CN101116857A - 薄膜涂层膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

在支承膜(13)上形成有薄膜的薄膜涂层膜，通过以下方法制得：可转动地对在杆(34)外周螺旋状卷绕了金属线(35)而形成的盘线杆(16)进行支承，给上述盘线杆(16)供给涂布液(18)，在将支承膜(13)朝一个方向输送的同时，通过上述盘线杆，将上述涂布液，涂布到上述支承膜(13)的表面，而形成涂布液层(27)，干燥固化上述涂布液层，即在上述支承膜上形成薄膜(31)；上述杆的圆柱度上限设定为8μm，上述金属线两端直径(D1，D2)之差的上限设定为2μm，金属线间隙的上限，在线圈全长范围内设定为2μm。藉此，可以在支承膜上，形成不产生带状斑痕，而且具有均匀膜厚的薄膜。

Description

薄膜涂层膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种薄膜涂层膜的制造方法，该方法是使用在杆的外周螺旋状卷装了金属线的卷线杆(coiled bar)，将涂布液涂布到三乙酰纤维素等支承膜的表面，再经干燥后固化，于支承膜上形成薄膜。

背景技术

以前，其薄膜具有各种功能的薄膜涂层膜，一直都是将涂布液(涂液)涂布到支承膜的表面，再经干燥后固化，在支承膜上形成薄膜而制得的。例如，在塑料膜等支承膜上形成极薄的超薄膜，可以赋予降低支承膜表面反射率等种种功能。尤其是将涂布液涂布到大面积支承膜上的情况下，作为高效率的生产方法，像滚筒涂布法等已为众所周知。

作为具有上述用途的装置，例如，人们知道，有一种在圆棒状杆上螺旋状紧密卷绕金属线做成用于涂布的线杆(例如，参照专利文献1)。外接于上述金属线列的各列顶点的圆筒，一般设定其要有7μm以下的圆度。并且揭示了以下方法：在由三乙酰纤维素构成的支承膜上，使用圆度在7μm以下的线杆，涂布紫外线固化型树脂组成物，使之固化，形成厚25μm的硬涂层膜，在该硬涂层膜上，再涂布含有氧化锆分散物的组成物，使之固化，形成湿式膜厚4μm的防反射膜。另外，在专利文献1中还记载，可以进行在涂布液层上几乎不产生筋状或点状涂布斑痕的均匀涂布。

专利文献1日本专利特开2005-21749号公报(第二页，第三页及第十二页)

然而，专利文献1中记载的用于涂布的线杆中，线杆的圆度是针对假想圆而规定的，具体来说，其圆度是杆圆度和金属线圆度两者相加之值(专利文献1第十七页图10中的试验1～9)。并且，杆圆度设定在5μm以下，金属线圆度设定在2μm以下。

但是，圆度是针对垂直于杆的转轴的一个截面(圆)来说，表示偏离真圆之变形的一个指标。另一方面，对于上述杆来说，除有偏离真圆的变形之外，还有转轴的偏差。为此，单靠规定该圆度，是不能消除涂布液的涂布斑痕，特别是不能消除带状斑痕的。另外，金属线一般都是靠拉丝加工法制作成从数千米到数万米的长度，所以，由于模具的磨耗，在金属线的一端和另一端，其直径都会存在误差。为此，由涂布液涂布后形成的涂布液层之膜厚会发生变化，所以存在着膜厚不匀的问题。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种薄膜涂层膜的制造方法，其特点是在支承膜上不产生带状斑痕，而且能形成膜厚均匀的薄膜。

为了达成上述目的，本发明薄膜涂层膜的制造方法，具有以下特征：将金属线在杆的外圆周上，卷绕成螺旋状，形成盘线杆，可旋转地支承上述盘线杆，并往上述盘线杆供给涂布液，将支承膜朝一个方向输送的同时，借助上述盘线杆，将上述涂布液涂布到上述支承膜的表面，形成涂布液层，再干燥固化上述涂布液层，在上述支承膜上，形成薄膜。在该薄膜涂层膜的制造方法中，上述杆的直径是1～40mm，上述杆的长度是300～3000mm，上述金属线的直径是10～200μm，上述杆的圆柱度上限设定为8μm，上述金属线两端直径之差的上限设定为2μm。

第二发明的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，在第一发明中，上述金属线，以一定或连续变化的金属线间隙，卷绕在上述杆上，形成具有线圈全长的线圈，上述金属线间隙的上限，设定为在上述线圈全长范围内均为2μm。

第三发明的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，在第一或第二发明中，上述薄膜的干燥膜厚为0.05～20μm。

第四发明的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，在从第一至第三的任何一项发明中，上述薄膜是在惰性气体气氛下，用紫外线照射到紫外线固化性组成物上而固化形成的膜，该薄膜的干燥膜厚为0.05～0.2μm。

第五发明的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，在从第一至第四任何一项发明中，上述涂布液的粘度为1.0～10mPa·s。

本发明可以发挥以下效果。

按照第一发明的薄膜涂层膜的制造方法，由于杆的圆柱度上限设定为8μm，所以在杆的转轴中的一定幅度内，杆的偏移受到抑制，涂布液的斑痕得以消除。另外，因为卷绕成螺旋状的金属线两端直径之差的上限设定为2μm，所以金属线的直径，在金属线全长范围内都是均匀形成的，所以，涂布液在支承膜上得以均匀涂布。因此，在支承膜上不产生带状斑痕，而且可以形成具有均匀膜厚的薄膜。

