CN101113284A - 新型二氢苯并树脂合成及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其组成包括：(A)一种二氢苯并热固性树脂，此树脂利用下列化合物反应所得，成份包含：(a)一种二官能基或二官能基以上环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物；(b)单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物；(c)二官能基的酚类化合物；及(d)甲醛或聚甲醛化合物。(B)一或多种以上环氧树脂；(C)酚醛树脂硬化剂；(D)硬化促进剂等。此环氧树脂清漆组成物中，因使用有改质的二氢苯并热固性树脂化合物，由于其具有多官能基，将可增加树脂间的交联密度，而使基板的机械强度、耐热性明显提升，且可克服二氢苯并在溶剂中溶解度不佳的问题，并大幅提升生产效率。
Description
技术领域
本发明为一种在积层板制程中，具有良好的反应性、宽广的加工窗口(working window)的新颖积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆组成物。其加工操作性佳，且其所压合的板材具有高玻璃转移温度(Tg)、低吸水率、优良耐热性及通过耐燃UL94 V-0测试。可有效降低磷或溴使用量，即可达到耐燃需求，又节省成本。
背景技术
环氧树脂因本身的化学结构关系，在反应性、强韧性、柔软性等方面皆佳，且具有良好的机械性质、电气性质及尺寸安定性；对于不同基材而言，其接着性也相当优越，硬化后的环氧树脂不仅仍保有原本的特性，对于水气及化学物质更具阻隔性，且具有质轻，成本低等优点。所以环氧树脂广泛的使用于电子、航天工业上，特别是半导体封装材与印刷电路板基材等。尤其在近几年来印刷电路板发展迈向轻、薄、小型及精密化，对此材料的要求亦愈迫切。
就印刷电路的积层板而言，随着环保意识提升，目前国际规范均要求无铅制程(Lead free)，所以对基板的加工性要求特别严格，尤其是对材料的玻璃转移温度(Tg)及基板于锡炉中的耐热性等已成为此技艺业者必须克服的重要课题。
发明内容
有鉴于上述原因，本发明人经研究、试验后发现，在环氧树脂清漆中，掺混一种具有合适反应性、宽广的压合加工区间、高玻璃转移温度、优异耐热性、低吸水性及良好电气性质的二氢苯并(Dihydrobenzoxazine.以下简称NPBX)热固性树脂，将可达到所要求的特性。由于二氢苯并热固性树脂，在其化学结构上，具有高度苯环及含氮元素的结构，因此具有优良耐热性、高Tg及耐燃性；同时配合适合数目的环氧树脂官能基及苯环结构的立体限制性，使其更具合适反应性及较高的树脂熔融黏度，而有宽广的压合加工区间及操作性优点。又此二氢苯并(NPBX)热固性树脂本身为一含氮的杂环化合物(heterocyclic compounds)，并在其树脂中导入有少量的磷元素，可以藉由磷氮协同效应(synergistic effect)，而得到更好的难燃积层板用树脂材料。
本发明的目的，在于提供一种积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆组成物。
为实现上述目的，本发明提供的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂掺混二氢苯并(Dihydrobenzoxazine)热固性树脂清漆配方组成物，其组成包括：(A)一种新型二氢苯并(Dihydrobenzoxazine)热固性树脂，含量20～70wt％；(B)一或多种以上环氧树脂(含磷环氧树脂或含溴环氧树脂)，含量30～70wt％；(C)酚醛树脂硬化剂，含量1～20wt％；及(D)硬化促进剂，其使用量相对于树脂总量的0.1PHR。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其(A)一种新型二氢苯并(Dihydrobenzoxazine)热固性树脂，含量为20～70wt％，结构如下式
其中，A为下列化学式：
而C为：
而D为：
而R1、R2分别为：H、CH3、Br；
其中，B为：胺类(amine)或双胺(diamine)化合物。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其(A)一种新型二氢苯并(Dihydrobenzoxazine)热固性树脂是利用下列化合物：(a)一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物；(b)一种单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物；(c)一种二官能基的酚类化合物；及(d)甲醛或聚甲醛化合物反应所得。
所述的组成物，(a)是以一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物，其比例为5～40wt％，结构式如下：
