CN101125808A - 一种蒽醌及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蒽醌及其衍生物的合成方法，特别涉及微波照射，在催化剂存在下一步反应制备蒽醌及其衍生物的化学合成方法。由式(II)所示的邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与式(III)所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物。本发明优势在于操作简单、反应步骤少、环境友好、生产成本低，反应收率高，具有良好的工业应用性。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种蒽醌及其衍生物的制备方法。
(二)背景技术
本发明之前，化学合成蒽醌及其衍生物的现有工艺是有萘醌法、蒽氧化法、苯酐法三种。萘醌法是在50年代由美国氰胺公司开发，该工艺采用萘为原料，经气相氧化成1，4-萘醌，然后与丁二烯经Diels-Alder反应制得四氢蒽醌，再用液相氧化成蒽醌。生产工艺以催化反应为主，在技术及工程方面要求较高。
蒽氧化法制蒽醌在工业发达国家是蒽醌的主要生产工艺。其特点是以煤焦油中分离得到的蒽为原料，通过气相催化氧化制得蒽醌。其反应式如下：
该工艺的特点是无三废污染，但主要缺点是该法受原料精蒽来源的限制。由于煤焦油中蒽含量很低，分离蒽的工艺又十分复杂，工程及设备要求高，得到的精蒽价格偏高，使生产蒽醌的总成本也偏高。该法在德国及英国均为唯一的蒽醌生产方法，日本在80年代也仍有一部分蒽醌产量来自氧化法。
苯酐法是由邻苯二甲酸酐和苯在三氯化铝等催化剂的存在下，缩合成邻苯甲酰苯甲酸，再用脱水生成蒽醌。其反应式如下：
苯酐法是最古老的蒽醌生产方法。它的突出优点是原料来源充分，价格低廉，工艺流程简单，对设备无特殊要求，易于建厂投产。由于对1mol苯酐需用1mol三氯化铝进行络合，又需消耗1mol三氯化铝与生成的邻苯甲酰苯甲酸成盐，因此耗用大量的三氯化铝。而反应后的三氯化铝也无法直接回收，在加水分解后全部成无机铝盐进入废水系统。同时在闭环中也需用大量硫酸，由此产生废酸。这两者对三废治理造成很大的压力。
近年来，对蒽醌及其衍生物的合成研究也较多。在苯酐法的工艺中，大多数研究在催化剂的选择与优化上。中国发明专利CN97105653.6提供了一种用微波合成蒽醌的方法，该工艺是用邻苯甲酰苯甲酸为原料，以膨润土为催化剂，在微波的照射下关环得到蒽醌。但该工艺没有对以苯酐与苯的弗克反应进行微波下的合成研究。
(三)发明内容
本发明要解决的问题是提供了一条操作简单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好的蒽醌及其衍生物的合成方法，克服传统工艺对蒽来源的限制、三废大、工艺复杂等缺点。
本发明采用的技术方案如下：
一种如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制备方法，所述方法是由化合物式(II)所示的邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与式(III)所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物。所述催化剂优选为下列之一：三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、硫酸、磷酸、磷钨酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、对甲基苯磺酸。
式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8各自独立为氢、羟基、卤素、磺酸基、巯基、巯醚基、硝基、羧基、酯基、氰基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基。
进一步，所述的式(II)所示化合物中R5、R6、R7、R8各自独立优选氢或吸电子基团如羧基、硝基、磺酸基、氰基、卤素等。
所述的式(III)所示化合物中R1、R2、R3、R4各自独立优选氢或供电子基团如羟基、巯基、巯醚基、酯基、C1～C5的烷基、C1～C5的烷氧基等。
所述式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的投料物质的量比为1∶1.0～1.2。
所述的催化剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的0.1～10％，优选1～5％。
所述的蒽醌及其衍生物的制备方法中，混合方式为在溶剂中溶解混合，或无溶剂条件下研磨混合。所述有机溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、环丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇。所述有机溶剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1～5倍，优选1～3倍。
进一步，有机溶剂存在下，所述的微波照射条件为：于130～250℃照射30～120分钟。无溶剂条件下，所述的微波照射条件为：于200～450℃照射1～30分钟，优选于300～400℃照射5～20分钟。
所述的分离步骤为：反应结束后加入冰水搅拌，然后抽滤，中和，搅拌，过滤得到目标产物蒽醌或其衍生物。
