CN101116451A - 一种源于黄花蒿的植物性杀螨剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种源于黄花蒿的植物源杀螨药剂,是以黄花蒿的提取物为主要成分,同时包括增效剂、乳化剂和分散剂,其中植物黄花蒿提取物的质量比例占所述组合物的1%~15%。所述提取物含有萜类化合物、黄酮类化合物、挥发油类化合物等物质。该杀螨剂可用于控制危害蔬菜、柑橘、苹果等作物和果树上的植食性螨类以及对食品中的粉螨。特别适用于对朱砂叶螨、柑橘全爪螨、腐食酪螨的控制。具有高效、低毒、无公害,不影响农产品品质等特点。本发明还涉及所述植物杀螨药剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及植物性杀螨剂,特别涉及到以植物黄花蒿的杀螨活性化合物为主要成分的植物性杀螨剂及其制备方法。
发明背景
在人类需要控制的有害生物中,螨类具有特殊的重要意义。害螨根据与人类的关系可以分为农业螨类、医学螨类和储藏物螨类。农业螨类主要是指植食性的叶螨,其危害几乎遍及世界范围内所有的农作物和地区,朱砂叶螨Tetranychuscinnabarinus是我国分布最广、发生最为严重的一种农业害螨。柑橘全爪螨以成螨、若螨吸食柑橘的叶片、嫩茎及果实汁液。1年发生12-20代左右,世代重叠。冬春干旱年份发生早而多。以口器刺破寄主叶片表皮吸食汁液,被害叶面呈现无数灰白色小斑点,严重时全叶失绿变成灰白色,导致大量落叶;亦能为害果实及绿色枝梢,影响树势和产量,为我国柑桔生产的头号害虫。储藏物螨类主要是指粉螨,是一大类主要以植物或动物的有机残屑为食的植食、菌食和腐食性螨类,粉螨中的腐食酪螨Tyrophagus putrescenticre是一种典型的以加工的食品为取食对象的储藏物螨类。螨类害虫个体小,繁殖快,代数多、适应性强、易产生抗药性、危害十分严重,是公认的最难防治的有害生物群落之一(张弘,孟铃.农用杀螨剂应用、开发现状及展望.农药,2003,42(3):14-17)。而且粉螨既是储藏物害虫,又是人体螨病的病原虫。当前,控制害螨的药剂十分有限。
就现有的药剂来说,螨类大都容易产生抗性。何林等的研究结果表明,朱砂叶螨对甲氰菊酯、阿维菌素两种结构和作用机理完全不同的化学药品都产生了抗性,但对哒螨灵的抗性较低。尽管抗性的产生遵循非常复杂的遗传和生物化学过程,但通常对合成化学品迅速产生抗性的原因是因为它们的活性成分取决于一种或多种同类型分子(何林.朱砂叶螨(Tetranychus cinnabarinus)抗药性机理及抗性适合度研究.西南农业大学博士论文,2003,中国重庆)。因此,生物体通过产生生理的、行为的或形态的防御机制抑制分子活性从而对毒素发生反应而形成抗性(Roush R.T.and J.A.Mckenzie.杀虫剂和杀螨剂抗性的生态基因学.Annu.Rev.Entomol.(昆虫学年评),1987,32:361-380)。此外,市场上销售的大多数杀螨剂对哺乳动物具有毒性,而且对天敌也有杀伤作用,与害虫综合治理(IPM)的要求有一定的差距。为了克服化学杀螨药剂带来的副作用,许多研究人员在探讨更为有效的理想的控制害螨的方法,从植物中筛选杀螨活性物质是一个重要方面。
植物是生物活性化学物质的天然宝库,其产生的次生代谢产物超过40万种,其中大多数化学物质如萜烯类、生物碱、类黄酮、甾体、酚类、独特的氨基酸和多糖等都具有杀虫和抗菌活性。据报道约有2400种植物具有控制有害生物的活性,而在化学性质上作过调查研究的植物仅占全世界现有植物总数的10%,因此开发利用植物资源用于有害生物防治的前景十分广阔。植物源农药的开发研究可分为两种情况,一是直接从植物中提取有效成分加工成农药,如从印楝树Azadirachta indica(A.Juss)种核中提取印楝素(Azadirachtin)等活性物质制成不同剂型的杀虫剂;二是以植物中有效活性成分的结构式作为先导化合物或合成模板开发出新的化学合成农药,如拟虫菊酯类、氨基甲酸酯类、新烟碱类化学农药等。
