CN101125653A - 燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法 - Google Patents
燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101125653A CN101125653A CNA2007101218579A CN200710121857A CN101125653A CN 101125653 A CN101125653 A CN 101125653A CN A2007101218579 A CNA2007101218579 A CN A2007101218579A CN 200710121857 A CN200710121857 A CN 200710121857A CN 101125653 A CN101125653 A CN 101125653A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- powder
- reaction
- silicon carbide
- nano silicon
- carbide powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于无机纳米材料制备技术领域,特别涉及燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法。以硅粉、碳粉、氮化硅或碳化硅添加剂和聚四氟乙烯为原料,按照一定比例配制成反应物料,经研磨混合后,用石墨坩埚盛装物料,放入密闭高压反应合成装置中;反应装置抽真空后充入氮气至适当压力,通过采用局部电热点火或者局部高频感应加热方式引发燃烧合成反应;待反应完毕,将产物收集处理,可得到均质纳米碳化硅粉体,其平均晶粒尺寸小于100nm。本发明实现了利用燃烧合成技术低成本制备高质量纳米碳化硅粉体,且工艺实施简单、方便,合成过程节能、清洁无污染。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备技术领域,特别涉及燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法。
背景技术
碳化硅陶瓷作为一种重要的结构陶瓷材料,具有低密度、高硬度、耐磨性强、抗氧化、耐腐蚀、热导率高、热膨胀系数小、热稳定性好、高温强度出众等优良特性,在轴承、切削工具、机械密封部件、火箭喷嘴和发动机部件等方面已经得到了广泛的应用,并具有很大发展潜力。碳化硅粉体作为生产碳化硅陶瓷制品的原始材料,其商业需求量也在逐年增加。特别是高质量的亚微米、纳米级超细碳化硅粉体,由于具有比表面积大、烧结活性高等优点,被用作制备力学性能优异的纳米碳化硅陶瓷的首选材料。
目前,国际上已研究开发的碳化硅粉体的制备方法有很多,具有代表性的有Acheson法、直接化合法和气相反应法。
Acheson法是工业上合成碳化硅的主要方法,该方法采用高达10000A的电流将石英砂和焦炭的混合物加热到2200~2500℃左右,通过碳热还原反应生成碳化硅。产物经过进一步破碎、球磨、酸洗、水洗、干燥、筛分等工序,得到碳化硅粉末。Acheson法工艺流程复杂,需要使用多种专门设备,而且能源消耗非常大。
直接化合法是在一定的温度下,使硅粉与碳粉直接反应生成碳化硅。在US4117096专利中,公开了一种通过硅碳粉直接化合制备碳化硅的方法。该方法是将硅粉与碳粉按照一定比例混合,然后置于电炉中在800~1400℃范围内进行热处理,使硅碳粉发生反应,最终制得粒径在5微米左右的碳化硅粉末。这种方法需要长时间加热,因此耗电量很大。
气相反应法是通过电炉、激光、等离子等技术,使CH3SiCl3、(CH3)2SiCl2、Si(CH3)4等同时含有硅和碳的气体在高温下发生分解,或者使SiCl4等含Si的气体和CH4、C3H8、CCl4等含C的气体在高温下发生反应,生成SiC。气相反应法制备的碳化硅粉体,纯度高,粒度小,可达到亚微米甚至纳米级。但是,气相反应法所用原料价格昂贵,产量低,因此生产成本很高,目前尚难形成较大生产规模。
上述几种方法中,Acheson法和直接化合法不仅能源消耗大,而且合成的碳化硅粉体颗粒较粗,一般在微米级甚至数十毫米;气相反应法虽可合成亚微米、纳米级粉体,但是成本高、产量小,难以规模化生产。因此,开发低能耗、低成本、适合大规模工业化生产的制备纳米碳化硅粉体的新技术显得十分必要。
发明内容
本发明的目的是提供一种在高压氮气中燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法。
本发明的燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法包括以下步骤:
(1)反应剂的配制
按硅粉∶碳粉∶添加剂∶聚四氟乙烯的质量比为(63~70)∶(27~30)∶(0~10)∶(0~10)称取原料并充分混合,配制反应剂;
(2)反应剂的预处理
将步骤(1)配制的反应剂置于研磨设备上进行研磨混合处理1~10小时;
(3)燃烧合成反应
将步骤(2)预处理之后的混合物料盛装于石墨坩埚内,物料松装密度为0.5~1.5g/cm3,然后将坩埚放入一密闭高压反应装置中;对反应装置抽真空后充入氮气,氮气压力控制在1~10MPa范围内;通过采用局部电热点火或者局部高频感应加热方式引发燃烧合成反应;反应完毕,将产物取出,经细磨处理和防团聚分散处理,可得均质纳米碳化硅粉体。
