CN101107304B - 一种使稳定剂熔融体成型为锭剂的方法、由此制造的成型体及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造包括CaO或Ca(OH)2或两者的熔融体的方法，还涉及所制备的熔融成型体，以及所述熔融成型体用于稳定优选的含卤素聚合物的用途。

Description

一种使稳定剂熔融体成型为锭剂的方法、由此制造的成型体及其用途
技术领域
本发明涉及一种使Ca/Zn熔融体成型为锭剂的方法、还涉及由此制造的成型体及其用途。
背景技术
正如人们所知，当含有卤素的塑料在加工期间或经过长期作业暴露在较高温度下时，易于发生不需要的分解和降解反应。当卤化聚合物，特别是PVC降解时，形成盐酸，其从带状聚合物中除去，因而产生含有可赋予色彩的多烯链段的变色的、不饱和塑料。
特别难以解决的一个问题是，含卤素聚合物仅在达到较高的加工温度时才表现出加工所必需的流变学状态。然而，在该温度下，未稳定化的聚合物开始显著分解，这导致上述不希望的变色和材料性能的改变。此外，在该加工温度下从未稳定化的含卤素聚合物中释放出来的盐酸可以引起加工设备的显著腐蚀。在将这样的卤化聚合物加工成成型物品的过程中(例如通过挤出的方法)，如果生产被中断且聚合物组合物在挤出机中停留较长时间，这种现象是特别显著的。在此期间，发生了上述的分解反应，因此使得在挤出机中的批料不可用并且可能损坏挤出机。
此外，进行这样分解的聚合物在加工设备中易于形成以后难以除去的沉淀物。
为了解决上述问题，将可以最大程度阻止上述分解反应发生的化合物作为“稳定剂”添加到含卤素聚合物中以达到加工的目的。一般而言，这样的稳定剂包括在加工前被添加到待加工的聚合物中的固体。
除了Pb和Sn化合物外，主要将Ca/Zn化合物用作稳定剂。Ca(OH)2在这里作为稳定剂在许多情况下被证明是特别有利的。其原因是由于Ca(OH)2具有较高的碱度，由于这个特性，它可以与在加工和陈化期间释放的HCl结合，因而防止进一步破坏含卤素聚合物，特别是它们的变色。
在含卤素聚合物的加工中使用稳定剂组合物包括将含卤素聚合物和稳定剂组合物以最大限度地均匀混合。从前，通常使用粉状的稳定剂组合物实现这个目的。然而，假设为颗粒或锭剂形式的稳定剂组合物也是公知的，并且在加工过程中它们仍然可以很好地分散在含卤素聚合物中。例如以这种方式成型(fashioning)的稳定剂组合物对于使用者有如下优点：在加工期间显示出通常显著改进的粉尘特性(dusting behaviour)。这样改进的粉尘特性通常伴随着减少为保持操作间空气的清洁所需要的劳动，这样反过来对于成本有积极的作用。
但是，使用通过这样方式成型的组合物的问题是，相应的稳定剂组合物的生产常常与加热作用有关。然而，这就意味着只有将组合物暴露在加热条件下才可能形成上述稳定剂组合物，从其组成考虑，不会损害稳定剂组合物的效力或者至少不大于引起分解现象的可容忍的损害。
由于这个问题，形成含有Ca(OH)2的稳定剂组合物可能是很困难的，因为，由于它具有较高的碱性，Ca(OH)2引起稳定熔融体的其他组分在加工中的130℃以及以上的常规温度下被破坏。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种将稳定剂熔融体(例如Ca/Zn熔融体)成型的方法，特别是使它们成型为锭剂的方法，在所述方法中得到稳定剂组合物，它们中的其他成分没有改变，或者至少通过所述方法只是关于外部形态或稳定作用或两方面发生了可容忍的改变。本发明的另一个目的是提供一种允许制备具有优良操作性能的稳定剂制剂的方法。所述方法的另一个目的也允许使用CaO或Ca(OH)2或其混合物。
已经令人吃惊地发现可以通过熔融体成型的方法来实现这些目的，特别是将熔融体成型为锭剂的方法，其中所述熔融体含有至多10重量％的一种或多种多元醇和至多10重量％的一种或多种长链酯。
相应地本发明提供了一种将包括CaO或Ca(OH)2的熔融体成型的方法，其中含有CaO或Ca(OH)2或两者和至少一种熔点或软化点低于200℃的有机化合物或两种或多种这样化合物的混合物的熔融体被分成几个部分，然后被冷却以获得熔融成型的物品(melt-shaped bodies)，其中熔融体包括至多10重量％的一种或多种多元醇和至多10重量％的一种或多种长链酯。
为了本发明的目的，“成型(fashioning)”是指任何种类的成型，即适合于赋予可塑性物品特定的、基本上持久的形状的任何工序。可以通过将热塑性物质或熔融体放置在一个模具中，并且通过冷却或自然冷却固定在最终成型的模具中，如在注射模制中的情况。然而，也可以通过将热塑性物质或熔融体或多或少地细致地分散并且在冷却的时候固定在最终成型的模具中来进行成型；即，例如通过使用喷雾塔使之成为可能，在喷雾塔中得到基本球形的形状。热塑性物质或熔融体的形状也可以在固化后进一步改变，例如可能得到柱状、长方体、立方体、六边形、锭剂或其他的形状，而且其他的成型方法也是可能的，并且也视为本发明的组成部分。
为了本发明的目的，“含有CaO或Ca(OH)2或其混合物的熔融体”是指含有CaO或Ca(OH)2或其混合物以及至少一种熔点低于200℃的有机化合物的任何种类的熔融体。