在杀虫植物的研究中,已经报道了一些植物具有杀螨活性,如Sundaram et al.评估了印楝提取物对二点叶螨的效果(Sundaram K.M.S. & L.Sloane.印楝素纯品和以印楝素为主要成分的生物杀虫剂对植食性叶螨二点叶螨的效果.J.Environ.Sci.Health,B30:801-814),美国专利4933371公开了由各种植物(即丝兰、皂素树(quillaja)龙舌兰、烟草和甘草)中提取的皂苷用作杀螨剂。另外,美国专利4933371还公开了由各种植物如锡兰肉桂、黄樟、橙花、香柠檬、依兰香、玫瑰香樟的植物油中提取的里哪醇和其它油提取物用作杀螨剂。美国专利5352672中公开了印度楝种子提取物具有杀螨活性。我国国家知识产权局于2004年1月公开了加拿大的一项发明专利01809508.9,涉及到黎科植物土荆芥的油提取物的组合物的杀螨活性。这些研究报道和专利明确了从植物中可以获得比较理想的杀螨活性物质,以植物的提取物经过组配可以开发出植物性的杀螨剂。但是,有关植物杀螨剂的活性成分研究以及杀螨药剂的加工工艺研究等还是非常有限的。
黄花蒿是一年生草本植物,为菊科蒿属植物。株高40-150cm以上,全生育期120d左右。全株黄绿色。花期8月~10月,果期10月~11月。明代以前的本草文献中,将青蒿Artemisia apiacea Hance和黄花蒿两种植物统称为草蒿或青蒿,黄花蒿的分布比青蒿普遍的多,药用青蒿可能多为黄花蒿。黄花蒿在我国各地都有分布,生态适应性非常广,常生于山坡、林地、荒地。药农常于秋季花盛开时割取地上部分,除去老茎,阴干,即可药用。喜湿润、忌干旱,怕渍水,光照要求充足。黄花蒿药用价值很高,青蒿素的衍生物可生产很多系列药品。青蒿素主治疟疾、结核病潮热,治中暑、皮肤瘙痒、荨麻疹、脂溢性皮炎和灭蚊等。全草入药,洗净鲜用或晒干制药。
黄花蒿对其他生物的生物活性也有报道,如朱芬等报道了以黄花蒿为原料进行浸提,经生物活性测定,结果表明黄花蒿Artenisia annua L.粗提物对供试的黑翅土白蚁Odontotemes formosanus Shiraki、赤拟谷盗Tribolium castaneum Herbst、谷蠢Rhizopertha dominica Fabricius等6种害虫均具有拒食性(朱芬,雷朝亮,王健.黄花蒿粗提物对几种害虫拒食性的初步研究.昆虫天敌,2003,25(1):16-19)。李云寿等报道了黄花蒿精油对米象Sitophilus oryzae L.、玉米象Sitophilus zeamais Motschulsky、绿豆象Callosobruchus chinensis L.和蚕豆象Bruchus rufimanus Boheman等4种重要仓库害虫的成虫具有很强烈的熏杀活性(李云寿,唐绍宗,邹华英,等.黄花蒿提取物的杀虫活性.农药,2000,39(10):25-26)。Tripathi等提取得到黄花蒿挥发油,并测定了它对两种重要仓储昆虫赤拟谷盗Tribolium castaneum(Herbst)和四纹豆象Callosobruchus maculatus(L.)的拒食活性和生长发育抑制活性的影响(Tripathi AK,Prajapati V,Aggarwal KK,et al.黄花蒿精油对几种储藏物甲虫的驱避和触杀活性.J Econ Entomol,2000,93(1):43-47)。Tripathi等报道了从黄花蒿中分离出了1,8-桉树脑,并测定了对赤拟谷盗的触杀毒性,熏蒸活性和拒食活性(Tripathi AK,Prajapati V,AggarwalKK,et al.黄花蒿中1,8-桉油烯对赤拟谷盗的每性,拒食及对其后代繁殖的影响.J Econ Entomol,2001,94(4):979-983)。
李宁等报道了黄花蒿对温室白粉虱Trialeurodes vaporariorum的室内生物活性,但黄花蒿效果较差,特别是黄花蒿提取物1000倍液对白粉虱完全失去防效(李宁、邱丹、刚存武.三种植物源农药对温室白粉虱生物活性的测定.长江蔬菜,2004,(4):50-51)。邱丹等报道,黄花蒿对南美斑潜蝇Liriomyza huidobrenisis成虫的生物活性,对幼虫的校正防效为72.05%(邱丹、李宁、刚存武.四种植物源农药对南美斑潜蝇的生物活性测定.青海大学学报(自然科学版),2005,23(3):59-62)。姚安庆等研究了黄花蒿的多种浸提物对菜粉蝶幼虫的拒食作用、触杀作用(姚安庆,梁德华.樟树和黄花蒿浸提物对菜粉蝶幼虫的生物活性.现代农药,2004,3(2):28-29,39)。