按照第二发明的薄膜涂层膜的制造方法，由于金属线间隙的上限，设定为在线圈全长范围内均为2μm，所以还可以在第一发明效果的基础上，防止在薄膜上形成源于上述间隙的筋状斑痕。

按照第三发明的薄膜涂层膜的制造方法，由于薄膜的干燥膜厚为0.05～20μm，所以可以对极薄的薄膜，有效发挥第一或第二发明的效果。

按照第四发明的薄膜涂层膜的制造方法，薄膜是在惰性气体气氛下，用紫外线照射到紫外线固化性组成物上，使之固化而得到的膜，该薄膜的干燥膜厚为0.05～0.2μm。因此，在第一至第三的任何一项发明效果的基础上，还能对于更薄的薄膜，加速聚合固化反应速度到大于游离基的消失速度，从而得到充分固化的薄膜。

按照第五发明的薄膜涂层膜的制造方法，由于涂布液的粘度是1.0～10mPa·s，所以当涂布液被涂布到支承膜上的时候，不会引起涂布液起波浪和带进气泡。籍此，可以防止筋状斑痕等现象的发生。

附图说明

图1是本发明最佳实施方式中盘线杆涂布装置的概略图。

图2是卷绕有金属线的杆的剖视图。

图3是说明金属线间隙用的盘线杆的放大图。

图4是本发明最佳实施方式薄膜涂层膜的制造装置的概略图。

图5是说明杆的圆柱度用的图。

图6(a)是用拉丝加工法制作的金属线的正面图，(b)是卷绕有图6(a)金属线的杆的剖视图。

图7是表示在杆的外圆周面上的凸起和金属线之间关系的说明图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的最佳实施方式。

图4是表示在本实施方式的薄膜涂层膜制造装置的概略说明图，图1是表示用于薄膜涂层膜制造方法的盘线杆涂布装置的剖视图。如图4所示，在卷起装置11的卷起辊12上，卷挂着支承膜13，并借助多个导辊14引导出来。在卷起装置11的侧部位置(图4的左部位置)，配置有盘线杆涂布装置15，上述支承膜13经导辊14送入其内，被涂布上涂布液。

如图1所示，盘线杆涂布装置15包含：具有可转动的盘线杆16的涂布头17；往上述盘线杆16供给涂布液18的涂布液供给部19；在将支承膜13朝一个方向输送的同时，进行引导的导辊14。涂布头17的盘线杆16，连续不断地将涂布液18涂布在支承膜13的表面。

在上述涂布头17中，盘线杆16被转动自如地支承在形成于支承块20顶部的V形槽21上。支承块20被支承在涂布液供给部19内，在侧壁设置有涂布液供给口22。涂布液供给部19内充满涂布液18。涂布液供给部19内，一经充满涂布液18，支承块20上的盘线杆16就浸泡在涂布液18之中。并且，随着盘线杆16的转动，涂布液18总是能被供给到盘线杆16的外圆周面上。

如果让浸泡在涂布液18中的盘线杆16以一定的转动速度转动，并让以一定的速度朝一个方向输送的支承膜13接触盘线杆16，则在支承膜13输送方向的上流侧，会形成上流侧水珠(bead)23，在下流侧形成下流侧水珠24。借助这些水珠23、24，涂布液18可连续地涂布在支承膜13上。在涂布液供给部19的下方位置，配置有涂布液接受盘25，用于接受从涂布液供给部19溢出的涂布液18。积留到涂布液接受盘25上的涂布液18，经排水管26排出。

如图4所示，在涂布头17中涂布有涂布液18，形成有涂布液层27的支承膜13，经过多个导辊14引导到干燥装置28内，在那里，支承膜13上的涂布液层27被干燥。支承膜13从干燥装置28，通过冷却辊29。在与通过冷却辊29的支承膜13相对的方向，配设有紫外线照射装置30。通过用紫外线照射装置30产生的紫外线的照射，涂布液层27被固化而形成薄膜31。被薄膜31涂敷的支承膜13，即薄膜涂层膜，借助多个导辊14，被卷取装置32的卷取辊33卷取。

图2是表示支承在上述盘线杆涂布装置15的支承块20上的盘线杆16的放大剖视图。盘线杆16具有将金属线35呈螺旋状紧密卷绕在杆34外圆周而形成的线圈36。通过将涂布液18保持在线圈36上，在把线圈36上的涂布液18转移涂布到被输送的支承膜13上的情况下，涂布在支承膜13的涂布液层27的湿式厚度，取决于杆34的直径和金属线35的直径。因此，杆34的直径，杆34的长度以及金属线35的直径，都根据作为目标的涂布液层27的厚度来确定。通常，设定杆34的直径为1～40mm、杆34的长度为300～3000mm、金属线35的直径为10～200μm。在以此构造作为前提的条件下，设定杆34的圆柱度以及金属线35两端的直径之差。

也就是说，杆34的圆柱度的上限为8μm是不可缺少的，其上限最好是8～7μm。在此，杆34的圆柱度，是依据ISO/TR5460记载的“圆柱度测定方法10.3.1”，沿着杆34的转轴AX，测定了5点之值的平均值。这5个测定点，都是卷绕金属线35的范围(以下称为杆有效范围(与线圈长LC相同))内的杆34的转轴AX的中央位置、两端以及中央和两端的中点。另外，杆34虽然是圆柱，但也可以是圆筒，“圆柱度”这一术语，对圆柱及圆筒双方均适用。