具体推荐所述的合成方法按照如下进行：按照式(II)所示化合物与式(III)所示化合物两者的物质的量比为1∶1.0～1.2投料，催化剂加入量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1～5％，用有机溶剂溶解，混合均匀，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～250℃反应30～120分钟，反应结束后，加入冰水搅拌，抽滤，加纯碱中和至pH＝6.5-7，加次氯酸钠溶液，搅拌，过滤得到目标产物蒽醌或其衍生物；所述有机溶剂为DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、环丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇，所述有机溶剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1～3倍。
所述的合成方法也可以按照如下进行：按照式(II)所示化合物与式(III)所示化合物两者的物质的量比为1∶1.0～1.2投料，催化剂加入量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1～5％，在无溶剂条件下研磨混合均匀，在功率为50～1000W的微波照射下，于200～450℃反应1～30分钟，反应结束后，加入冰水搅拌，抽滤，加纯碱中和至pH＝6.5-7，加次氯酸钠溶液，搅拌，过滤得到目标产物蒽醌或其衍生物。
分离过程中加入次氯酸盐的作用是促进未反应的中间体关环生成产物。
本发明所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，与现有技术相比，具有操作简单、生产安全可靠、反应收率高、生产成本低、环境友好等优点，具有良好的工业应用性。
(四)具体实施方式：
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在研钵里加入14.8g(0.1mol)邻苯二甲酸酐(苯酐)、11.0g(0.1mol)对苯二酚和0.25g三氯化铝，充分研磨后加入250mL干燥的烧瓶中，放人微波炉，接上冷凝管，设置微波炉功率为650W，启动微波炉，控制反应温度300-350℃，辐射5分钟，反应结束后，加入50mL冰水，搅拌，抽滤，加纯碱中和至pH＝6.5-7，加次氯酸钠溶液(含有效氯3.0g)，搅拌，过滤得到1，4-二羟基蒽醌22.4g，收率为91.5％(以苯酐计，下同)，经高效液相色谱分析纯度为98.1％。
实施例2
对苯二酚的投料为13.2g(0.12mol)，设置微波炉功率为1000W，辐射时间为1分钟，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌23.3g，收率为95.3％，经高效液相色谱分析纯度为98.3％。
实施例3
加入DMF(N，N-二甲基甲酰胺)77.4g作溶剂，设置微波炉功率为50W，控制反应温度为回流温度(约153℃)，催化剂三氯化铝的投入量为2.5g，微波照射时间为120分钟，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌23.5g，收率为96.4％，经高效液相色谱分析纯度为98.5％。
实施例4
将DMF改为环丁砜，加入量为25.8g，设置微波炉功率为100W，控制反应温度为250℃，微波照射时间为60分钟，其它操作同实施例3，得到1，4-二羟基蒽醌22.1g，收率为88.6％，经高效液相色谱分析纯度为96.2％。
实施例5
将DMF改为环丁砜，加入量为129.0g，设置微波炉功率为50W，控制反应温度为130℃，微波照射时间为30分钟，其它操作同实施例3，得到1，4-二羟基蒽醌23.8g，收率为97.8％，经高效液相色谱分析纯度为98.6％。
实施例6
将DMF改为乙二醇，加入量为77.4g，反应温度为回流温度(约为200℃)，微波照射时间为90分钟，其它操作同实施例3，得到1，4-二羟基蒽醌23.2g，收率为94.5％，经高效液相色谱分析纯度为97.8％。
实施例7
将DMF改为硝基苯，加入量为129.0g，反应温度为回流温度(约为210℃)，其它操作同实施例4，得到1，4-二羟基蒽醌23.6g，收率为96.5％，经高效液相色谱分析纯度为98.1％。
实施例8
催化剂为氯化锌，投入量为1.0g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌21.6g，收率为88.7％，经高效液相色谱分析纯度为98.7％。
实施例9
催化剂为多聚磷酸，投入量为0.025g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌20.5g，收率为83.7％，经高效液相色谱分析纯度为98.1％。
实施例10
催化剂为硼酸，投入量为2.5g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌22.6g，收率为92.4％，经高效液相色谱分析纯度为98.2％。
实施例11
催化剂为对甲基苯磺酸，投入量为1.25g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌22.2g，收率为86.8％，经高效液相色谱分析纯度为93.8％。
实施例12
反应温度为400-450℃，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基蒽醌22.9g，收率为93.8％，经高效液相色谱分析纯度为98.4％。
实施例13
将对苯二酚改为苯，投入量为7.8g(0.1mol)，其它操作同实施例1，得到蒽醌19.8g，收率为93.8％，经高效液相色谱分析纯度为98.6％。
实施例14