所述硅粉原料的纯度高于99%,平均粒径小于100μm。
所述碳粉原料可采用碳黑粉末或石墨粉,优选碳黑。所述的碳黑粉末的纯度高于98.5%,碳黑平均粒径在10~30nm;石墨粉纯度高于99%,平均粒径小于75μm。
所述用以进行反应剂预处理的研磨设备包括行星式球磨、卧式转子研磨、振动研磨或高速搅拌球磨。
所述的采用局部电热点火方式,是在螺旋状钨丝线圈中通以10~30A直流电流,加热局部反应物料引发燃烧合成反应;所述的采用局部高频感应加热方式,是采用高频感应线圈加热局部反应物料引发燃烧合成反应。
所述添加剂为平均粒径为0.1~44μm的SiC粉末或平均粒径为0.1~44μm的Si3N4粉末,优选平均粒径为0.1~5μm的Si3N4粉末。
所述均质纳米碳化硅粉体为疏松块体,经过细磨处理和防团聚分散处理,可以得到均质单相β-SiC纳米粉体,其平均晶粒尺寸小于100nm。
所述防团聚分散处理是采用适当有机分散剂(聚丙烯酸,加入量<0.1wt%)或者偶联剂(如硅烷偶联剂、钛酸脂偶联剂等),对纳米碳化硅粉体进行表面改性处理,以减少粉末的软团聚,达到均匀分散效果。
本发明通过在高压氮气中实施燃烧合成,利用硅粉的氮化反应释放出大量热能,实现了弱放热硅-碳体系的稳定持续蔓延燃烧反应;并且通过优化工艺参数,合理调控燃烧反应特征,利用SiC和Si3N4在燃烧形成的高温环境下的热力学稳定性差异,使先期生成的氮化硅在高温下再完全分解,并与碳粉反应,合成了均质单相纳米碳化硅粉体。
本发明与已有技术相比,其优点在于:
(1)合成的碳化硅粉末相纯度高,为单相β-SiC粉末;晶粒尺寸小,为均质纳米粉体;且粉末活性高,易于烧结致密化。
(2)依靠反应自身放热实现合成过程,大量节省能源,降低成本;同时工艺简单,生产周期短,合成过程无污染,设备投资少,适合大规模工业化生产。
附图说明
图1.本发明实施例1中制备的纳米碳化硅粉体的X射线衍射谱图。
图2.本发明实施例1中制备的纳米碳化硅粉体的扫描电镜显微照片。
具体实施方式
实施例1
平均粒径2.0μm的Si粉(纯度高于99%)和平均粒径20nm的碳黑(纯度高于98.5%),按质量比70∶30称取原料并混合,然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合1小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内,松装密度约为0.6g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃烧合成高压反应装置中,用直径为0.5mm的钨丝绕成螺旋状线圈,固定于物料上方。反应装置中抽真空之后,充入高纯氮气至9MPa。在钨丝线圈中通以10~30A直流电,引发反应。燃烧合成反应持续约18分钟。待合成产物充分冷却,排放掉反应后剩余的氮气,打开反应装置将产物取出。合成产物为疏松块体,细磨之后得到均匀灰绿色粉体。用日本理学的D/MAX-II B型X射线衍射分析仪进行物相分析,结果表明该粉体为单相β-SiC。用日立HITACHI S-4300型扫描电镜对所制得粉体的显微形貌进行观察,发现其平均晶粒尺寸小于100nm,表明该粉体为纳米碳化硅粉体。上述纳米碳化硅粉体的X射线衍射谱图和扫描电镜显微照片参见附图1、图2。
实施例2
平均粒径17μm的Si粉(纯度高于99%)、平均粒径20nm的碳黑(纯度高于98.5%)和平均粒径为5μm的Si3N4,按质量比66.5∶28.5∶5.0称取原料并混合,然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合1小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内,松装密度约为0.8g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃烧合成高压反应装置中,用直径为0.5mm的钨丝绕成螺旋状线圈,固定于物料上方。反应装置中抽真空之后,充入高纯氮气至6MPa。在钨丝线圈中通以10~30A直流电,引发反应。燃烧合成反应持续约22分钟。待合成产物充分冷却,排放掉反应剩余的氮气后,打开反应装置将产物取出。合成产物为疏松块体,细磨之后得到均匀灰绿色粉体。X射线衍射分析和扫描电镜显微形貌观察表明:合成的粉体为纳米碳化硅粉体,其平均晶粒尺寸小于100nm。
实施例3
平均粒径70μm的Si粉(纯度高于99%)、平均粒径30nm的碳黑(纯度高于98.5%)和聚四氟乙烯粉末,按质量比67.9∶29.1∶3.0称取原料并混合,然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合1小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内,松装密度约为0.8g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃烧合成高压反应装置中,用直径为0.5mm的钨丝绕成螺旋状线圈,固定于物料上方。反应装置中抽真空之后,充入高纯氮气至6MPa。在钨丝线圈中通以10~30A直流电,引发反应。燃烧合成反应持续约21分钟。待合成产物充分冷却,排放掉反应剩余的氮气后,打开反应装置将产物取出。合成产物为疏松块体,细磨之后得到均匀灰绿色粉体。X射线衍射分析和扫描电镜显微形貌观察表明:合成的粉体为纳米碳化硅粉体,其平均晶粒尺寸小于100nm。
实施例4