现对杆34的圆柱度再做进一步说明。如图5所示，如果把杆34看成是许多小圆柱片34a、34b的集合体，在极端的情况下，在相邻的圆柱片34a和圆柱片34b之间，如果产生了偏移的话，该偏差量α就相当于圆柱度。由于在杆34上产生偏移量α，涂布在其外圆周的涂布液18上就会产生带状的斑痕，进而在薄膜31上产生带状的斑痕。因此，圆柱度是与圆度偏差不同的概念。在杆34的圆柱度超过8μm的情况下，在薄膜31，尤其是在大面积的薄膜31上，发生带状斑痕之类的情况下，支承膜13两端部薄膜31的膜厚偏差就会变大。另外，圆柱度的上限为8μm，意味着圆度的上限也是8μm。

上述金属线35两端直径差的上限为2μm是不可缺少的，该上限最好是2～1μm。金属线35通常是用拉丝加工法制造的。所谓拉丝加工法，就是在开有一定直径的孔的模具上，让具有比模具孔直径更大直径的金属线35通过，从数千米拉拔到数万米的一种加工方法。在进行拉丝加工的时候，模具的孔径由于磨耗而慢慢变大。因此，如图6(a)所示，相对于长度L的金属线35的一端(拉丝加工的始端)的直径D1(例如，24μm)，在金属线35的另一端(拉丝加工的终端)的直径D2(例如，26μm)变大。

这样的金属线35如果卷绕在杆34的外圆周，如图6(b)所示，在盘线杆16一端侧，卷绕的是小直径D1的金属线35，而盘线杆16另一端侧，卷绕的是大直径D2的金属线35。在此情况下，在盘线杆16的一端侧，金属线间隙小，保持在金属线间隙内的涂布液18的量就少，膜厚也就变薄。在盘线杆16的另一端侧，金属线间隙大，保持在金属线间隙内的涂布液18的量增多，膜厚就变厚。因此，薄膜31的膜厚就变得不均匀了。

另外，上述金属线35两端直径之差，是所卷绕的金属线35两端的各个平均直径之差。该平均直径的测定，是切取金属线35两端的一部分，对垂直于金属线35纵轴截面，按照ISO/ER5460的圆度测定方法9.2.1进行的。将由此测定所得垂直于金属线35纵轴的圆形截面一个圆周部分的直径进行平均，算出平均直径。在金属线35两端直径之差超过2μm的情况下，在薄膜31，尤其是在大面积的薄膜31上，产生带状斑痕，对于在支承膜13两端部的薄膜31的膜厚偏差便变大。

通过以一定的金属线间隙或连续变化的金属线间隙，卷绕金属线35在杆34上，形成具有线圈全长LC的线圈36。而且，从可防止产生筋状斑痕的观点看，金属线间隙的上限规定为在线圈全长LC范围内是2μm比较好，上限在2～1μm之间更好。上述金属线间隙按以下方法测定，首先用激光显微镜测定线圈36的表面形状，在沿着如图3所示的杆34的转轴AX的各位置中，描绘了金属线35的截面曲线37。从所得到的截面曲线37，求得三个点的金属线间隙38a、38b和38c。该测定是针对沿着杆34的转轴AX的五个点进行的，并把共计十五个点的间隙中的最大值作为盘线杆16的金属线间隙的代表值。另外，五个测定点是在杆的有效范围内的沿着杆34的转轴AX的中央位置、两端以及中央和两端的中点。

为了实现2μm以下的金属线间隙，杆34的表面粗糙度Ry(最大高度，JISB0601-1994)的上限以0.5μm为佳。也就是说，如图7所示，在杆34的外圆周面上，虽然存在多处微小凸起39，不过，由于卷绕在杆34外圆周上的金属线35，是处于卷在杆34外圆周面上凸起39最高处的状态，所以一般采用表示凸起39最大高度的Ry。另外，因为平均粗糙度Ra，是表示存在于杆34外圆周面上凸起39的平均粗糙度，所以即使减小Ra也不能抑制金属线间隙。作为构成上述盘线杆16的杆34及金属线35的材质，可以使用以不锈钢为主的各种金属，只要满足强度要求，何种金属均可。

其次，如前所述，上述薄膜31是通过将涂布液18涂布在支承膜13的表面，再经干燥后固化而形成的，该薄膜31就成为各种功能层。作为这样的功能层，可以列举出易粘接层、防反射层、硬涂层，防带电层、防紫外线层、防眩层、防近红外线层，电磁波屏蔽层等多种。一般来说，薄膜涂层膜的面积做得越大，越容易产生带状斑痕，在支承膜13两端部上的涂层膜厚偏差越容易变大，所以，在上述功能层中的防反射层，尤其是位于最外面的低折射率层和易粘接层，其功能层的使用效果越容易发挥。

上述支承膜13是包含薄片在内的术语。支承膜13最理想的形状，从大量生产这一点来看，薄膜要比薄片更好。作为构成支承膜13的材料，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸脂(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、三乙酰基纤维素(TAC)、聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯(PVC)等合成树脂等。在这些化合物当中。尤其以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和三乙酰基纤维素(TAC)，在易成形性、易获得性和低成本性等方面最佳。

支承膜13的厚度，以25～400μm为佳，以30～200μm为更好。在支承膜13中，也可以含有各种添加剂。例如，作为添加剂，可以列举出：防带电剂、紫外线吸收剂、稳定剂、可塑剂、润滑剂、阻燃剂等。