将对苯二酚改为2-甲氧基对苯二酚，投入量为14.0g(0.1mol)，其它操作同实施例1，得到2-甲氧基-1，4-二羟基蒽醌25.5g，收率为91.3％，经高效液相色谱分析纯度为96.8％。
实施例15
将对苯二酚改为苯硫酚，投入量为11.0g(0.1mol)，其它操作同实施例1，得到1-巯基蒽醌22.4g，收率为89.2％，经高效液相色谱分析纯度为95.6％。
实施例16
将对苯二酚改为对甲基苯酚，投入量为10.8g(0.1mol)，控制反应温度为200℃，微波照射时间为30分钟，其它操作同实施例1，得到1-羟基-4-甲基蒽醌20.1g，收率为80.3％，经高效液相色谱分析纯度为95.1％。
实施例17
将对苯二酚改为苯乙酸乙酯，投入量为16.4g(0.1mol)，控制反应温度为400℃，微波照射时间为10分钟，其它操作同实施例1，得到1-乙酸乙酯基蒽醌23.9g，收率为76.1％，经高效液相色谱分析纯度为93.6％。
实施例18
将邻二苯甲酸酐改为3-硝基邻苯二甲酸酐，投入量为19.3g(0.1mol)，三氯化铝的投入量为0.34g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基-5-硝基蒽醌26.5g，收率为90.6％，经高效液相色谱分析纯度为97.5％。
实施例19
将邻二苯甲酸酐改为3-氯邻苯二甲酸酐，投入量为18.3g(0.1mol)，三氯化铝的投入量为0.33g，其它操作同实施例1，得到5-氯-1，4-二羟基蒽醌23.6g，收率为81.9％，经高效液相色谱分析纯度为95.3％。
实施例20
将邻二苯甲酸酐改为3-羧基邻二苯甲酸酐，投入量为19.2g(0.1mol)，三氯化铝的投入量为0.33g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基-5-羧基蒽醌25.6g，收率为81.4％，经高效液相色谱分析纯度为90.3％。
实施例21
将邻二苯甲酸酐改为3-磺酸基邻二苯甲酸酐，投入量为22.8g(0.1mol)，三氯化铝的投入量为0.33g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基-5-磺酸基蒽醌26.9g，收率为76.2％，经高效液相色谱分析纯度为90.6％。
实施例22
将邻二苯甲酸酐改为3-氰基邻二苯甲酸酐，投入量为17.3g(0.1mol)，三氯化铝的投入量为0.33g，其它操作同实施例1，得到1，4-二羟基-5-氰基蒽醌23.6g，收率为82.9％，经高效液相色谱分析纯度为93.1％。
Claims (10)
1.一种如式(I)所示的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述方法是由化合物式(II)所示的邻苯二甲酸酐或取代邻苯二甲酸酐与式(III)所示的苯或取代苯，在催化剂的存在下，在有机溶剂中或无溶剂条件下研磨混合，在功率为50～1000W的微波照射下，于130～450℃反应1～120分钟，经分离得到所述的蒽醌或其衍生物；所述的催化剂为下列之一：三氯化铝、氯化锌、氯化铁、氯化锡、四氯化钛、硫酸、磷酸、磷钨酸、多聚磷酸、硝酸、硼酸、对甲基苯磺酸；
式(I)、式(II)、式(III)中，R1、R2、R3、R5、R5、R6、R7、R8各自独立为氢、羟基、卤素、磺酸基、巯基、巯醚基、硝基、羧基、酯基、氰基、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。
2.如权利要求1所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(II)所示化合物中R5、R6、R7、R8各自独立为羧基、硝基、磺酸基、氰基、卤素或氢。
3.如权利要求1所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(III)所示化合物中R1、R2、R3、R4各自独立为羟基、巯基、巯醚基、酯基、氢、C1～C5的烷基或C1～C5的烷氧基。
4.如权利要求1～3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的催化剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的0.1～10％。
5.如权利要求1～3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、硝基苯、甘油或乙二醇。
6.如权利要求5所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述有机溶剂用量为式(II)所示化合物和式(III)所示化合物总重量的1～5倍。
7.如权利要求1～3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于在有机溶剂存在下，所述的微波照射条件为：于130～250℃照射30～120分钟。
8.如权利要求1～3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于在无溶剂条件下，所述的微波照射条件为：于200～450℃照射1～30分钟。
9.如权利要求1～3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(II)所示化合物与式(III)所示化合物的投料物质的量比为1∶1.0～1.2。
10.如权利要求1～3之一所述的蒽醌及其衍生物的制备方法，其特征在于所述的分离步骤为：反应结束后加入冰水搅拌，然后抽滤，中和，搅拌，过滤得到目标产物蒽醌或其衍生物。
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