平均粒径46μm的Si粉(纯度高于99%)、平均粒径20μm的石墨粉(纯度高于99%)、聚四氟乙烯粉末和平均粒径为0.2μm的SiC粉末,按质量比67.9∶29.1∶2.0∶1.0称取原料并混合,然后放入内衬SiC耐磨层的不锈钢球磨罐中用振动球磨机研磨混合2小时进行预处理。将预处理之后的混合物料均匀盛装于一石墨坩埚内,松装密度约为0.9g/cm3。将石墨坩埚和物料一起放入燃烧合成高压反应装置中。反应装置中抽真空之后,充入高纯氮气至4MPa。用功率为45kw的高频感应加热电源,将石墨坩埚的一端约2cm长度范围快速加热到1500~1900℃,引发反应。燃烧合成反应持续约17分钟。待合成产物充分冷却,排放掉反应剩余的氮气后,打开反应装置将产物取出。合成产物为疏松块体,细磨之后得到均匀灰绿色粉体。X射线衍射分析和扫描电镜显微形貌观察表明:合成的粉体为纳米碳化硅粉体,其平均晶粒尺寸小于100nm。
Claims (10)
1.一种燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法,其特征是,该方法包括以下步骤:
(1)反应剂的配制
按硅粉∶碳粉∶添加剂∶聚四氟乙烯的质量比为63~70∶27~30∶0~10∶0~10称取原料并充分混合,配制反应剂;
(2)反应剂的预处理
将步骤(1)配制的反应剂置于研磨设备上进行研磨混合处理1~10小时;
(3)燃烧合成反应
将步骤(2)预处理之后的混合物料盛装于石墨坩埚内,物料松装密度为0.5~1.5g/cm3,然后将坩埚放入一密闭高压反应装置中;对反应装置抽真空后充入氮气,氮气压力控制在1~10MPa范围内;通过采用局部电热点火或者局部高频感应加热方式引发燃烧合成反应;反应完毕,将产物取出,经细磨处理和防团聚分散处理,得到均质纳米碳化硅粉体。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述硅粉原料的纯度高于99%,平均粒径小于100μm。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述碳粉原料是碳黑粉末或石墨粉。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征是:所述的碳黑粉末的纯度高于98.5%,平均粒径在10~30nm;石墨粉纯度高于99%,平均粒径小于75μm。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的研磨设备包括行星式球磨、卧式转子研磨、振动研磨或高速搅拌球磨。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的采用局部电热点火方式,是在螺旋状钨丝线圈中通以10~30A直流电流,加热局部反应物料引发燃烧合成反应;所述的采用局部高频感应加热方式,是采用高频感应线圈加热局部反应物料引发燃烧合成反应。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的添加剂是平均粒径为0.1~44μm的SiC粉末或平均粒径为0.1~44μm的Si3N4粉末。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征是:所述的Si3N4粉末的平均粒径为0.1~5μm。
9.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述均质纳米碳化硅粉体为疏松块体,经过细磨处理和防团聚分散处理,能够得到均质单相β-SiC纳米粉体,其平均晶粒尺寸小于100nm。
10.根据权利要求1或9所述的方法,其特征是:所述防团聚分散处理是采用有机分散剂或者偶联剂,对纳米碳化硅粉体进行表面改性处理,以减少粉末的软团聚。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101218579A CN101125653B (zh) | 2007-09-17 | 2007-09-17 | 燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007101218579A CN101125653B (zh) | 2007-09-17 | 2007-09-17 | 燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101125653A true CN101125653A (zh) | 2008-02-20 |
CN101125653B CN101125653B (zh) | 2010-12-08 |
Family
ID=39093808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007101218579A Expired - Fee Related CN101125653B (zh) | 2007-09-17 | 2007-09-17 | 燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101125653B (zh) |
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102642833A (zh) * | 2011-02-22 | 2012-08-22 | 成均馆大学校产学协力团 | 使用纳米碳化硅涂层硬化碳材料界面的方法 |