作为功能层的上述硬涂层，只要是能提高表面硬度和耐擦伤性，用作硬涂层的公知的任何树脂皆可使用，尤其是由电离射线固化型树脂及金属氧化物微粒形成的情况下最佳。另外，在不破坏本发明的效果的范围内，也可以在电离射线固化型树脂中，添加其他的成分。作为这种其他的成分，例如可以列举出：聚合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、分散剂、界面活性剂、光稳定剂及均化剂(levellingagent)。另外，在湿涂层法中，只要在成膜后使之干燥，就可以添加任意量的溶剂。

另外，作为功能层的易粘接层是提高上述支承膜13，尤其是PET膜和上述硬涂层的粘附性的一种功能层，只要是能够提高粘附性，可以应用具有任意折射率的公知粘接剂来做粘接剂。易粘接层的膜厚和折射率，应根据支承膜13和硬涂层的折射率来选定最佳值，但是在易粘接层的膜厚不到5nm的情况下，因为很难保持支承膜13和硬涂层之间的粘附性，所以最好在5nm以上。

以下再说明作为功能层的防反射层。

防反射层可以做成单层结构或多层结构。在单层结构的情况下，是在硬涂层上，形成一层折射率比该硬涂层更低的低折射率层。另外，在多层结构的情况下，是以多层方式在硬涂层之上层叠折射率不同的层。通过做成多层结构，可以更有效地降低反射率。具体来说，防反射层，可以由以下各种方式构成：从硬涂层一侧看，依次由高折射率层和低折射率层组成的双层方式；由中折射率层、高折射率层和低折射率层组成的三层方式；由高折射率层、低折射率层、高折射率层和低折射率层组成的四层方式等。从防反射效果角度看，以三层以上的结构方式为佳，但从生产效率和生产成本的角度看，则以单层结构或双层结构为佳。防反射层的厚度，随基材的种类、形状、防反射层构造的不同而异，但是，最好是与每一层可见光线波长相同的厚度或者是低于上述波长的厚度。

对作为形成高折射率层的材料没有特别限制，可以采用无机材料或者有机材料。作为无机材料，例如可以列举出：氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化锡、氧化铝、氧化硅烷(silane)、氧化锆、氧化铟锡等的微粒。另外，作为有机材料，则可以采用含有折射率在1.60～1.80之间的硫醇基和苯基的高折射率的有机单体和聚合物，作为粘接剂或高折射率层的材料。

无机材料微粒的平均粒径以不超过层厚太多为佳，尤其以0.1μm以下为佳。因为如果微粒的平均粒径超过0.1μm，就会产生散射，还会造成高折射率层的光学功能下降，所以不好。另外，根据需要，可以使用各种偶联剂等来对微粒表面进行改性。作为这种偶联剂，例如，可以列举出：有机取代的硅化合物、含有铝、钛、锆、锑等的金属醇盐的有机酸盐等。另外，含有上述无机材料微粒的高折射率层，可以采用以往公知的有机单体和聚合物作为湿式表面涂层时的粘接剂。

作为形成低折射率层的材料，例如可以采用中空氧化硅、胶体氧化硅、氟化镧、氟化镁等无机微粒、有机聚合物微粒，含氟有机化合物单体或混合物，作为粘接剂或低折射率层材料。另外，还可以使用不含氟的有机化合物(以下简记作非氟系有机化合物)的单体、混合物或聚合物作为粘接剂树脂。

上述无机微粒的平均粒径，以不超过低折射率层的厚度太多为佳，在0.1μm以下则特别好。因为平均粒径若超过0.1μm，会产生光的散射等，引起低折射率层的光学性能下降，所以不理想。另外还可以根据需要，采用各种偶联剂等来对微粒表面进行改性。作为这种偶联剂，例如可以列举有机取代的硅化合物。尤其是可以通过以(甲基)丙烯晴基等反应性基对表面进行改性，以形成高硬度膜。

对上述含氟有机化合物没有特别限制，例如可以列举出：含氟单官能(甲基)丙烯酸酯、含氟多官能(甲基)丙烯酸酯，含氟衣康酸酯、含氟马来酸酯、含氟硅化合物等单体及其聚合物等。其中，从反应性观点看，以含氟甲基丙烯酸酯为佳，特别是含氟多官能甲基丙烯酸酯，从硬度及折射率这一点看最好。通过固化这些含氟有机化合物，可以形成低折射率而且是高硬度的功能层。

作为上述含氟有机化合物的聚合物或其他含氟有机化合物的聚合物，可以列举出：含氟有机化合物的均聚物(单独重合体)、共聚物(共重合体)、或跟非氟系有机化合物的共聚物等的直链聚合物、链中包含碳环和多环的聚合物、环状聚合物、梳形聚合物等。作为上述非氟系有机化合物，可以使用以往公知的化合物，例如可以列举出：单官能或多官能甲基丙烯酸酯、四乙氧基硅烷等硅化合物等。

同时，对于防反射层，除在上述化合物之外，在不破坏本发明效果的范围内，即便包含其他成分也无妨。对其他成分，没有特别限制，例如可以列举出：无机或有机颜料、聚合物、聚合引发剂、光聚作用引发剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、分散剂、界面活性剂、光稳定剂、均化剂等添加剂。另外，只要是按照湿式涂层法进行成膜后干燥，就可以添加任意量的溶剂。

防反射层是在成膜之后，由电子线等高能线进行聚合固化，或在热分解型聚合引发剂和光聚作用引发剂的存在下，进行聚合固化而得到的。其中，最好是采用在基材表面涂布添加有光聚作用引发剂的紫外线固化性组成物，所形成的皮膜在氮等惰性气体气氛下，用紫外线进行照射使之聚合固化的方法。