从上面的研究情况可以看出,对于植物性杀螨药剂的研究来说,以上研究仍然还存在一些问题,一是大多数专利都是涉及到多种植物的组合物,加拿大的专利01809508.9则是土荆芥的油提取物,专利中没有明确具体具有杀螨活性的成分;美国专利5353672则是涉及到木本植物印楝树的杀螨活性,该树种一般在热带气候条件下生活,许多地方受资源的限制没法加以利用,更主要的是该植物的活性成分用于杀虫的前景更为广泛。因此,从生产实际的需要出发,仍然需要提供一种可克服本领域已知杀螨产品的上述问题的新的且能有效杀螨的产品。另外,该产品是一种具有更小可能对其产生抗性的杀螨组合物,该杀螨组合物应该具有在使用过程中不对哺乳动物产生伤害和残留的毒性危险。同时便于人们的应用和进行工业上的加工与生产。另外,虽然,对黄花蒿生物活性的研究已经有许多研究报道,一些报道还表明黄花蒿有一定的杀虫和抑菌活性,杀虫或杀菌活性的研究报道也是很简单,基本没有涉及到杀虫作用成分的分析和比较上。特别是还没有关于黄花蒿杀螨活性的研究报道。因此,以黄花蒿作为主要材料研究其杀螨活性,并在此基础上研制出植物性的无公害杀螨剂,可以综合开发利用黄花蒿的植物资源,并为解决蔬菜和水果等作物在生产过程中,对螨类进行无公害控制的需要,同时对克服常规化学农药在对螨类进行控制的过程中所带来的抗性、残留、污染等问题,研制具有独立知识产权的新的农药具有重要意义。本发明试图解决以上问题及与此相关的其他需求。
现有技术中,还没有人考虑使用和/或证实菊科植物黄花蒿提取物作为杀螨剂,国外也仅见有关菊科植物黄花蒿杀虫活性的报道。
发明内容
本发明目的是提供一种含有黄花蒿丙酮提取物的杀螨组合物。它同时具有对植食性螨类和储藏物螨类良好的控制效果,对人和哺乳动物无毒副作用,原料来源广泛,活性主要集中在非青蒿素的丙酮提取物成分。
本发明的另一目的是提供所述杀螨剂的制备方法,以及如何使用本发明的组合物对植物性螨类和储藏物螨类的防治方法和使用剂量。
在此所用,术语黄花蒿是一种学名,广义上指青蒿,当然也包括学名的黄花蒿和常见于一般学术杂志上的青蒿。
在此所用,术语“螨”广义上是指植物上的叶螨和食品上的粉螨。类似的,术语“螨类”广义上是指植物上的叶螨和食品上的粉螨。
在本发明方案中提供了杀灭螨类的组合物,该组合物是以蒿属植物黄花蒿的提取物主要包括萜类化合物、黄酮类化合物、挥发油类化合物和载体所形成的组合物,其中植物黄花蒿提取物的重量比例占所述组份的1%~15%。优选的质量比例范围为2%~10%。
上述各组分的有效成分重量比为:萜类化合物0.5%~6%、黄酮类化合物0.1%~2%、挥发油类化合物0.4%~5%,载体2%-35%,其余为水。
上述萜类化合物包括至少一种选自1,8-桉树醇、蒿甲醚的化合物。
上述黄酮类化合物包括至少一种选自蒿酮、异黄酮、黄烷酮、异黄烷酮的化合物。
上述挥发油类化合物包括至少一种选自α-蒎烯、β-揽香烯、柠檬烯、异龙脑、樟脑的化合物。
上述载体包括乳化剂、分散剂,在整个药剂中所占的有效成分重量比为乳化剂1~10%,分散剂1~15%。
上述的乳化剂是一种非离子和阴离子乳化剂的组合物,属于苯乙烯聚氧丙稀聚氧乙烯醚类。
上述分散剂为溶剂型高分子量分散剂、高分子量湿润分散剂。
上述载体除了乳化剂、分散剂外,还包括增效剂,增效剂在整个药剂中所占的有效成分重量比为0.5~10%。
上述增效剂包括至少一种选自增效醚(PBO)、增效磷(sv-1)和哒螨酮。
本发明植物性杀螨剂的有效成分和质量比例的组成情况如表1所示:
表1
原料 | 要求 | 有效成分质量比例(%) |
黄花蒿提取物增效醚或/和增效磷乳化剂分散剂水 | 所述提取物为膏状(相对密度为1.52-1.55)含量95%以上的原药符合出厂标准符合出厂标准 | 1~150.5~150.5~101~15补充至100% |
在以上组合物的有效范围内,其它化学的杀螨剂也可以达到增效作用,这里不作限定,但是凡是采用化学杀螨剂或杀虫药剂与黄花蒿丙酮提取物类化合物进行组配所形成的新的组合物,都应该视为以上非限定性范围。同样乳化剂和分散剂,如果用同类性质的产品作为替代物组合出新的杀螨或杀虫剂,也视为属于以上非限定性范围。
所述的植物性杀螨药剂的制备方法是这样的:选用黄花蒿叶、茎,粉碎后用丙酮浸泡24h-72h、提取、过滤,用旋转蒸发仪浓缩后得黄花蒿丙酮提取物;按比例加入增效剂、乳化剂,充分混合后,加入分散剂混合,加入水补充有效成分达到一定含量,然后充分搅拌,包装后即得产品。
所述工艺中,最佳的方案是选用7月收获的黄花蒿叶作原料:其丙酮提取物的提取方法为:
称黄花蒿七月叶粉碎物→丙酮室内冷浸48h→过滤获得提取液对提取液→进行旋转蒸发浓缩至一定体积→对所得浓缩物利用石油醚进行循环脱脂→所得物质再进行旋转蒸发浓缩成膏状→膏状物质即为黄花蒿叶丙酮提取物。
黄花蒿丙酮提取物是采用可产生挥发性组分及其他成分的方法进行,以及当选取除根外的所有植物部分时获得的产物称作“提取物”。提取物一般都是很多物质的混合物质。它们的不同组分表现为其理化性质上的差异。提取方法变化多端,其他的如用索氏提取器,微波助溶法,或超临界CO2萃取法为更为合适的提取方法。本领域普通技术人员还可采用其它已知方法。