CN102689903A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-09-26 | 大连理工大学 | 一种蒸发固体原料制备碳化硅纳米粒子及其复合材料的方法 |
RU2493937C1 (ru) * | 2012-07-20 | 2013-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения нанопорошка карбида кремния |
CN104582291A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-29 | 泰州市博泰电子有限公司 | 一种高频ltcc电路模块基板的制作方法 |
CN105417541A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-23 | 中国电子科技集团公司第二研究所 | 一种高纯碳化硅粉料制备的方法 |
CN106744967A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种碳化硅粉体的制备方法 |
CN108424152A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-08-21 | 山东宇佳新材料有限公司 | 一种氮化硅结合碳化硅粉煤灰基复合耐火材料的制备方法 |
RU2731094C1 (ru) * | 2020-03-20 | 2020-08-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения порошка, содержащего карбид кремния и нитрид алюминия, из золы природного угля |
CN111978078A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | 一种不易碎裂岩板及其制备方法 |
CN112694090A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-23 | 国宏中宇科技发展有限公司 | 一种改进的碳化硅原料合成方法 |
CN114057196A (zh) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种高纯α相碳化硅粉料的制备方法 |
CN114477185A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种具有片层结构β-SiC及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100378256C (zh) * | 2006-09-13 | 2008-04-02 | 浙江理工大学 | 一种合成六棱柱状碳化硅纳米棒的方法 |
-
2007
- 2007-09-17 CN CN2007101218579A patent/CN101125653B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102642833A (zh) * | 2011-02-22 | 2012-08-22 | 成均馆大学校产学协力团 | 使用纳米碳化硅涂层硬化碳材料界面的方法 |
US20120210823A1 (en) * | 2011-02-22 | 2012-08-23 | Young Hee Lee | Method of hardening an interface of carbon material using nano silicon carbide coating |
US8673053B2 (en) | 2011-02-22 | 2014-03-18 | Research & Business Foundation Of Sungkyunkwan University | Method of hardening an interface of carbon material using nano silicon carbide coating |
CN102689903A (zh) * | 2012-03-27 | 2012-09-26 | 大连理工大学 | 一种蒸发固体原料制备碳化硅纳米粒子及其复合材料的方法 |
CN102689903B (zh) * | 2012-03-27 | 2014-02-05 | 大连理工大学 | 一种蒸发固体原料制备碳化硅纳米粒子及其复合材料的方法 |
RU2493937C1 (ru) * | 2012-07-20 | 2013-09-27 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" | Способ получения нанопорошка карбида кремния |
CN104582291A (zh) * | 2014-12-22 | 2015-04-29 | 泰州市博泰电子有限公司 | 一种高频ltcc电路模块基板的制作方法 |
CN105417541A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-03-23 | 中国电子科技集团公司第二研究所 | 一种高纯碳化硅粉料制备的方法 |
