用量最优选为2.0～3.0份，步骤(1)加入的催化剂的重量份为步骤(2)的4～20％；
优选的为过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂，过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂中，过硫酸钠与硫酸铁的重量比为，过硫酸钠∶硫酸铁＝1∶0.04～0.2；
所说的掺杂剂选自聚羧酸盐或聚磺酸钠中的一种或两种，相对于1重量份的噻吩，掺杂剂用量优选为0.20-20重量份，更优选为1-12重量份，最优选为1.50-6重量份；
所说的聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠和聚马来酸钠，数均分子量优选为8,000-200,000；
所说的聚磺酸钠包括聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯磺酸钠，优选聚苯乙烯磺酸钠，数均分子量优选为1,000-4,000,000，更优选为2,000-400,000，最优选为10,000-200,000。
所说的水性成膜剂选自华夏助剂提供的牌号为HX-5010的聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，相对于一重量份的噻吩，水性成膜剂的用量为0.2～2份；
所说的粘度调节剂选自阿拉伯树胶、聚乙二醇或羟乙基纤维素，相对于1重量份的噻吩，粘度调节剂的用量为1～3份；
所说的溶剂为水或水与有机溶剂的混合物，所说的有机溶剂为与水混溶的有机溶剂，例如醇类化合物(例如，甲醇、乙醇、2-丙醇和1-丙醇)、丙酮或乙腈；所说的溶剂特别优选水，相对于1重量份的噻吩，溶剂的用量为100～800份；步骤(1)加入的溶剂的重量份为步骤(2)的3～6倍；
所说的阴离子交换树脂优选为苯乙烯系阴离子交换树脂，可采用市售产品，如上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂；
所说的阳离子交换树脂优选为苯乙烯系阳离子交换树脂，可采用市售产品，如上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂。
将上述方法制备的空穴传输材料，通过旋涂成膜的方法成膜在ITO上，用于PLED等电致发光显示屏，如以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular WeightControl(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为3.5V，最高亮度达到652cd/m2。使用PEDOT:PSS作为空穴传输材料，能很好的降低与阳极界面的势垒，使器件的稳定性好，降低了启电电压，并提高了器件的亮度。
术语：“MEH-PPV”指的是Poly(p-phenylenevinylenes)，这里做发光材料；
术语：“AL”指的是纯度在99.9％以上的铝，在这里做阴极；
具体实施方式
实施例中，如没有特别说明，均为重量份。
对比实施例1
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备单层器件ITO/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.5V，最高亮度为232cd/m2。
实施例1
首先，将1份的二乙氧基噻吩，2.5份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应1小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为10Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.0V，最高亮度达到356cd/m2。
实施例2
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为950Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到578cd/m2。
实施例3
首先，将1份的二乙氧基噻吩，20份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为105Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为8.0V，最高亮度达到216cd/m2。
实施例4
首先，将1份的亚乙二氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为2000Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为5.5V，最高亮度达到465cd/m2。
实施例5
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为10,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为1800Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6V，最高亮度达到432cd/m2。
实施例6
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为200,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为1800Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6V，最高亮度达到341cd/m2。
实施例7
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.088份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.2份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为900Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到592cd/m2。
实施例8
首先，将1份的羟基取代噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.352份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入0.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为1000Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为3.5V，最高亮度达到652cd/m2。
实施例9
首先，将1份的CH2-O-(CH2)2-S03H基团取代的噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入0.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1.5份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为950Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到567cd/m2。
实施例10
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入2份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为920Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到600cd/m2。
实施例11
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在3000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为1400Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.0V，最高亮度达到481cd/m2。
实施例12
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在15000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为1200Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到600cd/m2。
实施例13
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，10℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为11500Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为5.0V，最高亮度达到570cd/m2。