其中，F为下列化学式：
E为下列化学式：
R3、R4分别为H、CH3、Br。
所述的组成物，(b)是一种单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物，其比例为20～40wt％。
所述的组成物，(c)是一种二官能基的酚类化合物，其比例为15～70wt％。
所述的组成物，(d)是甲醛或聚甲醛化合物，其比例为10～30wt％。
所述的组成物，其有机溶剂是如：醇类、酮类、醚类、酯类或烃类溶剂，以烃类溶剂如甲苯等最佳。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方，其中的(B)为一个或多种以上环氧树脂，可为含磷环氧树脂或含溴环氧树脂。
所述的含磷环氧树脂，为磷化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10氧化合物，简称DOPO)与邻甲酚酚醛环氧树脂(o-cresol formaldehydenovolac epoxy)反应所制得，其环氧当量范围为350～480g/eq，树脂磷含量2～5wt％，配方含量为30～70wt％。
所述的含磷 环氧树脂，为磷化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10氧化合物，简称DOPO)与酚甲醛环氧树脂Phenol novolac epoxy反应所制得，其环氧当量范围为340～460g/eq，树脂磷含量2～5wt％，配方含量为30～70wt％。
所述的含溴环氧树脂，为四溴丙二酚(TBBA)与液态环氧树脂反应所制得，其环氧当量范围为360～460g/eq，树脂溴含量14～25wt％，其配方含量为30～70wt％。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方，其中的(C)酚醛树脂硬化剂可为酚甲醛树脂(Phenol Novolac)简称PN、Melamine PhenolNovolac(以下简称MPN)、BPA Phenol Novolac(以下简称BPA-PN)及四酚乙烷树脂(以下简称TPN)等，其中最佳为四酚乙烷树脂，配方含量为5～30wt％。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其中的(D)硬化促进剂为咪唑(imidazole)类及苄基二甲基胺(benyldimethyl amine)；最适合为2-甲基咪唑(2-methyl imidazole，2MI)与2-苯基咪唑(2-phenylimidazole)或2-乙基-4甲基咪唑(2E4MZ)，其含量为树脂总量的0.01～0.15phr。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其添加剂可为无机填充材如氢氧化铝(Al(OH)3)、二氧化硅(SiO2)或黏土(clay)、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶等，其含量为外添加30～50wt％。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其中调整黏度用溶剂乃选自丙酮(Acetone)、甲基乙基酮(MEK)、1-甲氧基-2-丙醇(PM)、异丙醇(IPA)或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
所述的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，可应用于多层压合板、复合材料、印刷电路板、油墨或封装材料。
换言之，本发明提供的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆组成物，包括：(A)一种新型二氢苯并(NPBX)热固性树脂，此树脂是利用下列化合物反应所得，其成份包含：(a)一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物；(b)单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物；(c)二官能基的酚类化合物；及(d)甲醛或聚甲醛化合物。(B)一或多种以上环氧树脂；(C)酚醛树脂硬化剂；(D)硬化促进剂等所组成。
此环氧树脂清漆配方组成物，经由硬化后，可以有效提升材料的玻璃转移温度(Tg)，降低基板吸水率并提升耐热性，并可以有效降低成本及优异的加工性。
本发明的新颖积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆组成物，因掺混有新型二氢苯并(NPBX)热固性树脂，使其有着比一般环氧树脂更好的机械、化学及物理性质，如低吸湿性、高玻璃转移温度、尺寸安定性与良好的电气性质；在高温下(230℃)聚合时可不加促进剂就能自身开环聚合，而其开环聚合并无挥发物质(副产物)的产生，不影响基板物性等优点，但高温下硬化反应速率过快不易控制。若能在硬化过程中，加入适量酚系结构化合物，不但可促进硬化速度、降低硬化温度，同时促使开环聚合完全，使得基板具有更优良物性。