已经令人吃惊地发现，为了本发明的目的，如果其多元醇或长链酯的含量不超过特定的上限值，用于含卤素聚合物的含有CaO或Ca(OH)2或其混合物的稳定剂组合物可以很容易地成型。
为了本发明的目的，“多元醇”是指具有至少两个醇基团的化合物。这样的最简单的化合物相应地为乙烷-1，2-二醇、丙烷-1，2-二醇和丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，2-二醇、丁烷-1，3-二醇和丁烷-1，4-二醇等。毋庸置疑，所述化合物也具有两个以上的醇基团，如丙烷-1，2，3-三醇、丁烷-1，2，3-三醇和丁烷-1，2，4-三醇，在这种情况下提及的仅是最简单的代表，但是不应当解释为所列出的化合物是排他的，而应当理解为是包括这些基团的所有其他化合物的代表。所述醇基团是否是一级、二级或三级也不重要。碳母结构(即在实施例中所列的乙烷、丙烷和丁烷)可以带有支链，其中支链也可以具有醇基团，或者碳母结构可以通过氧原子与另一个相连接。第一组非限制性的实施例是2-甲基丁基-1-醇、2-甲基丁基-1，2-二醇和2-羟基甲基丁基-1，4-二醇，第二组非限制性的实施例是乙二醇和丙二醇。
通过提及上述定义范围内的且可以在这样的熔融体中常规使用的一些更多的多元醇来提供更好的说明：季戊四醇、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、双三甲醇丙烷、肌醇、聚乙烯醇、双三甲醇乙烷、三甲醇丙烷、山梨醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇、Lycasine、甘露醇、乳糖、明串球菌二糖、三(羟基甲基)异氰尿酸酯/盐、方辉玄质岩(palatinite)、四甲醇环己醇、四甲醇环戊醇、四甲醇环庚醇、甘油、二甘油、聚甘油、巯基二甘油或1-O-α-D-吡喃葡萄糖基D-甘露醇二水合物。
为了本发明的目的，“长链酯”是指通过合适的有机酸与合适的醇以一种本领域技术人员公知的方式进行反应得到的一种酯，其中酸和醇中至少两个碳基团中的至少一个包括至少四个碳原子。形成在酸或醇中的至少两个碳基团，一方面，通过相应的酸的母体(parent substance)形成，另一方面，通过相应的醇的母体形成。例如，这两个主体中至少一个包括至少6个碳原子或至少12个碳原子或至少18个碳原子。
为了本发明其他实施方式的目的，在每种情况下的两个碳基团包括例如至少4个碳原子、例如至少6个碳原子或至少12个碳原子或至少18个碳原子。这样的酯非排他性的实例相应地是那些例如可以通过下列饱和醇或不饱和醇与饱和酸或者与不饱和酸或者与芳香酸或者与二价羧酸或者与三价羧酸或四价羧酸进行反应得到的，进行反应的条件对于均含有少于4个碳原子的酸和醇是不能相互结合的，其中所述饱和醇如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十六烷醇、二十六烷醇和三十烷醇，所述不饱和醇例如乙烯醇、烯丙醇、炔丙醇，所述饱和酸例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capricacid)、月桂酸、庚酸(oenanthic acid)、辛酸(octanoic acid)、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸(pelargonic acid)、癸酸(decanoic acid)、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸(myristyl acid)、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、3，6-二氧庚酸和3，6，9-三氧癸酸，所述不饱和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、异丁烯酸、乙烯基乙酸、油酸、反油酸和丙炔酸，所述芳香酸如苯甲酸、p-叔-丁基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、p-叔辛基水杨酸、山梨酸，所述二价羧酸如草酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、肉桂酸、苦杏仁酸、苹果酸、乙醇酸和聚合度为约10至约12的聚二羧酸乙醇酸(polyglycolic dicarboxylic acid)、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二甲酸或羟基邻苯二甲酸，所述三价羧酸或四价羧酸如苯连三酸、苯偏三酸和均苯四酸。尽管这仅是通过列举的方式提供了非排他性的名录，但是应当注意到在每种情况下所述酸或醇所有可能的形式都可以单独存在或以混合物的形式存在，例如“戊酸”表示不仅正戊酸，还包括异戊酸、乙基甲基乙酸和三甲基乙酸。
如果稳定剂熔融体包括各自含量不超过1重量％，例如不超过0.1重量％的一种或多种多元醇或一种或多种长链酯，则上述的方法是适合的。为了本发明的方法的目的，稳定剂熔融体优选基本上不含多元醇或长链酯或两者。