作为上述光聚作用的引发剂，只要是具有紫外线照射聚合引发能的化合物即可。例如，乙酰苯类聚合引发剂，安息香类聚合引发剂，二苯甲酮类聚合引发剂，噻吨酮类聚合引发剂等。但是，对上述化合物均没有限制。上述光聚作用引发剂可以使用单一化合物或混合化合物。

光聚作用引发剂的配比，以相对于涂布液中固体成分的0.1～20质量％为佳。在光聚作用引发剂的配比低于0.1质量％的情况下，聚合固化将不充分，在超过20质量％的情况下，则因聚合固化后皮膜的折射率升高，所以不好。用于紫外线照射的紫外线灯的种类，为一般常用灯即可，没有特别限制，例如低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物水银灯、氙弧汽灯等。

作为紫外线照射的条件，照射量以10mJ以上为佳，以100mJ以上为更佳。照射量的上限，依照这种紫外线照射下之常用方法来确定。当照射线量低于10mJ的情况下，聚合固化后所得皮膜得不到足够的硬度。另外，也可以在聚合固化之后，再进行由紫外线照射引起的后固化。紫外线照射，以在氧浓度可调气氛下进行为佳。为了获得良好的聚合固化性，无论是在聚合固化时还是在后固化之时，氧气浓度都最好通过吹入氮气、氩气等惰性气体的方法，控制在1000ppm以下。

固化后的防反射层的膜厚，通常为0.01～1.0μm，从防反射的观点看，以0.05～0.2μm为佳。适合于形成这种膜厚的薄膜的金属线直径为10～90μm，可以根据作为目标的膜厚和涂布液的物性来选择最佳的金属线直径。

下面，说明作为功能层的近红外线遮蔽层。

在近红外线遮蔽层中，可以添加以下色素，作为近红外线的遮蔽剂：二亚铵盐和聚甲炔类、花青苷类、酞菁染料类、水杨酸萘酯花青苷类、二噻茂金属络盐类、萘醌类、氨茴苯醌类、三苯甲烷类、胺鎓类、二亚铵类。在形成近红外线遮蔽层的时候，可以采用溶解或分散有上述近红外线吸收色素的聚(甲基)丙烯酸烷基等有机粘接剂进行。

在此近红外线遮蔽层中，除有机粘接剂之外，在不破坏本发明效果的范围内，也还可以包含其他成分。对其他成分没有特别限制，例如可以列举出：聚合抑制剂、抗氧化剂、分散剂、界面活性剂、表面改性剂、光稳定剂等的添加剂等，还可以添加任何溶剂。同时，近红外线遮蔽层的厚度，以2～20μm左右为佳。在近红外线遮蔽层的厚度低于2μm的情况下，因为很难充分发现近红外线遮蔽功能，所以不好。另一方面，在厚度超过20μm的情况下，由于会对具有近红外线遮蔽层的近红外线遮蔽材料产生耐弯曲性下降等问题，所以不好。

另外，涂布液18的涂布方法，不限于防反射层的这样的超薄膜，也可适用于上述硬涂层、近红外线遮蔽层、防眩层、电磁波遮蔽层等厚膜的涂布。适合于上述厚膜(1.0～20μm)涂布的金属线35的直径为45～200μm，根据作为目标的膜厚和涂布液18的物性，选择最合适的金属线35直径。另外，在涂布液18中，为了涂布液18的粘度调整和涂布后表面均化，只要不影响反应，也可以含有溶剂。

为了不产生筋状斑痕，涂布液的粘度通常以1.0～20mPa·s为佳，在干燥膜厚为0.2μm以下的超薄膜中，尤以1.0～10mPa·s为佳。

如上所述得到的薄膜涂层膜，很适合贴于下述有代表性的平面状电子显示器的表面：如等离子体显示面板(PDP)和平面CRT、液晶显示画面(LCD)、场致发射显示器(FED)以及表面电导发射显示器(SED)。

另外，现在说明本实施方式的作用。盘线杆16可以通过将金属线35螺旋状卷绕在杆34的外圆周，并使其互相紧密接触而得到。此时，杆34的圆柱度的上限，设定为8μm，金属线35两端直径之差的上限设定为2μm。采用所得到的盘线杆16、如图4所示的涂布装置，将盘线杆16浸泡于涂布液18，例如硬涂层用的涂布液18中，同时转动之，借助将作为支承膜13的三乙酰纤维素膜，与盘线杆16相接触而通过，在三乙酰纤维素膜上以薄膜31的形态，形成硬涂层。

此时，由于杆34的圆柱度上限被设定为8μm，沿着杆34的转轴AX的偏移受到抑制，所以涂布液18的斑痕得以消除。另外，因为卷成螺旋状的金属线35两端直径之差的上限设定为2μm，所以金属线35的直径，在金属线35全长的范围内都是均匀形成的，涂布液18便得以均匀地涂布在支承膜13上。上述作用都是起增强作用，薄膜31不见带状斑痕，而且膜厚形成均匀。

现将有关以上实施方式所能发挥的效果，归纳记述如下。

按照本实施方式的薄膜涂层膜的制造方法，杆34的圆柱度的上限设定为8μm，金属线35两端直径差的上限设定为2μm。因此，在支承膜13上不会出现带状斑痕，而且可以得到膜厚均匀的薄膜31。尤其是在大面积薄膜31上，不容易出现带状斑痕，而且可以减小在支承膜13两端部薄膜31的膜厚偏差。