上述本发明所掺混的新型二氢苯并(NPBX)热固性树脂，美国专利第4,607,091号曾披露利用苯胺、丙二酚(Bisphenol A)及甲醛制备，而美国专利第6,005,064号则利用酚醛树脂、苯胺及甲醛制备。但利用上述美国专利制备的二氢苯并(NPBX)树脂，由于溶解度不佳，于室温储存易因过饱和，而造成大量固体结晶析出，在后续的使用很不方便。本发明为避免晶体析出，采用经由改质所合成的新型二氢苯并(NPBX)树脂，因其化学结构已经过修饰，于储存时不会造成大量晶体析出，可适用于工业上的大量生产。另美国专利第5,021,484号是利用苯并(Benzoxazine)直接高温硬化，并添加Al(OH)3耐燃剂，即可達到UL94 V-0等级。而美国专利第5,443,911号是利用Benzoxazine、溴化环氧树脂及硬化剂，可减少溴使用量，硬化后积层板亦可達耐燃等级的报导。而中华民国专利第091125399号，是利用芳香族二胺化合物、酚类化合物苯胺及醛类化合物，提出制备Dihydrobenzoxazine热固性树脂的方法，但利用芳香族二胺化合物，成本昂贵，不适合工业上生产。
具体实施方式
本发明提供一种环氧树脂掺混二氢苯并(NPBX)热固性树脂清漆配方组成，其组成包括：(A)一种新型二氢苯并(NPBX)热固性树脂，(B)一或多种以上环氧树脂，(C)酚醛树脂硬化剂，(D)硬化促进剂等；将(A)、(B)、(C)及(D)以一定比例混合均匀后，即可得积层板用的含二氢苯并(NPBX)热固性树脂清漆配方。
其中成份(A)新型二氢苯并(NPBX)，结构式如下，利用(a)一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物；(b)一种单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物；(c)一种二官能基的酚类化合物；及(d)甲醛或聚甲醛化合物，且在烃类溶剂下反应制得。经由改质后可以为多种型式，详述其合成例于下：
其中，A可为下列化学式所代表：
而C可为：
而D可为：
而R1、R2可分别为：H、CH3、或Br；
其中，B可为：胺类(amine)或双胺(diamine)化合物。
(A-1)NPBX-610是于备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的5L四颈玻璃反应槽中，置入1710克丙二酚(Bispheol A，BPA)、558克液态环氧树脂(NPEL-128E)，在少量溶剂下加入四级磷盐触媒于150℃反应2小时，降温后再加入782克聚甲醛(paraformaldehyde)及1000克甲苯搅拌溶解，并将1116克苯胺(aniline)缓慢滴入上述溶液中，温度控制于60～110℃之间，反应4～6小时，再利用真空将溶剂及未反应物抽出，再将900克丙酮加入予以溶解，即可得固形份80％的改质二氢苯并化合物，以下简称NPBX-610。
(A-2)NPBX-620是于备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的5L四颈玻璃反应槽中，置入1710克丙二酚(Bispheol A，BPA)、279克液态环氧树脂(NPEL-128E)，在少量溶剂下加入四级磷盐触媒于150℃反应2小时，降温后再加入880克聚甲醛(paraformaldehyde)、148克二胺基二苯基甲烷(Diaminodiphenyl methane)及1000克甲苯搅拌溶解，并将1116克苯胺(aniline)缓慢滴入上述溶液中，温度控制于60～110℃之间，反应4～6小时，再利用真空将溶剂及未反应物抽出，再将900克丙酮加入予以溶解，即可得固形份80％的改质二氢苯并化合物，以下简称NPBX-620。
(A-3)NPBX-630是于备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的5L四颈玻璃反应槽中，置入1710克丙二酚(Bispheol A，BPA)、600克四官能基环氧树脂(NPPN-431)，在少量溶剂下加入四级磷盐触媒于150℃反应2小时，降温后再加入782克聚甲醛(paraformaldehyde)及1000克甲苯搅拌溶解，并将1116克苯胺(aniline)缓慢滴入上述溶液中，温度控制于60～110℃之间，反应4～6小时，再利用真空将溶剂及未反应物抽出，再将900克丙酮加入予以溶解，即可得固形份80％的改质二氢苯并化合物，以下简称NPRX-630。