为了本发明用于使稳定剂组合物成型的方法的目的，制备的熔融体包括至少CaO或Ca(OH)2或两者和至少一种熔点低于200℃的有机化合物。
熔点低于200℃的合适的有机化合物原则上是任何理想的有机化合物，一方面它适于制备可以成型的熔融体，另一方面，作为用于稳定含卤素聚合物的稳定剂组合物的组分，它至少不显示出不利的性质或不显示出比可避免的不利性质更严重的性质。这样的熔点低于200℃的有机化合物优选是惰性的，或至少对于这样的熔融体中的其他化合物而言基本上是惰性的，特别是对于CaO或Ca(OH)2或两者是惰性的。
可以考虑的熔点低于200℃的合适的有机化合物特别优选具有约2至约44个碳原子的饱和的、不饱和的、直链或支链的、芳香族的、脂环族的或脂肪族羧酸的金属皂化物。关于合适的羧酸，可以参考在“长链酯”定义中所述的非排他举例中的羧酸。
已经证明在具有优选约2至约44个碳原子的饱和的、不饱和的、直链或支链的、芳香族的、脂环族的或脂肪族羧酸中，饱和的羧酸是非常合适的。例如，具有约6至约28个碳原子、例如约12至约24个碳原子或约14至约20个碳原子，例如具有约14、16或18个碳原子的饱和的直链羧酸是合适的。
为了本发明的其他实施方式的目的，优选使用的熔点低于200℃的合适的有机化合物是金属皂化物，其阴离子来源于具有约8至约20个碳原子的饱和的或不饱和的羧酸或羟基羧酸。硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、山嵛酸盐、新癸酸盐(versatate)、p-叔丁基苯甲酸酯/盐或(异)辛基酯/盐或它们中的两种或多种的混合物是特别优选的。
适合作为添加剂的金属氧化物、金属氢氧化物或金属皂化物优选包括二价阳离子作为金属阳离子，所述阳离子选自镁离子、钡离子、铝离子、钙离子或锌离子或其混合物，特别是钙离子或锌离子和其混合物是特别合适的。
同样适合作为熔点低于200℃的合适的有机化合物有石蜡、聚乙烯蜡、酰胺蜡、氯化石蜡或指定为增滑剂的化合物，如在“Kunststoffaddive”[塑料添加剂手册]，R.
Figure S06802748920070723D00006112152QIETU
/H.Müller，Carl Hanser Verlag第3版，1989年，第478-488页所描述的那些。如在DE4204887中所述的脂肪族酮也是熔点低于200℃的合适的有机化合物。特别参考上述文献，它们所公开的关于增滑剂内容被视为本文献公开的组成部分。其他合适的有机化合物是如在“Kunststoffaddive”[塑料添加剂手册]，R.
Figure 2006800027489100002S06802748920070723D00006112152QIETU
/H.
Figure S06802748920070723D00006180208QIETU
，Carl HanserVerlag第3版，1989年，第5.9.14.2节，第422-425页以及第5.9.14.1节，第422页所描述的氯化烃(石蜡)或烃。如在“Kunststoffaddive”[塑料添加剂手册]，R.
Figure 2006800027489100002S06802748920070723D00006112152QIETU
/H.
Figure S06802748920070723D00006180233QIETU
er，Carl Hanser Verlag第3版，1989年所述的非常少量的酯基增滑剂如硬脂酸硬脂酯、邻苯二甲酸二硬脂酯等，也同样适合作为熔点低于200℃的有机化合物，条件是所述增滑剂对于本发明的目的不产生负面作用。
为了本发明的其他实施方式的目的，稳定剂熔融体包括硬脂酸钙或硬脂酸锌或其混合物作为熔点低于200℃的两种或多种有机化合物的混合物。
用于本发明目的的熔融体含有的熔点或软化点低于200℃的有机化合物和CaO或Ca(OH)2或两者的含量总和为整个熔融体的约0.1至约100重量％。例如，用于本发明目的的熔融体含有的熔点或软化点低于200℃的有机化合物和CaO或Ca(OH)2或两者的含量总和为约1至约100重量％或者约5至约99重量％或者约10至约99重量％或者约20至约85重量％或者约30至约80重量％或者约40至约70重量％或者约50至约60重量％。
相对于在熔融体中熔点或软化点低于200℃的有机化合物和CaO或Ca(OH)2或两者的比例，对CaO或Ca(OH)2或两者的所占比例的选择使得可以根据本发明的方法的目的使熔融体成型。例如，CaO或Ca(OH)2或两者所占的比例为约0.1至约80重量％或者约1至约60重量％或者约2至40重量％。
为了根据本发明的用于制备可以成型的稳定剂熔融体的方法的目的，所述熔融体原则上可以以任何需要的方式制备。因此，例如，首先将熔融体的所有组分加入到适当的设备中，以合适的方式对其加热，从而引起开始加入的物质的熔化。但是，为了本发明的目的，首先加入熔融体的可熔的组分，将其熔化，然后加入在熔点温度下不熔化的组分的方法也是可能的。
根据本发明的方法可以采用间歇方法或连续方法来实施。如果所述方法的工序采用间歇方法来实施，原则上可以以任何需要的容器来实施，例如可加热的容器，优选装配有搅拌器的容器。可以考虑的加热方式原则上可以是加热相应的容器中的内容物使其形成相应的熔融体的任何可能的方式。
