CN1011247B

CN1011247B - 熔盐电解合成稀土六硼化物

Info

Publication number: CN1011247B
Application number: CN 88100855
Authority: CN
Inventors: 申泮文; 龚毅生; 周永洽; 林东风
Original assignee: Nankai University
Current assignee: Nankai University
Priority date: 1988-02-09
Filing date: 1988-02-09
Publication date: 1991-01-16
Also published as: CN1034964A

Abstract

本发明是一种由熔盐电解合成稀土六硼化物或混合稀土六硼化物的方法。该法包括相应的熔盐的制备，热水和盐酸水溶液浸洗除去阴极产物中所附着的电解质，电解温度可采用800℃，使用金属或石墨(最好用金属铜)作阴极。用本法制得的产品结晶好、纯度高，产品经X射线物相分析证明是单相，晶胞常数也与文献值一致。

Description

本发明属于稀土六硼化物或混合稀土六硼化物的合成方法。

人们很早就预言熔盐电解是合成LaB₆的最好方法。但至今生产LaB₆不是采用熔盐电解法，而是采用硼热还原法，这主要是因为人们认为熔盐电解不易得到纯的LaB₆。

我们认为历来熔盐电解不易得到单相产品的主要原因有两点：一是以前电解所用的熔盐含有碱土金属氟化物、氟铝酸盐等，这使得分离除去阴极析出物中所附着的电解质比较困难，同时，这些熔盐中的碱土金属离子、Al³⁺、Na⁺等金属离子在所给定的电解条件下容易与稀土离子、B³⁺同时析出，因而不易得到单相产品;二是以前电解所用的阴极大都使用石墨棒或石墨坩埚，这样阴极产物中必然混入大量难以洗去的碳，使产品的纯度降低。日本的内田健治在专利昭52-78799中报导，使用La₂（B₄O₇）₃或AlF₃+LiF+La₂（B₄O₇）₃作熔盐组份，在800°～1050℃的温度下并在氮气保护下，以石墨棒作阴极进行电解，在阴极棒上析出的LaB₆用HCl+AlCl₃或H₂SO₄+Al₂（SO₄）₃洗涤后，得到了超过理论量的LaB₆[由52克La₂（B₄O₇）₃制得36克的LaB₆]，可见其产品纯度是有问题的。而且，使用氮气保护以及洗涤阴极析出物时用Al₂（SO₄）₃和AlCl₃，都使产品的成本增高;其所用的熔盐组份，在电解时必须使用高达1050℃的温度，消耗的热能太大;由于使用石墨棒作阴极，产品很难避免混入碳，难以获得单相的产品。

本发明的目的是寻求一种工艺操作简便，生产成本低，能制得单相的、纯度高的稀土六硼化物的熔盐电解方法。

本发明采用Ⅰ（RE₂O₃+B₂O₃+Li₂O）或Ⅱ（RE₂O₃+B₂O₃+Li₂CO₃）或Ⅲ（RE₂O₃+B₂O₃+Li₂CO₃+LiF）作为熔盐组份（其中RE代表稀土元素），于800°～850℃的温度范围内在空气中进行电解，使用金属（最好用铜）棒作阴极，阴极的析出物使用沸水和5%的盐酸溶液洗涤，即得到单相的、纯度高的稀土六硼化物或混合稀土六硼化物。

使用本方法制造稀土六硼化物的工艺简单，生产成本低，产品经X射线物相分析证明是单相，晶胞常数与文献[1]的报导相符，产物的纯度高。

实例1

称取58.1克La₂O₃克，186.0克B₂O₃，186.0克Li₂CO₃，69.8克LiF混合均匀后放入一石墨坩埚内，在850℃加热2小时后转入直径为60mm，高95mm的另一石墨坩埚内，并把后者放入作为保护套的直径为90mm，高为120mm的钢制坩埚中，将该钢制坩埚放入直径100mm，高150mm的坩埚电阻炉中。把直径为5.4mm的钢棒在钢玉管套的保护下插入熔融电解质5cm深度并悬吊固定在石墨坩埚的中央，用另一根铜线与石墨坩埚连接作为阳极。电阻炉开始升温，达到800℃以后保持恒温1小时。接好阴极和阳极后在20A，4.5-5.3V下电解8小时。取出阴极棒得到阴极产物60.8克，经50-100℃的热水浸洗后再用5%HCl水溶液浸洗，反复浸洗若干次，洗涤后得到红紫色的LaB₆，干燥后得 25.6克产品。该产品经X射线物相分析证明是单相LaB₆（见图1），晶胞常数为a₀＝4.1658