如本发明实施例所述,可以使用部分纯化的提取物。此外,本发明提取物优选与载体或稀释剂混合(选择的载体或稀释剂应使其不会显著地降低植物提取物的杀螨活性)以获得杀螨组合物。
本发明组合物可与大量已知载体混合,这些载体的非限定性实例包括用于形成乳剂、水乳剂或其他液体制剂、也可以包括喷粉粉剂或固体制剂等。本发明采用的乳化剂不仅可以有效地增加有效成分的溶解度,而且可以对作物表面的蜡质层进行适当的净化,更有利于有效成分在植物叶面的附着。这些剂型可根据不同的需要进行加工和配制。溶剂和稀释剂的非限定性实例包括水、脂族和芳族烃以及醇等。表面活性剂(乳化剂)可以根据需要进行选用,非限定性的实例包括不同离子型或非离子型的表面活性剂。本发明优化方案选用的乳化剂是苯乙烯聚氧丙稀聚氧乙烯醚,根据经验,烷基苯磺酸或类似物的异丙胺盐以及环氧乙烷等乳化剂在适当的比例下,也可以增加活性成分在水中的溶解性。
本发明还可以使用的乳化剂如表2所示
表2
乳化剂的商品名 | 乳化剂的化学名称或主要组分 | 供应单位 |
农药乳化剂500#农药乳化剂600#农药乳化剂700#农乳400#农乳1600#农乳34#农乳2201Rhodacal DS-10Stepanol DEAAterosol OT-75Rhodacal A246LRhodafac RE 610Rhodapex CO-436Macol NP-9.5Alkamuls EL-719Span 80吐温20吐温80 | 十二烷基苯磺酸钙苯乙基酚聚氧乙烯醚烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚特殊苯乙基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚非离子、阴离子表面活性剂和溶剂十二烷基苯磺酸钠二乙醇胺硫酸月桂酯二辛基磺化琥珀酸钠(C14-C16)烯烃磺酸钠壬烷-9-磷酸酯壬基酚(4EO)硫酸铵壬基酚(PEO 9.5)乙氧基化物蓖麻油(40摩尔EO)失水山梨糖醇单油酸酯聚氧乙烯(20)山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯去水山梨醇单油酸酯 | 河北邢台蓝天精细化工有限公司河北邢台蓝天精细化工有限公司山东旅顺化工厂河北邢台蓝天精细化工有限公司山东旅顺化工厂河北邢台蓝天精细化工有限公司山东旅顺化工厂Phone Poulenc,Cranbury NJStepan Co.Northfield ILCytec Industries Inc.,Morristown NJRhone Poulence,Cranbury NJRhone Poulence,Cranbury NJRhone Poulence,Cranbury NJPPG Industries,Gurnee ILPhone Poulenc,Cranbury NJICI Surfactants Wilmington DE佛山市科的气体化工有限公司佛山市科的气体化工有限公司 |
上面所列的乳化剂并非穷举,还可以使用乳化剂的二元和三元混合物以获得具有所需理化性质的植物提取物的稳定的微滴乳状剂。对于本领域任何普通技术人员来说制备用作杀螨、杀虫物质的其它稳定的微滴乳状剂制剂是显而易见的。另外,本发明活性成分可与增进活性成分分散性的农业上已知的可接受的载体和表面活性剂掺混。本应该认识到本发明杀螨组合和提取物的最终制剂以及施用方式可能会影响到其活性。当然,本发明提供了不同类型组合物杀螨效果的测定方法。
本发明中选用的分散剂是一种具有高黏度的(5~10Pa·s)物质,例如纸浆废液的浓缩物、废蜜糖等,通过机械作用,可将原来分散不理想的原药分散成胶体颗粒或者便于在水中很好溶解和分散。本发明使用的这些载体数量和类型都是杀虫杀螨剂领域里常规使用的。
本制剂具有良好的理化特性,并且在室温、37℃情况下储存6个月后是稳定的。
本发明的活性组合物可用在防治不同类型环境,包括农业、园艺植物环境中和家庭储藏物中的害螨。可以理解的是根据环境情况、被螨类侵染或易受其侵染的区域情况,可以相应调整组合物的比例。
朱砂叶螨,学名Tetranychus cinnabarinus被认为是杀螨剂生物测定实验的模型实验靶标。几篇文章都报道了用于测试杀螨剂及其制剂活性的各种毒理学方法,并且大多数方法使用未砂叶螨作为实验物种。参照FAO推荐的测定螨类抗药性的标准方法——玻片浸渍法(FAO(联合国粮农组织).21世纪植物生产和保护,推荐使用的测定杀虫剂抗性方法.FAO,1980,49-54.)并加以改进。挑在玻片双面胶带上供试螨在温度26±1℃、60~80%RH的环境下放置4h,用双目解剖镜检查,剔除死亡和不活泼的个体,记载活螨数。将带螨的一端浸入事先配好的药液中,5s后取出,迅速用吸水纸吸干螨体及其周围多余的药液。同样条件下培养3d,每24h检查一次结果。用毛笔轻触其身体,以螨足不动者为死亡。每个浓度重复3次,对照因具体试验而定。