如果根据本发明的方法连续实施，任何允许连续实施本发明的方法的设备原则上是适用的。这样的设备包括例如环管反应器等。
稳定剂熔融体可以进一步包括多种其他化合物，其作为添加剂可以在熔融体或在产品中发挥不同作用。下列添加剂原则上可以用于本发明的熔融体。然而，例如取决于CaO或Ca(OH)2或两者的熔融体的含量，下列待使用的某些添加剂能否使用由CaO或Ca(OH)2或两者的熔融体的含量决定。然而，这种情况通过本领域技术人员不需要过度的劳动可以直接检查出来，通过将具体的添加剂加入到含有不同含量CaO或Ca(OH)2或两者的熔融体中并且针对在熔融体中可能发生的分解检查其状态。
这些是例如通式I的氨基尿嘧啶化合物：
Figure S06802748920070723D000071
其中在每种情况下，R1和R2相互独立地表示氢、任选取代的具有1-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪族烷基基团、任选取代的具有6-44个碳原子的饱和或不饱和的环烷基基团，或任选取代的具有6-44个碳原子的芳基基团，或任选取代的具有7-44个碳原子的芳烷基基团，或基团R1代表任选取代的具有2-44个碳原子的酰基基团，并且R3表示氢、任选取代的具有1-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪族烃基团、任选取代的具有6-44个碳原子的饱和或不饱和的脂环族烃基团，或任选取代的具有6-44个碳原子的芳族烃基团。
合适的添加剂通常是具有通式II结构单元的那些化合物
Figure S06802748920070723D000081
其中n表示1-100，000的数，在每种情况下基团Ra，Rb，R4和R5相互独立地表示氢、任选取代的具有1-44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪族烷基基团、任选取代的具有6-44个碳原子的饱和或不饱和的环烷基基团，或任选取代的具有6-44个碳原子的芳基基团，或任选取代的具有7-44个碳原子的芳烷基基团，或基团R4代表任选取代的具有2-44个碳原子的酰基基团，或基团R4和R5一起形成芳族体系或杂环体系，并且其中基团R6表示氢、任选取代的具有4或5或6至44个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和的脂肪族烷基基团或者烯基基团或者氧烷基基团或者氧烯基团或者巯基烷基或者巯基烯基或者氨基烷基或者氨基烯基基团、任选取代的具有6-44个碳原子的饱和或不饱和的环烷基或者环烯基基团或者氧环烷基或者氧环烯基基团，或者巯基环烷基或者巯基环烯基基团或者氨基环烷基或者氨基环烯基基团，或任选取代的具有6-44个碳原子的芳基或者芳烯基基团，或具有1-20个O原子或S原子、或O原子和S原子的醚或者硫醚基团，或表示在n位置通过O、S、NH、NRa或CH2C(O)连接到位于括号之间的结构单元的聚合物上的聚合物，或基团R6与基团R4连接，形成所有任选取代的、具有4-24个碳原子的饱和或不饱和的杂环体系。
所述化合物可以在根据本发明的稳定剂熔融体中单独存在或以它们中的两种或多种的混合物存在。
其他合适的添加剂是例如包括巯基官能团的sp2杂化的碳原子、咔唑、咔唑衍生物或2，4-吡咯烷酮或2，4-吡咯烷酮衍生物的化合物。
包括至少一个适合于本发明的目的巯基官能团的sp2杂化的碳原子的化合物原则上可以是包括Z＝CZ-SH结构单元或Z2C＝S结构单元的任何化合物，其中两个结构单元可以是一种化合物的互变异构体形式。这里Z表示可以与C＝S结构一起形成具有至少一个sp2杂化的碳原子的化合物的任何需要的基团。Z可以代表例如直链、支链、饱和或不饱和、脂肪族或芳香族或环状结构。这里sp2杂化的碳原子可以是任选取代的脂肪族化合物或芳族体系中的组分。合适的化合物类型是例如巯基氨基甲酸衍生物、巯基氨基甲酸酯、巯基羧酸、巯基苯甲酸衍生物、巯基丙酮衍生物或硫脲或硫脲衍生物。
环氧化合物例如作为添加剂同样是合适的。这样的环氧化合物的实施例是环氧化的大豆油、环氧化的橄榄油、环氧化的亚麻籽油、环氧化的蓖麻油、环氧化的花生油、环氧化的玉米油、环氧化的棉籽油和缩水甘油化合物。
特别合适的环氧化合物是例如在EP-A1046668的第3至5页描述的那些，参考包含在其中的明确公开的内容，其所公开的内容被视为本文公开的组成部分。