(A-4)NPBX-640是于备有加热包、控温器、电动搅拌机、冷凝管的5L四颈玻璃反应槽中，置入1710克丙二酚(Bispheol A，BPA)、300克四官能基环氧树脂(NPPN-431)，在少量溶剂下加入四级磷盐触媒于150℃反应2小时，降温后再加入880克聚甲醛(paraformaldehyde)、148克二胺基二苯基甲烷(Diaminodiphenyl methane)及1000克甲苯搅拌溶解，并将1116克苯胺(aniline)缓慢滴入上述溶液中，温度控制于60～110℃之间，反应4～6小时，再利用真空将溶剂及未反应物抽出，再将900克丙酮加入予以溶解，即可得固形份80％的改质二氢苯并化合物，以下简称NPBX-640。
在上述A-1，A-2，A-3及A-4的合成例中，其制备二氢苯并化合物的(a)一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物，一般系使用液态环氧树脂及丙二酚化合物，反应后所得的酚类产物。
其结构式如下列化学式：
其中，F可为下列化学式所代表：
E可为下列化学式所代表：
R3、R4可分别为H、CHH3、Br。
制备二氢苯并化合物的(b)一种单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物，一般使用一级胺如甲基胺、苯胺、邻甲苯胺(toluidine)、甲氧苯胺(anisidine)等，可以为脂肪族或芳香族胺类化合物，最佳为苯胺或二胺基二苯基甲烷。
制备二氢苯并化合物的(c)一种二官能基的酚类化合物，一般使用邻-甲酚、丙二酚A、丙二酚F、丙二酚S、美耐皿(melamine)或酚醛树脂等，最佳为丙二酚或酚醛树脂。
制备二氢苯并化合物的(d)甲醛或聚甲醛化合物，一般使用甲醛、聚甲醛或甲醛蒸气等，最佳为聚甲醛，因为聚甲醛会随着一级胺的滴加而缓慢溶解反应，促使二氢苯并(NPBX)树脂环形成。
而制备二氢苯并化合物化合物的溶剂并无特别限制，只要可以溶解各反应物即可。例如：醇类、酮类、醚类、酯类或烃类溶剂，以烃类溶剂如甲苯，二甲苯等最佳，因为聚合反应后会产生水分子，而其反应生成水与甲苯不互溶，可回流蒸馏后重复使用。
本发明树脂清漆配方组成物中的成份(B)，其环氧树脂可为含膦环氧树脂，是将有机膦化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10氧化合物(简称DOPO))与o-cresol formaldehyde novolac epoxy(NPCN-703)环氧树脂反应，形成含膦环氧树脂(磷含量为2～5重量％)；或为溴化环氧树脂，是利用四溴丙二酚(TBBA)与液态环氧树脂(NPEL-128E)反应，并掺混多官能基环氧树脂，所制备的环氧树脂(溴含量为14～21重量％)。
本发明树脂清漆配方组成物中的成份(C)，其树脂硬化剂包括酚醛树脂硬化剂，如多价胺(Polyvalent amines)、多价羧酸(polyvalent carboxylicacids)、氰二酰酸(dicyano diamide)、酸酐(anhydrides)、酚甲醛树脂(PhenolNovolac Epoxy，简称PN)、三聚氰胺酚甲醛(Melamine Phenol Novolac，简称MPN)、BPA Phenol Novolac(简称BPA-PN)及四酚乙烷树脂(简称TPN，南亚塑料生产)等，其中最佳为四酚乙烷树脂。
本发明树脂清漆配方组成物中的成份(D)，其硬化促进剂包括三级膦、三级胺、季鏻盐、季铵盐、咪唑(imidazole)化合物，其中三级膦包括：三苯基膦等；三级胺包括：三甲基苯胺、三乙基胺、三丁基胺、二甲基胺乙醇等；季鏻盐包括：四丁基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、丙基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻等含卤化物季鏻盐；季铵盐包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、三乙基苯甲基溴化铵、三乙基苯乙基溴化铵等含卤化物季铵盐；咪唑(imidazole)化合物包括：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-十二烷基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、4-十二烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-羟甲基咪唑等，最适合为2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑。该促进剂可以单独使用或同时使用两种以上混合使用，其使用量相对于树脂总量的0.01～1PHR，最适量为0.04～0.15PHR。