对卵的触杀活性测定参照IRAC(Insecticidal Resistance Action Committee,2000)方法,采集新鲜的未做处理的斑豆叶片洗净晾干,在叶背划出一个约3cm2区域,叶背朝上放置在垫了一层湿棉花的培养皿(直径5cm)中,区域两侧用湿棉花覆盖,使叶片紧贴棉花。用0号软毛笔向区域内接15头雌成螨,放置在养虫室中任其产卵12h,移去成螨。将粘有螨卵的叶片在药液中浸渍5s。药液设置一系列浓度,每个处理设置3次重复,1%土温20溶液作为对照。叶片晾干后按照上述方法重新放入培养皿中,检查并记录剩余螨卵数。每日往培养皿中加水保湿,每24h观察卵孵化情况,连续观察4天,当对照卵几乎全部孵化时,处理卵还没有孵化的视为判断死亡的标准。试验数据方差分析、Duncan氏检验由SPSS12.0完成,使用IRM软件完成线性回归分析。
此外,本发明提供了防治危害植物的螨类和食品中螨类的方法,该方法包括如何将研制出的植物性杀螨药剂应用到需要防治的植物上或者地点。
本发明主要应用于蔬菜、柑橘、苹果等作物和果树对植食性螨类和蚜虫的控制,另外,对食品中经常发生的粉螨也有理想的控制效果。特别适用于朱砂叶螨、全爪螨、腐食酪螨、甘蓝蚜和桃蚜的控制。对螨类和蚜虫的各发育阶段均有效。处理时采用常规喷雾器进行叶面喷雾,杀螨时,药剂浓度为原药稀释600-1000倍。喷雾处理后24h内下雨,应重新施药。对于食品中粉螨类的控制可以采用将本发明的组合物与食品混合的方法进行,一般用量为该药与食品的混合比例为1∶1000。应该注意的是,该药剂只是可以发挥用来控制食品中的粉螨的作用,对于处理后的食品是否对人体绝对安全,应该由有关部门进行鉴定后来提供具体的使用意见。
本发明的杀螨组合物以及杀螨和杀虫组合物的优选实施方案的优越之处是它们的环境相容性或环境安全性。
本发明的其它目的、优点和特性将通过阅读下述非限定性优选实施方案的描述而理解的更为清楚,但是这些实施方案是举例性的,不应理解为限制本发明的范围。
本发明的优点
1、本发明以黄花蒿叶丙酮提取物为有效成分所组合的植物性杀螨剂,不仅具有杀螨作用,在田间常规情况下进行喷雾处理,药剂稀释1000倍就可以达到85~95%的杀螨效果,而且也具有杀蚜作用,稀释1000倍对甘蓝蚜虫的控制效果在70~85%。在一定浓度范围内,该药剂对危害食品品质的粉螨也有良好的效果。因此,该植物性杀螨剂可以用来对蔬菜、柑橘、苹果等作物和果树对植食性螨类、食品中的粉螨和危害植物的蚜虫进行控制,特别适用于朱砂叶螨、全爪螨、腐食酪螨、甘蓝蚜和桃蚜的控制。
2、本发明采用的乳化剂不仅可以有效地增加有效成分的溶解度,配制的药剂在常规条件下可以储藏120d以上,而且可以对作物表面的蜡质层进行适当的净化,更有利于有效成分在植物叶面的附着。在植物表面喷雾时沉积量与常规化学农药基本相当,这可以确保药剂能很好地发挥作用。
3、本发明的主要有效成分来自天然植物黄花蒿,黄花蒿因盛产青蒿素而闻名于世,青蒿素是第一个真正得到全球公认的中药产品,青蒿素作为中药制剂已经成为越来越多国家治疗疟疾的首选药物,目前仍无负面影响的报道。因此,对人类健康没有伤害,属于绿色农药的范围,乳化剂本身没有生物活性。因此,该药剂是无公害的植物性杀虫杀螨剂,可以满足人们对绿色食品安全性的要求。
附图说明
附图1为本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
实施例1黄花蒿植株部位的选择
黄花蒿六月份不同植物部位的杀螨活性差异
用5mg/ml的黄花蒿六月份的不同溶剂提取物,在实验室条件下测定不同植物部位对朱砂叶螨的触杀毒力,结果如表3所示:
表3六月份黄花蒿不同溶剂提取物对朱砂叶螨的生物活性(5mg/ml,48h)
不同溶剂提取物 | 校正死亡率%(平均值±标准误) | ||
根 | 茎 | 叶 | |