1，3-二羰基化合物，特别是β-二酮和β-酮酯是也用于本发明目的的合适的添加剂。适合于本发明目的的二羰基化合物是通式为R’C(O)CHR”-C(O)R”’，如在EP1046668第5页中所描述的，关于基团R’、R”和R”’参考其明确公开的内容，并且其所公开的内容被视为本文公开的组成部分。有关的特别合适的化合物例如乙酰丙酮、丁酰丙酮、庚酰丙酮、硬脂酰丙酮、棕榈酰丙酮、月桂酰丙酮、7-叔-壬基巯基庚烷-2，4-二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰丙酮、月桂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、异辛基苯甲酰甲烷、三苯甲酰甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基-p-氯苯甲酰基甲烷、苯甲酰基甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、1-苯甲酰基-1-乙酰壬烷、硬脂酰-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(4-叔-丁基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基苯基乙酰基甲烷、双(环己酰基)甲烷、二新戊酰基甲烷、2-乙酰基环戊酮、2-苯甲酰基环戊酮。
在本发明的稳定剂熔融体中1，3-二酮存在的量可以为0至约20重量％，例如约0.1至约10重量％。
如在EP-A1046668第7-27页提及的空间位阻的胺，作为添加剂也同样是合适的。参考其明确公开的空间位阻的胺，其提及的化合物被视为本文公开的组成部分。
在本发明的稳定剂熔融体中适合所谓添加剂的空间位阻的胺存在的量可以达约30重量％，例如达约10重量％。
本发明的稳定剂熔融体可以进一步包含有机锡化合物或两种或多种有机锡化合物的混合物作为添加剂。合适的有机锡化合物是例如三(异辛基巯基乙醇酸)甲基锡、三(异辛基-3-巯基丙酸)甲基锡、三(异癸基巯基乙醇酸)甲基锡、双(异辛基巯基乙醇酸)二甲基锡、双(异辛基巯基乙醇酸)二丁基锡、三(异辛基巯基乙醇酸)单丁基锡、双(异辛基巯基乙醇酸)二辛基锡、三(异辛基巯基乙醇酸)单辛基锡、或双(2-乙基己基-β-巯基丙酸)二甲基锡。
在EP-A0742259中的第18-29页所提及和描述的有机锡化合物的制备也是可用于本发明的稳定剂熔融体。参考上述明确公开的内容，其提及的化合物及其生产被视为本文公开的组成部分。
本发明的稳定剂熔融体可以包括含量为0至约40重量％，特别是约0.1至约20重量％的所述有机锡化合物，
为了本发明其他实施方式的目的，本发明的稳定剂熔融体可以包括具有1-3个相同的、成对相同的或不同的有机基团的有机亚磷酸酯。合适的有机基团是例如具有1至24个碳原子的直链的或支链的、饱和的或不饱和的烷基基团，任选取代的具有6至20个碳原子的烷基基团或任选取代的具有7至20个碳原子的芳烷基基团。合适的有机亚磷酸酯的实例是亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三丁基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三癸基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸辛基二苯基酯、亚磷酸二辛基苯基酯、亚磷酸三(辛基苯基)酯、亚磷酸三苄基酯、亚磷酸丁基二甲苯基酯、亚磷酸辛基二(辛基苯基)酯、亚磷酸三(2-乙基己基)酯、亚磷酸三甲苯基(tritolyl)酯、亚磷酸三(2-环己基苯基)酯、亚磷酸三-α-萘基酯、亚磷酸三(苯基苯基)酯、亚磷酸三(2-苯基乙基)酯、亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三甲苯基(tricresyl)酯或亚磷酸三(p-壬基苯基)酯或三硬脂酰基山梨醇三亚磷酸酯(tristearylsorbitol triphosphite)或其两种或多种的混合物。
本发明的稳定剂熔融体可以包括含量为0至约30重量％，特别是约0.1至约10重量％的所述亚磷酸酯化合物。
本发明的稳定剂熔融体可以进一步包括如在EP-A0742259的第4-18页所述的封端(blocked)的硫醇作为添加剂。参考包含在其中的明确公开的内容，其所公开的内容被视为本文公开的组成部分。
本发明的稳定剂熔融体可以包括含量为0至约30重量％，特别是约0.1至约10重量％的所述的封端的硫醇。
有机增塑剂作为本发明的稳定剂熔融体的添加剂同样是合适的。
相应的合适的增塑剂是例如磷酸酯，可以在“Taschenbuch derKunststoffaddive”[塑料添加剂手册]第5.9.5节第408-412页中发现。合适的磷酸酯的实例是磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三氯乙酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯或磷酸三(二甲苯基)酯或其两种或多种的混合物。
为了本发明其他实施方式的目的，本发明的稳定剂熔融体可以包括抗氧化剂、UV吸收剂或光稳定剂。合适的抗氧化剂在例如EP-A1046668第33-35页进行了描述。合适的UV吸收剂和光稳定剂在第35-36页中提及。参考上述明确公开的内容，其所公开的内容被视为本文的组成部分。
根据本发明的稳定剂熔融体可以进一步包括填料、或者增强材料、或染料，所述填料如在E.J.Wvickson，John Wiley和Sons公司的“PVC制剂手册”1993年第393-449页所描述的，所述增强材料如R.
