CN101121968A

CN101121968A - 一种制备La2Mg17储氢合金的新方法

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Publication number: CN101121968A
Application number: CNA2007100459084A
Authority: CN
Inventors: 刘静; 李谦; 赵显久; 刘杨; 崔晓阳; 王俊; 林根文; 周国治
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2007-09-13
Filing date: 2007-09-13
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2027-09-13
Also published as: CN101121968B

Abstract

本发明涉及一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的新方法，属于金属功能材料技术领域。该方法主要包括以下步骤：按La₂Mg₁₇化学组分将La和Mg金属块置于不锈钢坩锅中并覆盖上混合盐；随后在马弗炉中加热至950℃保温并搅拌，再降温到900℃保温并搅拌数次；然后将坩锅置于水中冷却，随即将盐块破碎取出后即可得到La₂Mg₁₇合金。本发明的主要特点是合金制备工艺简单且容易实现、对设备要求低、原料损失少、合金成分容易控制且较均匀、杂质含量低，适合规模化工业生产。本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金具有容量高、氢化动力学性能好等特点。

Description

一种制备La2Mg17储氢合金的新方法

技术领域

本发明涉及一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的新方法，属于金属功能材料技术领域。

背景技术

作为一种新型的清洁能源，氢在制取、储存、输送及规模应用方面都还存在大量的问题。尤其是氢的储存更是成为材料科学领域研究的难点。原因是作为一种有效的储氢技术，必须同时达到一定的重量密度和体积密度、充放氢可逆性和良好的动力学性能等指标。为了开发高容量、低成本的储氢材料，人们对镁系储氢合金进行了大量研究。金属镁作为储氢材料有许多优点：1、密度小，仅为1.74g·cm^-3；2、储氢容量高，MgH₂的含氢量达到7.6Wt.％；3、资源丰富，价格低廉。但是镁的吸放氢条件比较苛刻，纯Mg与氢气需要在350℃的高温下才能反应，放氢动力学也较差，不能作为实际使用的储氢材料。

近年来，为了改善镁基材料的储氢性能，研究人员开展了大量研究。其中，La₂Mg₁₇合金因具有较高的储氢容量和较好的吸放氢动力学性能而备受关注。

传统制备La₂Mg₁₇合金的方法是将镁原料、稀土原料全部的混合物加入到熔化炉中同时熔化。但是，相对于La的熔点(921℃)，Mg的熔点(650℃)是较低的。因此，若在熔化炉中同时熔化Mg、La，必然是熔点低的Mg首先熔化而沉浸到熔化炉(坩锅)的底部，同时，若进一步加热到高温，则Mg就在La熔化前大量蒸发，成为不均质的合金。所以，一般的熔化制备方法存在这样的问题：一方面，由于镁的挥发量无法预测和控制，从而无法保证合金成分均匀稳定；另一方面，由于挥发的镁蒸汽异常活泼，稍遇空气就燃烧爆炸，所以如果设备出现异常，很容易引发安全事故，所以不宜采用真空感应熔炼或真空磁悬浮熔炼的方法来实现La₂Mg₁₇合金的熔炼。

为了解决这些问题，一些研究者在制备稀土镁系合金时采用了预先额外混合相当于蒸发损失量的Mg的方法、固相反应烧结法和正压熔炼法。但是，实际上采用第一种方法时蒸发损失的Mg量随着熔化条件的变化而变化，不能确实地得到与设计成份相符的合金，没有成为根本性的解决方案。另外，采用固相反应烧结法工艺复杂，条件也较难控制，难以适合大批量规模化生产；而采用正压熔炼受到设备限制，且工业生产安全性较差。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的新方法。采用本发明的方法，La₂Mg₁₇合金制备工艺简单且容易实现、对设备要求低、原料损失少、合金成分容易控制且较均匀、杂质含量低；本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金具有容量高、氢化动力学性能好等特点；另外，合金的制备成本低廉，适合规模化工业生产。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤：

1)按照La₂Mg₁₇化学剂量比称取纯度大于99.5％的La和Mg金属块共20～80g，置于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取相当于原料金属总重量2～10倍的纯度为99.5％的混合盐，均匀混合后置于不锈钢坩锅中并使其完全覆盖原料金属；

2)将马弗炉的炉温升至900～1000℃，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每隔5～20min再取出搅拌，共搅拌1～5次；然后进行下一步骤或将样品随炉冷却至850～950℃，待温度稳定后，每隔5～20min取出搅拌1次，共搅拌1～3次；