石油醚I石油醚II乙醇丙酮水石油醚II顺序乙醇顺序丙酮顺序水顺序 | 36.54±1.11cdBCD43.64±1.82bcBC45.10±2.26bBC66.00±3.05aA23.27±3.05eD30.82±2.52dCD46.06±1.60bB36.60±1.31cdBCD35.76±1.21dBCD | 53.35±0.92bcB52.89±3.72bcB51.25±2.68cB72.53±3.66aA17.35±2.48eD60.00±1.28bB33.33±2.26dC57.69±1.11bcB34.59±6.29dC | 71.39±2.51bcB76.63±0.65bB69.90±2.06cB85.11±1.46aA31.82±2.78eD60.63±1.53dC69.19±0.85cB69.76±1.36cB32.71±1.66eD |
注:石油醚I代表石油醚30-60℃;石油醚II代表石油醚60-90℃,下同。
从表3看出,六月份的黄花蒿几乎全部的根、茎、叶提取物对朱砂叶螨都表现出比四月份和五月份较高的生物活性,尤其是叶,除水平行和顺序提取物之外,都表现出较强的生物活性,处理48h,对朱砂叶螨的校正死亡率均在60%以上。六月份黄花蒿叶的丙酮平行提取物对朱砂叶螨的校正死亡率最高,处理48h为85.11%。从表3中不难看出,所有的溶剂的提取物中,以丙酮的提取物的活性最高,所以本发明所指的提取物优选丙酮提取物。
实例2黄花蒿叶丙酮提取物的杀螨活性比较
对四、五、六、七和九月份的黄花蒿的100多种提取物生物测定结果表明,五个月份黄花蒿叶的丙酮平行提取物对朱砂叶螨的生物活性与同组的提取物均存在显著差异。为进一步研究五种提取物的活性差异,测定了五种提取物对朱砂叶螨的毒力回归分析,并求出了五种丙酮提取物在5mg/ml浓度下的致死中时(Medianlethal time,LT50)。结果列于表4和表5。
表4五个月份黄花蒿叶的黄花蒿丙酮提取物对朱砂叶螨的毒力回归分析(48h)
处理 | 毒力回归直线 | 相关系数 | 致死中浓度及其95%置信限(mg/ml) |
四月份五月份六月份七月份九月份 | y=1.3732+1.1549xy=0.9444+1.3632xy=0.1146+1.6743xy=1.8462+1.1957xy=1.5818+1.2308x | 0.99190.96240.98830.98000.9951 | 1.3817(1.0120~1.8863)0.9443(0.7141~1.2486)0.8376(0.6508~1.0524)0.4341(0.2708~0.6957)0.5986(0.4201~0.8530) |
从表4看出,黄花蒿不同月份叶的丙酮平行提取物对朱砂叶螨的LC50随采集的季节的不同而有所变化,四月份、五月份、六月份、七月份和九月份的LC50分别为0.8376,0.9443,1.3817,0.4341和0.5986mg/ml。总体上表现出四月份至七月份叶丙酮提取物活性呈逐步提高的趋势,九月份又开始有所下降。七月份黄花蒿活性最高,从黄花蒿的生长周期来看,这段时间是营养生长的关键时期,对外界的抵御能力也是最强的,与试验所得结合吻合。
表5五个月份黄花蒿叶的黄花蒿丙酮提取物对朱砂叶螨的致死中时(LT50)分析(5mg/ml)
处理 | 回归方程 | 相关系数 | LT50及其95%的置信限(h) |
四月份五月份六月份七月份九月份 | y=0.4038+2.9258xy=1.5283+4.5290xy=0.9726+4.2932xy=0.6559+4.3303xy=0.4445+3.8319x | 0.96240.96750.97610.92990.9726 | 37.2343(32.5238~42.6271)27.6346(25.0965~30.4293)24.6137(22.1039~27.4085)20.2355(17.9431~22.8208)26.3532(23.6366~29.3820) |
从表5看出,黄花蒿叶的几种丙酮提取物对朱砂叶螨的LT50也是随着采收季节的不同而有所差异。在5mg/ml浓度下,四月份、五月份、六月份、七月份和九月份的黄花蒿叶的丙酮平行提取物对朱砂叶螨的LT50分别为37.2343、27.6346、24.6137、20.2355和26.3522h。从而可以看出,七月份黄花蒿叶丙酮提取物对朱砂叶螨的致死中时最短,为20.2355h。
实例3蒿叶丙酮提取物柱层析所得不同组分的杀螨活性比较
采用生物活性追踪法测定黄花蒿叶的丙酮提取物柱层析所得不同组分的杀螨活性,结果如表6。
由表6可以看出,在最终分离出的13种组分中,组份12的杀螨活性最高,48h内的校正死亡率分别达到99.20%,其95%CI为96.24~102.34,组分5和6次之,48h内的平均校正死亡率分别达到82.52%、89.74%,其95%CI分别为81.79~83.24、85.08~94.41mg/ml。由此可见,黄花蒿杀螨活性物质主要存在于丙酮提取物中,其中又以叶的丙酮提取物中含量最高。