Figure 2006800027489100002S06802748920070723D00006112152QIETU
/H.
Figure S06802748920070723D00011180504QIETU
，Carl Hanser Verlag“Taschenbuch derKunststoffaddive”[塑料添加剂手册]，1990年第549-615页所描述的。
水滑石、水铝钙石、沸石和碱金属碳酸铝在根据本发明的稳定剂熔融体中或在本发明的稳定剂成型物品中作为其他添加剂是合适的。合适的水滑石、水铝钙石、沸石和碱金属碳酸铝例如在EP-A1046668第27-29页、EP-A256872第3、5和7页、在DE-C4106411第2和3页中或DE-C4106404的第2和3页中或在DE-C19860798中进行了描述。参考上述明确公开的内容，其所公开的内容被视为本文的组成部分。
本发明的稳定剂熔融体可以进一步包含抗冲击改性剂和加工助剂、胶凝剂、抗静电剂、杀菌剂、金属减活剂、荧光增白剂、阻燃剂和防雾化合物。这些种类的合适的化合物例如在R.Keβler/H.Müller，Carl HanserVerlag的“Kunststoffadditive”[塑料添加剂]，第3版，1989年和在E.J.Wilson，J.Wiley&Sons的“PVC制剂手册”，1993年中进行了描述。
本发明还涉及如上所述的成型方法，其中得到的稳定剂成型物品作为产品。
这些成型物品原则上是任何希望的形状。合适的形状例如锭剂、薄片、球形、柱形等。
这样的形状可以通过已知的成型方法来制备，如通过将热塑性物质放在模具中，并且通过冷却或自然冷却固定在模具中，如在注射模制中的情况中。然而，也可以通过将热塑性物质或多或少地细致地分散，并且在冷却的时候固定在最终成型的模具中来进行成型；即，例如通过使用喷雾塔使之成为可能，在喷雾塔中得到基本球形的形状。在冷却期间进一步改变热塑性物质的形状也是可能的，如压成片。形成锭剂的方法同样是合适的，如通过Rotoformer(Sandvik制造)或Rollomat(Kaiser制造)设备所使用的方法。
已知的“滴法制粒”(drop pelletisation)的方法同样也是合适的。在这种方法中，将稳定剂熔融体在有孔的振动的盘的作用下形成滴液。这里的盘子在与盘子垂直线的方向上进行振动，其取决于该熔融体的粘度和振动的频率，可以得到具有较窄粒径分布的特别规则的成型滴液。
例如由Gossostheim(德国)的Rieter Automatik GmbH制造的Mino-Droppo-line是适于实行这种方法的。例如，采用振动频率为约100-500Hz，例如约250至约400Hz，喷嘴口直径约200-600μm，特别是约250-400μm，压力(取决于熔融体的粘度)约0.4至约5bar，喷嘴口的温度在熔点附近约-10℃至约+10℃的范围内。
为了本发明的进一步优选的实施方式的目的，在滴液与收集装置接触之前将滴液冷却。
为了确保得到的成型物品在随后的使用期间具有良好的可操作特性，如它们显示出良好的运输特性(conveying characteristics)、优选的形状是那些允许采用较低的压力或较高的压力或它们两者的组合顺利地灌注和/或运输的形状。球形或锭剂形状在这里是特别优选的。
本发明也提供了一种上述的方法，其中将待形成锭剂的组分放在容器中，借助于加热方式将这些组分熔化，由该稳定剂熔融体制备出稳定剂成型物品。
在熔化期间温度达到100℃以上，优选110℃以上，更优选120℃以上，如130℃、140℃或150℃。也可以通过使用常规的加热方式来实现，例如不仅可以通过电加热、通过火焰、蒸汽或油加热，通过电磁波辐射，如微波、感应加热的方式，而且可以通过将在稳定剂熔融体中可以与其他的组分进行放热反应的不同成分进行组合的方式加热，在这样做的过程中，形成了所需的或至少是不会破裂的稳定剂熔融体组分。
本发明也提供了包含上述含量的多元醇和长链酯的稳定剂熔融体，以及可以按照上述的方法制备出的稳定剂成型物品。
本发明进一步提供了上述的稳定剂熔融体或上述的稳定剂成型物品在制备聚合物模制品或表面涂层组合物中的用途。
本发明的成型物品可以与一种或多种需要被稳定的聚合物进行混合，以便于在长期作业，特别是加工期间不显示出任何不想要的变化。