本发明积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，包括(A)新型二氢苯并(NPBX-610、620、630或640)，含量为20～70wt％、(B)含磷环氧树脂(NPEP，磷含量为2～5％)或含溴环氧树脂(NPEB，溴含量为14～25％)，含量为30～70wt％、(C)硬化剂，含量为1～20wt％及(D)硬化促进剂，其使用量相对于树脂总量的0.01～1PHR；并可添加无机填充材(二氧化硅、氢氧化铝等)或其它改质剂(可塑剂、光安定剂、热安定剂及紫外光吸收剂等)，利用溶剂包括有机芳族类溶剂、质子溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂及酯类溶剂(适当溶剂有甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸乙酯等)调整清漆黏度所组成。用的于积层板时，将此配方组成浸渍玻璃纤维布，再经过加热，使浸渍的玻纤布干燥成为预浸渍体(prepreg)，在该预浸渍体的一面或两面放置铜箔，并使其一或多个预浸渍体迭成层，最后在加压下加热该迭片，制得铜箔基板。
此环氧树脂清漆配方组成物的硬化温度可为30至300℃，较佳为150至210℃；若硬化温度太低，硬化速率太慢，需延长硬化时间，不符合生产效益；但硬化温度过高，易促使树脂劣解，硬化反应速率过快不易控制的缺点，环氧树脂清漆配方添加二氢苯并(NPBX)，可以降低成本；添加酚性硬化剂物质，可降低反应温度并促使硬化交联完全，提高基板Tg及其它特性。
实施例：
以下以较佳的具体实施例详述本发明，实施例及比较例中所用的各代号及其成分如下：
环氧树脂A；代表南亚塑料所生产的含磷环氧树脂，商品名为NPEP-200LA70，其环氧当量介于340～380g/eq，磷含量为2.6％。
环氧树脂B；代表南亚塑料所生产的含磷环氧树脂，商品名为NLEP-204A70，其环氧当量介于440～480g/eq，磷含量为4％。
环氧树脂C；代表南亚塑料所生产的含溴环氧树脂，商品名为NPEB-454A80，其环氧当量介于420～455g/eq，溴含量为19％。
环氧树脂D；代表南亚塑料所生产的含溴环氧树脂，商品名为NPEB～485A80，其环氧当量介于385～405g/eq，溴含量为19％。
硬化剂A；代表双氰胺(DICY)，14.7％溶于DMF。
硬化剂B；代表南亚塑料所生产的酚醛树脂，商品名为BPA-PN。
硬化剂C；代表南亚塑料所生产的四酚乙烷树脂，商品名为TPN。
促进剂2MI；代表2-甲基咪唑，14.2％溶于DMF。
实施例1～8
使用不同比例的含磷环氧树脂、新型二氢苯并(NPBX)及硬化剂，并添加无机填充材(Al(OH)3与SiO2)及硬化促进剂，其配方组成详于表1，将其利用丙酮，以调整固形份为65％的清漆树脂组成物；以公知方法制备积层板。该法将7628玻璃纤维布含浸上述清漆树脂液，然后于170℃(含浸机温度)，干燥数分钟，由调整控制干燥时间而调整干燥后预浸渍体的熔融黏度为4000～10000poise间，最后将8片胶片层层相迭于两片35-um厚的铜箔间，在25kg/cm2压力下，其控制升温程序如下，经热压后即可得到积层压合板。
85℃→85℃→200℃→200℃→130℃
20min 30min 120min 慢慢冷却
而可得到1.6mm厚的铜箔基板。
比较例1～2
使用不同比例的含磷环氧树脂及硬化剂，并添加无机填充材(Al(OH)3与SiO2)及硬化促进剂，但不添加二氢苯并(NPBX)，将其利用丙酮，以调整固形份为65％的清漆树脂组成物；再与实施例1-8制备积层板相同方法进行制备积层压合板。
实施例9～16
使用不同比例的溴化环氧树脂、新型二氢苯并(NPBX)及硬化剂，并添加硬化促进剂，其清漆配方组成详如表2，将其利用丙酮，以调整固形份为65％的清漆树脂组成物，再与实施例1-8制备积层板相同方法进行制备积层压合板。
比较例3～4
是使用不同比例的溴化环氧树脂及硬化剂，并添加硬化促进剂，但不添加二氢苯并(NPBX)，将其利用丙酮，以调整固形份为65％的清漆树脂组成物；再与实施例1-8制备积层板相同方法进行制备积层压合板。
量测说明
1、清漆胶化时间(Varnish gel time，VGT)
清漆反应性测试为将环氧树脂溶液与各种不同硬化剂及促进剂，配制清漆混合液，将清漆混合物约0.3ml滴于热板上，热板温度为170℃，记录至胶化所需时间，称之VGT。
2、吸水率测试
吸水率测试方法为将以蚀刻后基板裁成5cm2正方形试片，于105℃烘箱内烘2hr后，将试片置于压力锅内，压力锅条件为2atm×120℃，经过压力锅30min后，记录试片于压力锅前后重量差除以试片初重即为吸水率。
3、288℃耐焊锡耐热性
测试方法则为将上述经过压力锅试片，浸入288℃焊锡炉中，记录试片爆板分层所需时间。
表1；常温下搅拌配制含磷环氧树脂清漆组成的百分比表
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 环氧树脂A | 58 | 54 | 57 | 58 | 97 | |||||
| 环氧树脂B | 41 | 39 | 37 | 38 | 79 | |||||
| NPBX-610 | 26 | 47 | ||||||||
| NPBX-620 | 30 | 47 | ||||||||
| NPBX-630 | 26 | 50 | ||||||||
| NPBX-640 | 28 | 45 | ||||||||