3)取出不锈钢坩锅，采取水冷的方式让其迅速降温；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装，便得到La₂Mg₁₇储氢合金。

上述制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法中所述的混合盐为NaCl、KCl、LiCl、MgCl₂、CaCl₂或CaF₂中的两种或三种。

上述制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法中用于盛放合金的坩锅为不锈钢坩锅，使La₂Mg₁₇合金熔液冷却凝固的方式为水冷。

本发明方法的原理是：依据La-Mg体系的相图和各组分的熔点确定合金的合成温度；选用熔点较低的覆盖盐，使加热后覆盖混合盐首先熔化，利用覆盖熔盐具有一定的粘度，流动性好的优点和熔盐与金属密度上的差别使其覆盖在金属表面，避免La、Mg与空气接触而氧化，同时抑制金属镁在熔炼过程中的挥发；利用覆盖熔盐表面张力大，与合金液夹杂少的优点，使坩锅中熔盐与合金液分层分布，便于随后合金与混合盐的分离；采用水冷可加快冷却速度、减少合金偏析，得到成分均匀的合金；本发明中，作为制备合金的装置，不锈钢坩锅易采用水冷的冷却方式。

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点：

1)可以使具有良好结晶性的、组成均匀的La₂Mg₁₇储氢合金较好地合金化，保证合金实际成份与设计成份相符；

2)无需提供保护气氛和真空条件即可避免La、Mg金属的氧化，合成过程杂质引入极少；

3)解决了熔炼过程中镁的挥发问题，避免了为弥补镁的蒸发损失而追加镁原料的繁琐工序，保证了La₂Mg₁₇储氢合金在熔炼过程中的成分稳定，消除了储氢合金中金属镁挥发带来的安全问题；

4)压力-成份-温度(PCT)及动力学性能测试表明，本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金活化性能优异，且储氢容量大、吸氢温度低、速度快；

5)合金合成过程简洁、安全，设备简单、易操作，成本低廉且适合工业化生产；

6)除了La₂Mg₁₇合金外，该方法还适用于其它稀土镁系储氢合金的制备。

附图说明

图1本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金的XRD图谱(下图谱：La₂Mg₁₇合金。工艺如实施例1所述)及其该合金氢化反应后的XRD图谱(上图谱)

图2本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金能谱分析结果(工艺如实施例1所述)

图3本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金在350℃、10MPa H₂下的活化性能(工艺如实施例1所述)

图4本发明方法制备的La₂Mg₁₇储氢合金在4MPa H₂，不同温度下的吸氢动力学曲线(工艺如实施例1所述)

图5本发明的实施例2、3和4中的La₂Mg₁₇储氢合金的XRD图谱

图6本发明的实施例2、3和4中的La₂Mg₁₇储氢合金在4MPaH₂，573K下的吸氢动力学曲线

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。

实施例1

按照La₂Mg₁₇化学剂量比称取纯度大于99.5％的La、Mg金属块共40g置于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取纯度为99.5％的NaCl和KCl分析纯各70g，均匀混合后置于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至950℃，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌一次，隔20min再取出搅拌1次；随即将炉温在20min内冷却至900℃，待温度稳定后，每隔15min取出搅拌1次，共搅拌3次，最后一次搅拌后，待温度稳定至900℃，取出坩锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物。如附图1所示，通过XRD分析发现制得的合金相组成为La₂Mg₁₇与少量LaMg₃，而合金氢化后的组成相为La与Mg的氢化物与少量的La(OH)₃，从合金氢化前后的相组成可知合金制备过程中引入的杂质量很少，包括极难控制的氧。同时，XRD图谱中未发现熔盐，说明合金与熔盐分离良好。附图2中的合金能谱分析结果进一步证实了上述分析结论，合金中的元素组成与La₂Mg₁₇设计组成十分接近，样品中的氧含量极低。将得到的合金机械破碎至颗粒度为毫米级后放入储氢合金PCT测试仪的反应器中进行吸放氢测试，在350℃、10MPa氢气气氛下，经过4000s，合金初次吸氢量达到5.7wt.％，经过1次吸放氢循环后，虽然由于部分La的氢化物不易分解，合金吸氢容量有所降低，但是在第二次吸氢时吸氢速度却大大提高。如附图3所示，合金达到最大吸氢量90％所需的时间仅为60s。合金在4MPa，不同温度下的吸氢动力学如附图4所示。由图可知，样品在吸氢温度从350℃降低到225℃时，吸氢容量仅衰减0.5wt.％，而动力学性能还略有提高，当吸氢温度进一步降低时，虽然容量衰减，但吸氢速度仍保持较快水平。即使在室温下，合金仍有一定的吸氢能力。说明通过本发明方法制备的La₂Mg₁₇合金具备优越的吸氢动力学性能和较高的储氢容量。