这样的含卤素的有机聚合物的实例为氯乙烯、在聚合物骨架中含有氯乙烯单元的乙烯树脂、氯乙烯与脂肪酸的乙烯酯的共聚物(特别是乙酸乙烯酯)、氯乙烯与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯腈或它们两种或多种的混合物的共聚物、氯乙烯与二烯化合物或不饱和二羧酸或其酸酐的共聚物，如氯乙烯与马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或马来酸酐的共聚物、后氯化聚合物和氯乙烯共聚物、氯乙烯和具有不饱和醛、酮和其他化合物的偏二氯乙烯的共聚物，所述的其他化合物如丙烯醛、丁烯醛、乙烯甲基酮、乙烯甲基醚、乙烯异丁基醚等、偏二氯乙烯与氯乙烯和其他的可聚合的化合物的聚合物和共聚物、氯代乙酸乙烯酯和二氯二乙烯醚的聚合物、乙酸乙烯酯的氯化聚合物、丙烯酸酯和α-取代丙烯酸的氯化聚酯、氯化的聚苯乙烯(如聚二氯苯乙烯)、乙烯的氯化聚合物、氯丁二烯的聚合物和后氯化聚合物以及其与氯乙烯的共聚物和两种或多种所提及的聚合物的混合物或含有一种或多种上述聚合物的聚合物混合物。
PVC与EVA、ABS或MBS的接枝聚合物也同样适于被本发明的稳定剂熔融体和/或本发明的稳定剂成型物品所稳定。用于所述的接枝共聚物的优选的基底是上述的均聚物和共聚物，特别是氯乙烯共聚物与其他热塑性聚合物或弹性体聚合物的混合物，特别是与ABS、MBS、NBR、SAN、EVA、CPE、MBAS、PAA(聚丙烯酸烷基酯)、PAMA(聚甲基丙烯酸烷基酯)、EPDM、聚酰胺或聚内酯的混合物。
卤化的和非卤化聚合物的混合物，例如上述的非卤化聚合物与PVC的混合物，特别是聚脲烷和PVC的混合物同样适合于可以由本发明的稳定剂熔融体得到的具有稳定剂成型物品的稳定系统。
再循环的含氯聚合物可以进一步用本发明的稳定剂熔融体和/或本发明的稳定剂成型物品来稳定，原则上上述提及的任何再循环的材料，卤化聚合物适合于这个目的。例如再循环的PVC材料适合于本发明的该目的。
除了本发明的稳定剂熔融体和/或本发明的稳定剂成型物品的这个用途外，本发明还提供了一种稳定含卤素聚合物的方法，其中将含卤素聚合物或两种或多种含卤素聚合物的混合物或一种或多种含卤素聚合物与一种或多种不含卤素聚合物的混合物与本发明的至少一种稳定剂成型物品进行混合。
这种聚合物或这些聚合物原则上可以在聚合物的加工期间或之前的任何理想的时间与本发明的稳定剂熔融体或与本发明的稳定剂成型物品进行混合。因而，可以在加工前将稳定剂成型物品以粉末状的或颗粒状的形式加入到聚合物中。然而，例如在挤出机中的加工期间，将稳定剂成型物品加入到软化的或熔融态的这种聚合物或这些聚合物中也是可能的。
本发明进一步提供至少包含含卤素的有机聚合物和在上述的方法中使用的稳定成分或本发明的稳定剂熔融体的稳定成分或本发明稳定剂成型物品的稳定成分。
为了本发明的优选实施方式的目的，本发明的聚合物组合物包括本发明的稳定剂熔融体的组分或本发明的稳定剂成型物品的组分，其量为0.1至20phr、特别为约0.5至约15phr或约1至12phr。在这里优选值为至少0.3phr，如约0.4或至少约0.75phr。单位“phr”指“每一百树脂”，因此，是相对每100重量份聚合物的重量份。
本发明的聚合物组合物优选包括至少部分PVC作为卤化聚合物，其中在特定含量中PVC的比例至少约20重量％、优选至少约50重量％，例如至少约80重量％或至少约90重量％。
特别优选的聚合物组合物包含含量为0.1至30重量％的稳定组分，也就是本发明的稳定剂熔融体的组分或本发明的稳定剂成型物品的组分。
本发明还提供了含有本发明的聚合物组合物的成型物品。
本发明的聚合物组合物也可以采用公知的方式转变成所希望的形状。合适的方法例如砑光、挤出、注射模制、烧结、挤出-喷出或塑料溶胶方法。本发明的聚合物组合物也可以用于例如泡沫的制备。本发明的聚合物组合物通常适于未增塑的PVC的制备或特别是增塑的PVC的制备。
为了本发明的目的，术语“成型物品”通常包括可以由本发明的聚合物组合物制备的任何三维的结构。
为了本发明的目的，术语“成型物品“包括例如金属编织层、汽车部件(例如在汽车内部、发动机舱中或外部表面上的汽车部件)、电缆绝缘、装饰膜、农用膜、软管、密封外形(seal profiles)、办公室膜(office films)、空心物品(瓶子)、包装膜(热成型膜)、吹塑薄膜、管子、泡沫、重型外形(窗框)、照明墙外形、建筑物外形、铁路的侧线(sidings)、配件、薄片、泡沫薄片、具有再循环芯或用于电器设备或机器的外壳的共挤出物(coextrudates)，如计算机或家用器具。可以由本发明的聚合物组合物制备的成型物品的其他实例是人造革、地板涂料、织物涂层、墙面涂料、卷材涂层组合物或用于机动车辆的底部密封剂。
本发明的最佳实施方式
下面的实施例将更详细地阐明本发明：
下面的制剂通过熔融法来制备。首先加入可熔的组分(石蜡、硬脂酸锌)并且使它们熔化，逐渐加入制剂的其他组分。一旦加入完成，将得到的悬浮液涂到金属片上冷却并且固化。一旦固化，将物质在常规的商用厨具混合机中进行粉碎。