表6黄花蒿叶丙酮提取物柱层析组分杀螨活性(5mg/ml,48h)
不同组分 | 校正死亡率(%) | 校正死亡率95%的置信区间 |
12345678910111213 | 32.85fgF37.12fF60.54eE62.46eE82.52cC89.74bB79.47cCD27.36gF31.23fgF26.95gF75.84cCD99.29aA73.07dD | 28.54~37.1634.16~40.0956.35~64.7455.34~69.5881.79~83.2485.08~94.4171.18~87.7720.35~34.3727.67~34.7921.37~32.5468.95~84.5796.24~102.3465.76~80.38 |
对活性较高的第12组分进行了毒力回归分析,结果列于表7。
由表7看出,在分离出的13个组份中,组份12的LC50为0.1586mg/ml,而丙酮提取物的LC50为0.3832mg/ml,组分12的活性相对于丙酮提取物而言提高了约2倍。表明第12组份对朱砂叶螨具有较好的触杀活性,进一步证实黄花蒿杀螨活性物质主要存在于叶的丙酮提取物中,且该提取物可能含有两种不同的高效杀螨活性物质。
表7黄花蒿丙酮提取物和分离的第12组分对朱砂叶螨的毒力回归分析
处理 | 毒力回归直线 | 相关系数 | LC50及95%的置信限(mg/ml) |
丙酮提取物第12组分 | Y=1.8435+1.2218xY=2.8472+0.9784x | 0.97810.9850 | 0.3832(0.2576~0.5702)0.1586(0.0916~0.2747) |
实施例4实施例3中组分12的成分分析
取柱层析分离得到的组分12,并经GC-MS的方法进行含量分析。组分12主要含有下列含量较高的化合物:1,8-桉树醇(42.3%)、蒿酮(13.7%)、柠檬烯(15.4%)、樟脑(20.5%)。
实施例5创制出杀螨剂的主要性能指标
外观:浅绿色
剂型:水乳剂
有效成分:黄花蒿丙酮提取物
有效成分含量比(重量百分比):5%
pH:6.8
稳定性:室温放置180天无沉淀
热稳定性:合格
实施例6植物性杀螨剂的活性评价方法及其室内毒力
对于植食性朱砂叶螨的活性测定,参照FAO推荐的测定螨类抗药性的标准方法—玻片浸渍法并加以改进。挑在玻片双面胶带上供试螨在温度26±1℃、60%~80%RH的环境下放置4h,用双目解剖镜检查,剔除死亡和不活泼的个体,记载活螨数。用微量毛细管吸取事先配好的药液中,小心均匀地点在螨体腹面。同样条件下培养3d,每24h检查一次结果。用毛笔轻触其身体,以螨足不动者为死亡。每个浓度重复3次,对照因具体试验而定。
从表8看出,本发明所创制的植物性杀螨剂对朱砂叶螨表现出较高的生物活性。朱砂叶螨的校正死亡率与药剂浓度密切相关。但稀释100倍,400倍和1000倍处理48h对朱砂叶螨的校正死亡率无显著差异,而处理72h时,对朱砂叶螨的校正死亡率都为100%,并且其校正死亡率要高于常规化学杀螨剂哒螨灵2000倍液。
主要测定结果如下所示:
表8本发明创制的植物性杀螨剂对朱砂叶螨的生物活性
处理 | 24h校正死亡率(%) | 48h校正死亡率(%) | 72h校正死亡(%) |
植物性杀螨剂100倍植物性杀螨剂400倍植物性杀螨剂1000倍植物性杀螨剂2000倍哒螨灵2000倍 | 99.68±0.33aA98.33±1.08aA93.58±3.89abA63.57±10.55cB89.33±2.29bA | 100.00±0.00aA99.64±0.36aA98.47±1.14aA85.25±5.41bB90.82±2.09bB | 100.00±0.00aA100.00±0.00aA100.00±0.00aA98.50±0.95aA92.76±2.15bB |
实施例7植物性杀螨剂的配制方法
以黄花蒿七月叶丙酮提取物为原料,研究开发出一种可用于防治叶螨类害虫的新型植物性杀螨剂。参见图1,主要配制方法是,选用黄花蒿干燥的叶3Kg,粉碎后用丙酮浸泡提取48小时,过滤,用旋转蒸发仪浓缩后得样品,加入增效剂增效醚,乳化剂土温20或土温80,样品充分混合后,与分散剂混合,加入水补充有效成分达到一定含量。然后充分搅拌,包装后即得植物性杀螨剂的样品HHH-001。
实施例8植物性杀螨剂的毒性评价
将5%HHH-001与生产上推广应用杀螨剂哒螨酮的毒性比较,如表9所示:
表9植物性杀螨剂的毒性评价表