，与文献[1]的报导相符。

实例2

称取30克Sm₂O₃，96.5克B₂O₃，96克Li₂CO₃按实例1的步骤熔融后转入直径40mm、高80mm的石墨坩埚中。用直径2.3mm铜棒作为阴极，按实例1的步骤接好阴极和阳极。在14A、3.5-4.0V下电解5小时。最后得到阴极产物37.4克，经沸水和盐酸水溶液浸洗若干次，水洗、干燥后得到13.9克蓝色的SmB₆。该产品经X射线物相分析证明是单相SmB₆（见图2），晶胞常数a₀＝4.1301

，与文献[1]的报导相符。

实例3

本例是连续加料四次循环，分别制备NdB₆、NdB₆、（La、Nd）B₆、（La、Nd、Sm）B₆。本例中所提到的熔盐的组成为17.8%RE₂O₃+59.3%B₂O₃+22.9%Li₂O。电解温度为800℃，电解池是直径40mm，高80mm的石墨坩埚。用直径4mm的铜棒作为阴极，阴极插入熔盐6cm深。所用电流为20A，电压4.5-6V。现将四次循环所加熔盐量及其他主要数据见表1。

表1、四次循环主要数据

循环熔盐 RE 电解时间阴极产物产品

1 214.6克 Nd 3小时 41.0克 12.3克

2 50.0克 Nd 2小时30分 32.5克 9.5克

3 70.0克 La 1小时47分 20.5克 6.1克

4 50.0克 Sm 1小时30分 29.5克 6.7克

循环1、2的产品经分析是单相NdB₆，晶胞常数a₀＝4.1268

，与文献[1]的报导相符;产品NdB₆是蓝色的。循环3的产品经分析是单相（La、Nd）B₆，晶胞常数a₀＝4.1413 。产品（La、Nd）B₆是蓝紫色的。循环4的产品经分析是单相（La、Nd、Sm）B₆是蓝色的[NdB₆、（La、Nd）B₆、（La、Nd、Sm）B₆的物相分析见图3、4和5]

本发明有附图5幅：

图1：LaB₆的X-射线粉末衍射图。

图2：SmB₆的X-射线粉末衍射图。

图3：LaB₆的X-射线粉末衍射图。

图4：（La、Nd）B₆的X-射线粉末衍射图。

图5：（La、Nd、Sm）B₆的X-射线粉末衍射图。

参考文献

[1]AIIEN.M.AIPER，“Phase Diagrams：Materials Science and Technology”Vol.6-IV 1976.

Claims

1、一种使用熔盐电解合成稀土六硼化物或混合稀土六硼化物的方法，其特征在于，在电解合成稀土六硼化物或混合稀土六硼化物时，使用熔盐组分Ⅰ(17.8%的RF₂O₃+59.3%的B₂O₃+22.9%的Li₂O)、Ⅱ(13.5%的RF₂O+43.4%的B₂O₃+43.1%的Li₂CO₃)或Ⅲ(11.6%的La₂O₃+37.2%的B₂O₃+37.2%的Li₂CO₃+14.0%的LiF)，以金属棒作阴极，在800℃-850℃的温度范围内进行电解，电解完后用沸水和5%的HC1溶液洗涤阴极析出物。

2、根据权利要求1所述的方法，其中所说的稀土六硼化物为LaB₆、SmB₆或NdB₆。

3、根据权利要求1所述的方法，其中所说的混合稀土六硼化物为（La、Nd）B₆或（La、Nd、Sm）B₆。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在电解合成（La、Nd）B₆或（La、Nd、Sm）B₆时所用的熔盐组分为组分Ⅲ。

5、根据权利要求1所述的方法，其中所说的金属棒为铜棒。

6、根据权利要求1所述的方法，其中的阴极金属棒是使用刚玉管套作保护，以防止阴极在高温下被空气氧化。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征是使用石墨坩埚作电解池，同时作为阳极。