| 硬化剂A | 3 | |||||||||
| 硬化剂B | 16 | 17 | 13 | 21 | ||||||
| 硬化剂C | 16 | 14 | 12 | 14 | 17 | |||||
| 填充材SiO2/ATH | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 促进剂2MI(PHR) | 0.11 | 0.08 | 0.06 | 0.1 | 0.1 | 0.08 | 0.07 | 0.07 | 0.05 | 0.08 |
表2；常温下搅拌配制含溴环氧树脂清漆组成的百分比表
| 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例3 | 比较例4 | |
| 环氧树脂C | 53 | 50 | 49 | 50 | 97 | |||||
| 环氧树脂D | 46 | 44 | 45 | 47 | 78 | |||||
| NPBX-610 | 31 | 38 | ||||||||
| NPBX-620 | 33 | 44 | ||||||||
| NPBX-630 | 37 | 42 | ||||||||
| NPBX-640 | 35 | 39 | ||||||||
| 硬化剂A | 3 | |||||||||
| 硬化剂B | 16 | 14 | 12 | 22 | ||||||
| 硬化剂C | 17 | 15 | 16 | 13 | 14 | |||||
| 促进剂2MI(PHR) | 0.06 | 0.07 | 0.05 | 0.06 | 0.09 | 0.05 | 0.04 | 0.06 | 0.08 | 0.1 |
表3：各配方的基板特性评估
| 分析项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 |
| 清漆胶化时间sec*1 | 320 | 330 | 350 | 300 | 380 | 290 | 330 | 340 | 310 | 340 |
| 玻璃转移温度℃*2 | 170 | 182 | 173 | 186 | 192 | 189 | 182 | 195 | 150 | 153 |
| 吸水率％*3 | 0.21 | 0.19 | 0.15 | 0.20 | 0.21 | 0.18 | 0.17 | 0.16 | 0.30 | 0.28 |
| 焊锡耐热性sec*4 | 400 | 600 | 450 | 500 | 400 | 460 | 480 | 590 | 380 | 390 |
| 耐燃性(UL-94) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 说明：*1.取0.3ml树脂清漆于170℃加热板上，量测其胶化时间。*2.使用微差扫瞄热分析仪(DSC)，升温速率＝20℃/min。*3.试样在120℃及2atm压力锅中加热30分钟。*4.试样在120℃及2atm压力锅中加热30分钟后，浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。 | ||||||||||
表4；各配方的基板特性评估
| 分析项目 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 | 实施例16 | 比较例3 | 比较例4 |
| 清漆胶化时间sec*1 | 310 | 320 | 340 | 295 | 320 | 295 | 310 | 330 | 320 | 310 |
| 玻璃转移温度℃*2 | 165 | 173 | 168 | 176 | 177 | 182 | 180 | 179 | 149 | 151 |
| 吸水率％*3 | 0.20 | 0.21 | 0.19 | 0.22 | 0.16 | 0.17 | 0.19 | 0.19 | 0.28 | 0.30 |
| 焊锡耐热性sec*4 | 600 | 560 | 500 | 600 | 500 | 600 | 520 | 590 | 400 | 500 |
| 耐燃性(UL-94) | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 |
| 说明：*1.取0.3ml树脂清漆于170℃加热板上，量测其胶化时间。*2.使用微差扫瞄热分析仪(DSC)，升温速率＝20℃/min。*3.试样在120℃及2atm压力锅中加热30分钟。*4.试样在120℃及2atm压力锅中加热30分钟后，浸入288℃焊锡炉，记录试样爆板分层所需时间。 | ||||||||||
由表3的基板测试结果可知，本发明无卤树脂配方组成物，不需添加卤化物，且可以降低磷含量，即可达到UL94 V-0耐燃标准并可提升基板其它物性。而表4的卤树脂配方组成物，也可以降低溴含量，即可达到UL94 V-0耐燃标准也可提升基板其它物性。故本发明添加新型二氢苯并(NPBX)热固性树脂于树脂清漆配方中，不但可以降低成本，又配合酚醛树脂硬化剂，更可以降低反应硬化温度，增加树脂交联密度，提升基板物性。