由于金属线间隙的上限，设定成在线圈全长范围内为2μm，所以可以防止在薄膜31上出现因上述金属线间隙造成的筋状斑痕。

通过控制薄膜31的干燥膜厚在0.05～20μm范围内，对于极薄薄膜31，可以有效发挥上述效果。

薄膜31是在惰性气体气氛下，用紫外线来照射紫外线固化性组成物，使之固化而得到的膜，其干燥膜厚为0.05～0.2μm。因此，对于更薄的薄膜31，可以加速聚合固化反应速度至超过游离基的消失速度，从而得到充分固化的薄膜31。

通过将涂布液18粘度控制在1.0～10mPa·s范围内，可以防止由于上述粘度太低导致涂布液18起波浪以及由于上述粘度太高导致涂布液18起泡沫的现象，还可以防止在薄膜31上产生筋状斑痕。

实施例

以下，列举制造例、实施例和比较例，进一步具体说明上述实施方式，不过，本发明并不限定于这些实施例之中。另外，在下述各例之中，所谓“份”都表示“质量份”。

(制造例1硬涂层用涂布液的制造)

将光聚作用性丙烯酸聚氨酯(商品名“紫光UV7600B”，日本合成化学工业(株)制)50份、一缩二季戊四醇丙烯酸己酯(商品名：“DPHA”，日本化药(株)制)20份、光聚合引发剂(商品名：“IRGACURE184”，千叶特殊化学品(株)制)3份、异丙醇(IPA)30份进行混和，即制得硬涂层用涂布液。

(制造例2改性中空硅微粒的制造)

在烧瓶中，注入用IPA分散的中空硅溶胶(商品名“ELCOM NY-1001SIV”，平均粒径60nm，触媒化成(株)制)2000份、γ-丙烯酰丙氧基甲氧基硅烷(商品名“KBM5103”，信越化学(株)制)70份、蒸馏水80份，混合即得变性中空硅溶胶用涂布液。此后，进行回流加热4小时(反应温度：77℃)，并进行水解反应和缩合反应。籍此操作制得变性中空硅微粒(溶胶)。

(制造例3低折射率层用涂布液的配制)

将1，2，9，10-四丙烯酰羟基-4，4，5，5，6，6，7，7-八氟癸烷50份、制造例2中记载的变性中空硅微粒50份、聚醚改性聚二甲基硅氧烷类表面改性剂(商品名“BYK-302”，大化学日本(株)制)3份、光聚合引发剂(商品名“IRGACURE 184”，千叶特殊化学品(株)制)6份及异丙醇2000份，进行混合，配制得到低折射率层用涂布液。

(制造例4，近红外线遮蔽层用涂布液的制造)

将作为近红外线吸收色素的二亚铵盐〔双{双(三氟甲基磺酰)酰亚胺酸}-N，N，N′，N′-四{p-二(4，4，4-三氟丁基)氨基苯}-p-亚苯基二亚铵(商品名：“CIR-1085F”，日本高氯酸铵炸药(株)制)5.0份、作为粘接剂树脂的丙烯酸系树脂(三菱丽阳(株)制的产品名称：“戴安娜BR-80”)100份、作为溶剂的甲基乙基甲酮450份及甲苯450份进行混合搅拌直至溶解，即配得近红外线遮蔽层用涂布液。

(实施例1)

使用如图4所示的薄膜涂层膜制造装置，制造了薄膜涂层膜。作为支承膜13，使用了宽度1330mm、厚度80μm的三乙酰纤维素(TAC)膜(商品名“KC8UY”，柯尼卡美能达光学(株)制)。

将上述支承膜13装到卷起装置11上，以30m/min的线速度输送，同时用泵将按制造例1记载制得的硬涂层用涂布液，在盘线杆涂布装置15内打循环，并以30m/min的圆周速度，沿着支承膜13的输送方向，转动盘线杆16。在此使用的盘线杆16，是在直径为10mm的杆34(SUS304制，圆柱度8μm)上，卷绕线径为60μm的金属线35(SUS304制，金属线两端直径之差为1.5μm)而形成的。金属线间隙在2μm以下。

然后，通过将输送中的支承膜13和盘线杆16接触，涂布硬涂层用涂布液。接着，在干燥装置28内，用80℃温度的热风干燥后，使用紫外线照射装置30(辐深紫外线公司制，240W高压水银灯)，对涂布液层27，照射300mJ的紫外线，使硬涂层用涂布液固化，制得在表面形成有作为薄膜31的硬涂层的TAC膜(以下，将其简记作HC-TAC膜)。此时，硬涂层的厚度为4.5μm。

其次，将HC-TAC膜装到薄膜涂层膜制造装置的卷起装置11上，以30m/min的线速度进行输送。用泵将按制造例3记载制得的低折射率层用涂布液，在盘线杆涂布装置15内打循环，并以30m/min的圆周速度，沿着支承膜13的输送方向，转动盘线杆16。在此使用的盘线杆16，是在直径10mm的杆34(SUS304制，圆柱度7.5μm)上，卷绕线径为45μm的金属线35(SUS304制，金属线两端直径之差为1.9μm)而形成的。金属线间隙为1.0μm，保持一定。

此后，通过将输送中的支承膜13和盘线杆16接触，把低折射率层用涂布液涂布在HC-TAC膜上，在干燥装置28中，用80℃温度的热风进行干燥之后，再用紫外线照射装置30，在氧浓度为500ppm的氮气气氛下，用300mJ的紫外线照射使之固化，卷取到卷取装置32上，即得到防反射TAC膜。此时的低折射率层厚度为0.1μm。

其次，按照下列所示方法，进行了涂布面的目视检查，并测定了低折射率层膜厚的偏差。其结果列于表1。

(涂布面的目视检查)