实施例14
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在15000转/分的分散条件下，80℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为1400Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6.0V，最高亮度达到489cd/m2。
实施例15
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为940Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到590cd/m2。
实施例16
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入2份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为940Ω/cm。
以 MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.0V，最高亮度达到595cd/m2。
实施例17
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入2.5份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为920Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到590cd/m2。
实施例18
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入3份的阿拉伯树胶继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为920Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到580cd/m2。
实施例19
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％水溶液加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的水溶液，继续反应22小时，加入1份的聚乙二醇400继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为920Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为4.5V，最高亮度达到540cd/m2。
实施例20
首先，将1份的二乙氧基噻吩，6份分子量为120,000的聚苯乙烯磺酸钠配成5.99wt％的水溶液，2.009份的过硫酸钠配成0.708wt％溶液(水与乙醇各50％)加入到四口瓶中，在9000转/分的分散条件下，20℃反应半小时，然后加入0.176份硫酸铁配成的0.208wt％的溶液(水与乙醇各50％)，继续反应22小时，加入1份的聚乙二醇400继续分散半小时，再加入1份华夏助剂提供的HX-5010聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，继续分散半小时，反应液在层析柱中经过上海国药集团的717苯乙烯系阴离子交换树脂和上海国药集团的732苯乙烯系阳离子交换树脂处理后，得到高导电率的空穴传输材料(PEDOT:PSS)。
将所得PEDOT:PSS，通过在玻璃片上旋涂成膜，在真空烘箱70℃条件下干燥2小时，测电阻率为920Ω/cm。
以MEH-PPV：Improved Synthetic Procedure and Molecular Weight Control(Macromolecules 2000，33，2311-2314)文献报道的MEH-PPV为发光材料，制备双层器件ITO/PEDOT:PSS/MEH-PPV/AL，器件的启亮电压为6V，最高亮度达到370cd/m2。
Claims (14)
1.一种空穴传输材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将噻吩、催化剂和掺杂剂在溶剂中，反应0.5～1小时；
(2)然后再加入含有催化剂的溶剂，反应15～30小时，加入水性成膜剂和粘度调节剂，搅拌分散，然后将反应液与阴离子交换树脂和阳离子交换树脂接触，除去反应液中的阴离子和阳离子，过滤，得到所说的空穴传输材料；
所说的催化剂包括但不限于过硫酸、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氧化铁的无机盐、氧化铁的有机盐、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸钠、碳酸铜、硫酸铁或硫酸钾中的一种以上；
所说的掺杂剂选自聚羧酸盐或聚磺酸钠中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为10-80℃，搅拌分散速度为3000-15000转/分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的噻吩如通式(I)、(II)或(III)所示：
其中：
R1和R2代表氢或C1-C4的烷基，或者是任何一个氢被取代的C1-C4的亚烷基，R1和R2相互独立；
R3代表-(CH2)n-CR4R5-(CH2)m-，其中R4和R5相同或不同，选自氢、含1至18个碳原子的支链或支化烷基、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-18个碳原子的O-烷基，并且n和m相互独立，各为0-9的整数，且n+m≤9；
R4和R5为氢、含1至6个碳原子的直链、OH、O-CH2-CH2-CH2-SO3H或含1-6个碳原子的烷基。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所说的噻吩选自二甲氧基噻吩，二乙氧基噻吩，二丙氧基噻吩，二丁氧基噻吩、亚甲二氧基噻吩、亚乙二氧基噻吩、亚丙二氧基噻吩、亚丁二氧基噻吩、被羟基或烷氧基取代的噻吩、带有CH2-O-(CH2)n-SO3H基团的噻吩，其中n为2至10的整数，或任意一个氢被烷基取代。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，噻吩选自C1-C10-烷基取代的亚乙二氧基噻吩。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1重量份的噻吩，步骤(1)加入催化剂的用量为2.0～3.0重量份，步骤(1)加入的催化剂的重量份为步骤(2)的4～20％。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所说的催化剂为过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂，过硫酸钠和硫酸铁的混合催化剂中，过硫酸钠与硫酸铁的重量比为，过硫酸钠∶硫酸铁＝1∶0.04～0.2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，相对于1重量份的噻吩，掺杂剂用量为0.20-20重量份。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚羧酸盐包括聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸钠或聚马来酸钠，数均分子量为8,000-200,000。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚磺酸钠包括聚苯乙烯磺酸钠或聚乙烯磺酸钠，数均分子量为1,000-4,000,000。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的水性成膜剂选自聚醚改性的聚硅氧烷乳液水性成膜剂，相对于一重量份的噻吩，水性成膜剂的用量为0.2～2份。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的粘度调节剂选自阿拉伯树胶、聚乙二醇或羟乙基纤维素，相对于1重量份的噻吩，粘度调节剂的用量为1～3份。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的溶剂为水或水与有机溶剂的混合物相对于1重量份的噻吩，溶剂的用量为100～800份。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的阴离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂；所说的阳离子交换树脂为苯乙烯系阳离子交换树脂。
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