Claims (17)
1.一种积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂掺混二氢苯并热固性树脂清漆配方组成物，其组成包括：(A)一种新型二氢苯并热固性树脂，含量20～70wt％；(B)一或多种以上环氧树脂(含磷环氧树脂或含溴环氧树脂)，含量30～70wt％；(C)酚醛树脂硬化剂，含量1～20wt％；及(D)硬化促进剂，其使用量相对于树脂总量的0.1PHR。
2.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其(A)一种新型二氢苯并热固性树脂，含量为20～70 wt％，结构如下式
其中，A为下列化学式：
而C为：
而D为：
而R1、R2分别为：H、CH3、Br；
其中，B为：胺类或双胺化合物。
3.如权利要求1或2的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其(A)一种新型二氢苯并热固性树脂是利用下列化合物：(a)一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物；(b)一种单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物；(c)一种二官能基的酚类化合物；及(d)甲醛或聚甲醛化合物反应所得。
4.如权利要求3的组成物，(a)是以一种二官能基或二官能基以上的环氧树脂与二官能基的酚类化合物反应所得的酚类产物，其比例为5～40wt％，结构式如下
其中，F为下列化学式：
E为下列化学式：
R3、R4分别为H、CH3、Br。
5.如权利要求3的组成物，(b)是一种单官能基及二官能基混合的一级胺类化合物，其比例为20～40wt％。
6.如权利要求3的组成物，(c)是一种二官能基的酚类化合物，其比例为15～70wt％。
7.如权利要求3的组成物，(d)是甲醛或聚甲醛化合物，其比例为10～30wt％。
8.如权利要求3的组成物，其有机溶剂是如：醇类、酮类、醚类、酯类或烃类溶剂，以烃类溶剂如甲苯等最佳。
9.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其中的(B)为一个或多种以上环氧树脂，可为含磷环氧树脂或含溴环氧树脂。
10.如权利要求9的组成物，其中含磷环氧树脂为磷化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10氧化合物，简称DOPO)与邻甲酚酚醛环氧树脂反应所制得，其环氧当量范围为350～480g/eq，树脂磷含量2～5wt％，配方含量为30～70wt％。
11.如权利要求9的组成物，其中含磷环氧树脂为磷化合物(如，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10氧化合物，简称DOPO)与酚甲醛环氧树脂Phenolnovolac epoxy反应所制得，其环氧当量范围为340～460g/eq，树脂磷含量2～5wt％配方含量为30～70wt％。
12.如权利要求9的组成物，其中含溴环氧树脂为四溴丙二酚与液态环氧树脂反应所制得，其环氧当量范围为360～460g/eq，树脂溴含量14～25wt％，其配方含量为30～70wt％。
13.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其中的(C)酚醛树脂硬化剂可为酚甲醛树脂、Melamine PhenolNovolac、BPA Phenol Novola及四酚乙烷树脂，其中最佳为四酚乙烷树脂，配方含量为5～30wt％。
14.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其中的(D)硬化促进剂为咪唑类及苄基二甲基胺；最适合为2-甲基咪唑与2-苯基咪唑或2-乙基-4甲基咪唑，其含量为树脂总量的0.01～0.15phr。
15.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其添加剂可为无机填充材如氢氧化铝、二氧化硅或黏土、二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶等，其含量为外添加30～50wt％。
16.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，其中调整黏度用溶剂乃选自丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇或N，N-二甲基甲酰胺。
17.如权利要求1的积层板用高玻璃转移温度的环氧树脂清漆配方组成物，可应用于多层压合板、复合材料、印刷电路板、油墨或封装材料。
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