切取防反射TAC膜，在膜背面的全幅范围内，沿着膜的输送方向，将透射率1.0％、带有黑色粘附层的PET膜的粘附层侧，贴合在400mm长的矩形范围内，对其表面进行光反射，用目视进行检查。目视检查系在暗室中进行，用目视检查用光源装置(由荧光灯和扩散荧光灯光用的乳白色丙烯板组成)的光，在反射角从20°到160°的范围内，进行反射。根据目视检查，对带状斑痕(反射颜色与周围不同，在平行于支承膜13的输送方向上，呈现幅度为5～100mm的带状斑痕)和筋状斑痕(反射颜色与周围不同，在平行于支承膜13的输送方向上，呈现幅度为0.1～1.0mm的筋状斑痕)的数量进行计数。

另外，目视检查的范围，是一个宽度为支承膜13中央的1250mm宽、长度为沿着膜的输送方向，粘附有黑色粘附PET膜的400mm长的矩形范围之内。

(膜厚偏差的测定)

使用日本分光(株)制分光光度计V-570，测定支承膜13的两端部(离端部50mm的位置)的反射光谱，求得最小反射率波长。因为防反射膜的低折射率层的膜厚，跟反射光谱的最小反射率波长成直线关系，所以把最小反射率波长的偏差，看作低折射率层膜厚的偏差。

(实施例2，3，6，7及比较例1～4)

除了将实施例1中，杆34的直径、杆34的圆柱度、金属线35两端直径之差以及金属线间隙，变更成如表1所示以外，其他与实施例1同样，在制得防反射TAC膜之后，进行了涂布面的目视检查，并测定了低折射率层膜厚的偏差。其结果列于表1。

(实施例4、5及比较例5)

除了将实施例1中，杆34的圆柱度、金属线35的直径、金属线35两端直径之差以及金属线间隙，变更成如表1所示以外，其他与实施例1同样，制得了防反射TAC膜。对所得到的防反射TAC膜，进行了涂布面的目视检查，并测定了低折射率层膜厚的偏差。其结果列于表1。另外，在这里使用的低折射率层用涂布液，调整了制造例3的异丙醇的添加量，以使低折射率层的膜厚达到0.1μm。

表1

	杆的圆柱度(μm)	金属线的直径差(μm)	金属线之间的间隙(μm)	杆的直径(mm)	金属线的直径(μm)	涂布液的粘度(mPa·s)	涂布面目视检查的结果		支承膜两端部薄膜的膜厚偏差(％)	杆表面的Ry(μm)
											带状斑痕条数	筋状斑痕条数
							实施例1	7.5					1.9	1.0	10	45	1.1	0	0	1.5	0.30
实施例2	7.8	1.7	1.3	20	45	1.1			0	0	1.6	0.37
							实施例3	8.0					2.0	1.8	40	45	1.1	0	0	1.8	0.45
实施例4	7.8	1.8	2.0	10	25	2.5			0	0	2.0	0.44
							实施例5	8.0					1.5	1.9	10	25	2.5	0	0	1.3	0.45
比较例1	8.6	1.6	1.6	10	45	1.1			1	0	1.5	0.44
							比较例2	12.0					1.8	1.6	10	45	1.1	2	0	2.0	0.45
比较例3	7.9	2.5	1.3	10	45	1.1			0	0	2.7	0.41
							比较例4	7.2					4.2	1.8	10	45	1.1	0	0	7.1	0.45
实施例6	8.0	1.5	2.5	10	45	1.1			0	5	1.3	0.62
							实施例7	7.5					1.3	3.9	10	45	1.1	0	28	1.2	0.84
比较例5	11.0	1.0	1.6	10	25	2.5			2	0	1.4	0.43
							实施例8	7.5					1.9	1.0	10	45	9.5	0	0	1.4	0.30
比较例6	7.5	1.9	1.0	10	45	0.92			0	46	1.2	0.30
							比较例7	7.5					1.9	1.0	10	45	10.6	0	20	1.6	0.30

如表1所示，对金属线35的直径为45μm的实施例1～3和比较例1和2，比较其带状斑痕情况得知，当杆34的圆柱度在8μm以下时，不产生带状斑痕，超过8μm则产生带状斑痕。对金属线35直径为25μm的实施例4和5，跟比较例5进行比较也得知：同样，杆34的圆柱度在8μm以下，不产生带状斑痕，超过8μm则产生带状斑痕。

另外，对实施例1～3及比较例3和4，进行其支承膜13两端部低折射率层膜厚的偏差比较得知：金属线35两端直径之差在2μm以下的低折射率层膜厚的偏差在2.0％以下；若超过2μm，则低折射率层膜厚的偏差就超过2.0％。

在这里，作为防反射膜，低折射率层涂布液层厚的偏差以在2.0％以下为佳，具有超过2.0％以上偏差的防反射膜，目视可见反射颜色有差异，作为广义上的带状斑痕，在实用上是有问题的。

另外，若比较实施例1～3和实施例6，7中筋状斑痕的发生量，可得知，金属线间隙在2μm以下，不产生筋状斑痕，但是，一超过2μm，筋状斑痕的产生就急剧增多。尽管筋状斑痕不是像带状斑痕和低折射率层膜厚偏差那样的致命缺陷，但还是以产生量少的为佳。

(实施例8及比较例6，7)