实施例2

按照La₂Mg₁₇化学剂量比称取纯度大于99.5％的La、Mg金属块共40g置于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取纯度为99.5％的LiCl和KCl分析纯各70g，均匀混合后置于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至950℃，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌一次，隔20min再取出搅拌1次；随即将炉温在20min内冷却至900℃，待温度稳定后，每隔15min取出搅拌1次，共搅拌3次；最后一次搅拌后，待温度稳定至900℃，取出坩锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物，其物相组成测试结果见图5(a)。图6(a)为La₂Mg₁₇储氢合金在4MPa H₂，573K条件下的吸氢动力学曲线。由图可知，合金在此条件下仅需60s就可达到最大吸氢量的90％，容量达到4.0wt.％以上。

实施例3

按照La₂Mg₁₇化学剂量比称取纯度大于99.5％的La、Mg金属块共60g置于圆柱形不锈钢坩锅中，再按质量比为6∶3∶1称取纯度为99.5％的MgCl₂、CaCl₂和CaF₂分析纯共150g，均匀混合后置于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至950℃，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每隔10min再取出搅拌，共搅拌3次；随即将炉温在20min内冷却至900℃，待温度稳定后取出搅拌1次；搅拌后，待温度稳定至900℃，取出坩锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物，其物相组成测试结果见图5(b)。图6(b)为La₂Mg₁₇储氢合金在4MPa H₂，573K条件下的吸氢动力学曲线，在此条件下合金仅需60s就可达到最大吸氢量的90％，容量达到4.0wt.％以上。

实施例4

按照La₂Mg₁₇化学剂量比称取纯度大于99.5％的La、Mg金属块共40g置于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取纯度为99.5％的NaCl和KCl分析纯各70g，均匀混合后置于不锈钢坩锅中使其完全覆盖原料金属；将马弗炉的炉温升至950℃，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每隔15min再取出搅拌，共搅拌4次；最后一次搅拌后，待温度稳定至950℃，取出坩锅并置于水中让其迅速冷却，冷却过程中注意避免冷却水漫入坩锅口造成样品污染；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装后，便得到最终的合金产物，其物相组成测试结果见图5(c)。图6(c)为La₂Mg₁₇储氢合金在4MPa H₂，573K条件下的吸氢动力学曲线，在此条件下合金可在200s内吸收近3.0wt.％的氢。

Claims

1.一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法，其特征在于该方法具有如下工艺步骤：

a.按照La₂Mg₁₇化学剂量比称取纯度大于99.5％的La和Mg金属块共20～80g，置于圆柱形不锈钢坩锅中，再称取相当于原料金属总重量2～10倍的纯度为99.5％的混合盐，均匀混合后置于不锈钢坩锅中并使其完全覆盖原料金属；

b.将马弗炉的炉温升至900～1000℃，待温度稳定后，将装好样品和混合盐覆盖剂的不锈钢坩锅放入炉内，保温20min后取出搅拌，随后每隔5～20min再取出搅拌，共搅拌1～5次；然后进行下一步骤或将样品随炉冷却至850～950℃，待温度稳定后，每隔5～20min取出搅拌1次，共搅拌1～3次；

c.取出不锈钢坩锅，采取水冷的方式让其迅速降温；待样品完全冷却后，将覆盖在金属表面的盐块破碎并取出，随后收集坩锅底部的合金，将其真空密封包装，便得到La₂Mg₁₇储氢合金。

2.根据权利要求1所述的一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法，其特征在于所述的混合盐为NaCl、KCl、LiCl、MgCl₂、CaCl₂或CaF₂中的两种或三种。

3.根据权利要求1所述的一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法，其特征在于用于盛放合金的坩锅为不锈钢坩锅。

4.根据权利要求1所述的一种制备La₂Mg₁₇储氢合金的方法，其特征在于使La₂Mg₁₇合金熔液冷却凝固的方式为水冷。