CN106744967A (zh) * | 2016-12-01 | 2017-05-31 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种碳化硅粉体的制备方法 |
CN106744967B (zh) * | 2016-12-01 | 2018-10-30 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种碳化硅粉体的制备方法 |
CN108424152A (zh) * | 2018-04-09 | 2018-08-21 | 山东宇佳新材料有限公司 | 一种氮化硅结合碳化硅粉煤灰基复合耐火材料的制备方法 |
RU2731094C1 (ru) * | 2020-03-20 | 2020-08-28 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Способ получения порошка, содержащего карбид кремния и нитрид алюминия, из золы природного угля |
CN114057196A (zh) * | 2020-08-03 | 2022-02-18 | 比亚迪股份有限公司 | 一种高纯α相碳化硅粉料的制备方法 |
CN114057196B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-05-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种高纯α相碳化硅粉料的制备方法 |
CN111978078A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-24 | 广东欧文莱陶瓷有限公司 | 一种不易碎裂岩板及其制备方法 |
CN114477185A (zh) * | 2020-10-28 | 2022-05-13 | 中国科学院理化技术研究所 | 一种具有片层结构β-SiC及其制备方法 |
CN112694090A (zh) * | 2020-12-18 | 2021-04-23 | 国宏中宇科技发展有限公司 | 一种改进的碳化硅原料合成方法 |
CN112694090B (zh) * | 2020-12-18 | 2022-11-29 | 北京汇琨新材料有限公司 | 一种改进的碳化硅原料合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101125653B (zh) | 2010-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101125653B (zh) | 燃烧合成均质纳米碳化硅粉体的方法 | |
CN100540469C (zh) | 一种纳米碳化硼粉体的制备方法 | |
CN105777124B (zh) | 一种石墨烯原位生长碳化硅纳米材料的制备方法 | |
CN101486462B (zh) | 一种碳化钛微粉的制备方法 | |
CN101891214B (zh) | 一种低温合成碳化硼粉末的制备方法 | |
CN111646799B (zh) | 一种燃烧法制备Tin+1ACn材料的方法 | |
CN103738964B (zh) | 一种SiC/SiO2同轴纳米线的制备方法 | |
CN102173397B (zh) | 一种高含量氮化硅粉末的生产方法 | |
CN100453508C (zh) | 化学激励燃烧合成氮化硅/碳化硅复合粉体的方法 | |
CN101214934A (zh) | 自蔓燃无污染快速制备高α相氮化硅粉体的方法 | |
CN101734660A (zh) | 真空碳热还原制备碳化钛粉的方法 | |
CN103588182A (zh) | 一种球形氮化铝粉体的制备方法 | |
CN101863663B (zh) | 燃烧法制备亚微米级碳化钛多晶粉末 | |
CN1657404A (zh) | 常压燃烧合成氮化硅粉体的方法 | |
CN1307089C (zh) | 控温活化自蔓延燃烧合成α相氮化硅粉体的方法 | |
CN101774809A (zh) | 自蔓燃制备氮化硅复合碳化硅粉体的方法 | |
CN1264781C (zh) | 控温燃烧合成α相氮化硅粉体的方法 | |
CN100415641C (zh) | 一种层状布料燃烧合成均质氮化硅粉体的方法 | |
CN100480438C (zh) | 单晶ain纳米链 | |
CN104495845B (zh) | 一种纯净 Fe3C 块体的制备工艺 | |
CN103359695A (zh) | 一种高质量氮化铝粉末的微波快速合成方法 | |
CN101104516A (zh) | 用自蔓延燃烧合成制备高纯超细β-SiC粉体的方法 | |
CN101229916B (zh) | 以聚四氟乙烯为添加剂燃烧合成氮化硅粉体的方法 | |
US11602158B2 (en) | Aluminum nitride synthesis from nut shells | |
CN111470868B (zh) | 一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体及其低温原位制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20140917 |
|
EXPY | Termination of patent right or utility model |