表1：制剂
成分 1号 2号
石蜡 32.5 32.5
硬脂酸锌 30 30
硬脂酸钙 20 20
沸石 15 15
氢氧化钙 12.5 12.5
季戊四醇 10
然后将所得的稳定剂混合物转变成PVC干燥混合物。
表2：干燥混合物制剂
成分 干燥混合物1号 干燥混合物2号
PVC(K值68) 100 100
白垩 4phr 4phr
1号制剂 2.2phr
2号制剂 2.4phr
为了保持增滑剂质量恒定，使用大于0.2phr的2号制剂。
在
Figure 2006800027489100002S06802748920070723D00006112152QIETU
单螺杆实验室挤出机中挤出干燥混合物。
表3：挤出值
干燥混合物1号 干燥混合物2号
在9D下的压力[bar] 52.2 81.5
在14D下的压力[bar] 67.6 213.6
在20D下的压力[bar] 74.2 136.2
扭矩[Nm] 83.1 128.6
反力[kN] 6.0 10.6
比较测量结果可清楚地显示出用干燥混合物2号挤出使材料和挤出机暴露在基本上更高的负荷下。
用实验室系统(Lab system)研究了被挤出胶带的颜色。
表4：颜色研究
由干燥混合物1号制备的胶带 由干燥混合物2号制备的胶带
L值 69.2 66.0
a值 1.7 2.5
b值 15.2 21.7
数值显示出由干燥混合物2号制备的胶带明显较暗，且相对于由干燥混合物1号制备的胶带变黄了。

Claims (12)

1.一种使包括CaO或Ca(OH)2或它们两者的熔融体成型的方法，其中熔融体含有
CaO或Ca(OH)2或它们两者；和
至少一种熔点或软化点低于200℃的有机化合物或两种或多种这样的化合物的混合物，
该熔融体被分成几份，然后被冷却以获得熔融成型物品，其中所述熔融体包括至多10重量％的一种或多种多元醇和至多10重量％的一种或多种长链酯，其中使用熔点低于200℃的有机化合物，所述化合物对于CaO或Ca(OH)2或它们两者基本上是惰性的，所述的熔融体包含硬脂酸钙或硬脂酸锌或其混合物
其中所述长链酯是指通过有机酸与醇进行反应得到的一种酯，其中酸和醇中至少两个碳基团中的至少一个包括至少四个碳原子。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述熔融体包括至少一种锌化合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于所述熔融体包括低于1重量％的多元醇或低于1重量％的酯，或低于1％重量的多元醇和低于1重量％的酯。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于所述熔融体包括低于1重量％的多元醇或低于1重量％的酯，或低于1％重量的多元醇和低于1重量％的酯。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于所述熔融体包括低于0.1重量％的多元醇或低于0.1重量％的酯，或低于0.1％重量的多元醇和低于0.1重量％的酯。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于所述熔融体包括低于0.1重量％的多元醇或低于0.1重量％的酯，或低于0.1％重量的多元醇和低于0.1重量％的酯。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于所述熔融体包括低于0.1重量％的多元醇或低于0.1重量％的酯，或低于0.1％重量的多元醇和低于0.1重量％的酯。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于所述熔融体包括低于0.1重量％的多元醇或低于0.1重量％的酯，或低于0.1％重量的多元醇和低于0.1重量％的酯。
9.根据权利要求1至8任一项的方法，其中所述熔融成型物品基本上包括锭剂、片状、球状或柱状。
10.根据权利要求1至8任一项的方法，其特征在于将待成型的组分放在器皿中，使其熔化，从所述的熔融体制备出熔融成型物品。
11.根据权利要求9的方法，其特征在于将待成型的组分放在器皿中，使其熔化，从所述的熔融体制备出熔融成型物品。
12.一种稳定含卤素聚合物的方法，其中将含卤素聚合物、或两种或多种含卤素聚合物的混合物、或一种或多种含卤素聚合物和一种或多种不含卤素聚合物的混合物与权利要求1-11任一项所制备出的熔融成型物品进行混合。
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