除了如表1所示，变更了实施例1中低折射率层涂布液的粘度之外，其他与实施例1同样，得到了防反射TAC膜。对所得到的防反射TAC膜，进行了涂布面的目视检查，并测定了低折射率层的膜厚偏差。其结果列于表1。另外，在此使用的低折射率层用涂布液的粘度，通过将制造例3的异丙醇2000份，变更为其他溶媒，做了调整，实施例8调整为甲醇200份和2-丁醇1800份，比较例6调整为甲醇1950份和2-丁醇50份，比较例7调整为甲醇70份和2-丁醇1930份。

如表1所示，对实施例1和比较例6，进行筋状斑痕的比较，可以得知：低折射率层涂布液的粘度在1.0mPa·s以上，不产生筋状斑痕，但低于1.0mPa，就产生筋状斑痕。另外，如果比较实施例8和比较例7的筋状斑痕则可见，低折射率层涂布液的粘度在10mPa·s以下时，不产生筋状斑痕，但超过10mPa·s就有筋状斑痕产生。

(实施例9)

除了使用宽度1330mm，厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名“HB3”，帝人杜邦膜(株)制)作为支承膜13以外，其他按与实施例1同样的方法，得到了形成有硬涂层和低折射率层的防反射PET膜。此时的硬涂层厚为4.7μm，低折射率层厚为0.1μm。

然后，将防反射PET膜，装到薄膜涂层膜制造装置的卷起装置11上，以30m/min的线速度进行输送。此时，装到卷起装置11上，是使涂布面成为形成有硬涂层及低折射率层的面之反面。用泵将按制造例4记载配制的近红外线隔断层用涂布液，在盘线杆涂布装置15内打循环，并以30m/min的圆周速度，沿着支承膜13的输送方向，转动盘线杆16。这里使用的盘线杆16，是在直径为10mm的杆34(SUS304制，圆柱度3.0μm)上，卷绕直径90μm的金属线35(SUS304制，金属线两端直径之差为1.0μm)而做成的。金属线间隙为1.2μm，是一定的。此后，通过让输送中的支承膜13和盘线杆16接触，在防反射PET膜的背面，涂布上近红外线遮蔽层用涂布液，再用干燥装置28，用温度120℃的热风干燥之，卷绕到卷取装置32上，得到在其中一个面上形成有防反射层，在另一个面上形成有近红外线遮蔽层的防反射一近红外线遮蔽双功能复合的PET膜。此时的近红外线遮蔽层的厚度为12.0μm。

接着，进行了低折射率层涂布面的目视检查，测定了低折射率层膜厚的偏差，还进行了近红外线遮蔽层涂布面的目视检查，并测定了近红外线遮蔽层膜厚的偏差，两者结果均为良好。

另外，本实施方式，也可以按如下所述进行变更后再具体化实施。

对于金属线35，也可以跟杆34同样，测定圆柱度，规定其范围，进一步抑制薄膜31带状斑痕，使膜厚更均匀。

也可以考虑金属线的表面粗糙度(Ra、Ry等)，更进一步抑制薄膜31的带状斑痕，使膜厚做得更加均匀。

也可以调整支承膜13的线速度和盘线杆16的转动速度等，抑制薄膜31的带状斑痕，使膜厚做得均匀

现对按上述实施方式就可以掌握的技术思想记载如下。

一种以上述杆的表面粗糙度在Ry0.5μm以下为特征的、如权利要求1至权利要求4的任何一项所记载的薄膜涂层膜的制造方法。在此情况下，在获得权利要求1至权利要求4的任何一项所涉及的发明效果基础之上，还可以把金属线的间隙做到2μm以下。

一种以上述金属线是采用拉丝加工法制造为特征的、如权利要求1至权利要求4的任何一项所记载的薄膜涂层膜的制造方法。在此情况下，可以使用直径被高精度控制(均匀直径或连续变化直径)的金属线。

Claims (7)

1.一种薄膜涂层膜的制造方法，该方法包括以下步骤：可转动地对在杆(34)外周螺旋状卷绕金属线(35)而形成的盘线杆(16)进行支承；将涂布液(18)供给上述盘线杆(16)；在一面将支承膜(13)朝一个方向输送的同时，一面通过上述盘线杆，将上述涂布液，涂布到上述支承膜(13)的表面，而形成涂布液层(27)；干燥固化上述涂布液层，从而在上述支承膜上形成薄膜(31)；其特征在于：

上述杆的直径为1～40mm，上述杆的长度为300～3000mm，上述金属线的直径为10～200μm；

上述杆的圆柱度的上限设定为8μm，上述金属线两端直径(D1，D2)的差的上限设定为2μm。

2.根据权利要求1记载的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，上述金属线，以一定的或连续变化的金属线间隙(38a、38b、38c)卷在上述杆上，形成具有线圈全长(LC)的线圈(36)，上述金属线距离(38a、38b、38c)的上限，设定成在上述线圈全长范围内为2μm以下。

3.根据权利要求1或2记载的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，上述薄膜的干燥膜厚为0.05～20μm。

4.根据权利要求1或2记载的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，上述涂布液是紫外线固化性组成物，上述涂布液层的干燥及固化，包含有在惰性气体气氛下，用紫外线照射由上述紫外线固化性组成物构成的涂布液层以固化上述涂布液层的过程；

上述薄膜的干燥膜厚为0.05～0.2μm。

5.根据权利要求1或2记载的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，上述涂布液的粘度为1.0～10mPa·s。

6.根据权利要求3记载的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，上述涂布液的粘度为1.0～10mPa·s。

7.根据权利要求4记载的薄膜涂层膜的制造方法，其特征在于，上述涂布液的粘度为1.0～10mPa·s。

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