药剂 | 测定生物 | 测定方法 | LD50(mg/kg) | 对人的作用 |
5%HHH-0015%HHH-00115%哒螨酮15%哒螨酮 | 大鼠(雄)大鼠(雌)大鼠(雄)大鼠(雌) | 口服口服口服口服 | 330031001350883 | 目前没有报道黄花蒿提取物对人有任何毒副作用。无不良反应无不良反应 |
从表9看出,新型植物性杀螨剂5%HHH-001的毒性很低,对人畜没有什么毒副作用。从医学上看,该药剂的主要成分具有消炎、清热、解毒和活血的功效,因此,在果树、蔬菜和茶叶上使用来控制螨类是十分安全的。
实施例9植物性杀螨剂的活性成分组成的非限定性实例
在以下范围内的各成分的组合物都可以组配出植物性的杀螨剂,可以理解为在这一范围内进行搭配组合所产生的组合物都是植物性杀螨剂的实施例子。但随着有效成分的改变,杀螨效果会产生一些变化。
例(1):黄花蒿丙酮提取物2.0%,增效醚2.0%,含量95%以上的哒螨酮1%乳化剂吐温20 5.5%、溶剂型高分子量分散剂8%,补充水至100%。
例(2):黄花蒿丙酮提取物4.5%,增效醚5%,乳化剂吐温80 7%、溶剂型高分子量分散剂8%,补充水至100%。
例(3):黄花蒿丙酮提取物2.5%,增效磷1.8%,乳化剂NP-10 8%、高分子量湿润分散剂9%,补充水至100%
例(4):黄花蒿丙酮提取物6%,增效磷7%,乳化剂1600# 3%、溶剂型高分子量分散剂10%,补充水分至100%。
例(5):黄花蒿丙酮提取物5%,增效醚1.5%,增效磷1.5%,乳化剂1602# 3%、高分子量湿润分散剂8%,补充水分至100%。
例(6):黄花蒿丙酮提取物3%,增效醚1.5%,增效磷1.5%,含量95%以上的哒螨酮1%、乳化剂1602# 8%、高分子量湿润分散剂4%,补充水分至100%。
实施例10植物性杀螨剂与农药的发展方向相吻合
本发明是低毒性的触杀性杀螨剂。由于本发明的主要活性成分来自于天然植物黄花蒿,该草可整草入药,是中药青蒿素的主要来源植物,对人体的作用主要是保健作用,对人体及哺乳动物无害,因此这些组合物与病虫害综合治理(1PM)是相容的。由于本发明产品组成的复杂性,即含有一种以上的活性成分,也使得害螨在经过多次处理后不太可能产生抗性。IPM鼓励使用“生物合理农药”(也称为低毒性或生物杀虫剂)。生物合理农药比传统的化学农药的优越之处是它们对靶标害虫的选择性,对有益昆虫以及农民或温室工作人员的更低的毒性以及可以在施药后能够尽早采收的较短时间的安全间隔期。
正因为该发明对防治对象的良好效果,加上环境的安全性比较好,又不易诱发害螨产生抗性,因此该发明的产物适应与当前农药的发展的方向。
Claims (9)
1.一种植物性杀螨药剂,其特征是以蒿属植物黄花蒿的提取物主要包括萜类化合物、黄酮类化合物、挥发油类化合物和载体所形成的组合物,其中植物黄花蒿提取物的重量比例占所述组份的1%~1 5%。
2.根据权利要求1所述的植物性杀螨药剂,其特征在于:各组分的有效成分重量比为:萜类化合物0.5%~6%、黄酮类化合物0.1%~2%、挥发油类化合物0.4%~5%,载体2%-35%,其余为水。
3.根据权利要求2所述的杀螨药剂,其特征在于:所述萜类化合物包括至少一种选自1,8-桉树醇、蒿甲醚的化合物。
4.根据权利要求2所述的杀螨药剂,其特征在于:所述黄酮类化合物包括至少一种选自蒿酮、黄酮、异黄酮、黄烷酮、异黄烷酮的化合物。
5.根据权利要求2所述的杀螨药剂,其特征在于:所述挥发油类化合物包括至少一种选自α-蒎烯、β-揽香烯、柠檬烯、异龙脑、樟脑的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的杀螨药剂,其特征在于:所述的载体包括乳化剂、分散剂,在整个药剂中所占的有效成分重量比为乳化剂1~10%,分散剂1~15%。
7.根据权利要求1或2所述的杀螨药剂,其特征在于:所述的载体包括乳化剂、分散剂,增效剂,在整个药剂中所占的有效成分重量比为乳化剂1~10%,分散剂1~15%,增效剂0.5~10%。
8.根据权利要求7所述的杀螨药剂,其特征在于:所述增效剂选自增效醚、增效磷和哒螨酮中的至少一种。
9.权利要求1或2所述的植物性杀螨药剂的制备方法,选用黄花蒿叶、茎,粉碎后用丙酮浸泡24-72h、提取、过滤,用旋转蒸发仪浓缩后得相对密度为1.52-1.55的黄花蒿丙酮提取物;按比例加入乳化剂或乳化剂和增效剂,充分混合后,加入分散剂混合,加入水补充有效成分达到一定含量,然后充分搅拌,包装后即得。
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