CN101102998B - 内酰胺的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于由氨基烷腈和/或其水解衍生物制备内酰胺的方法，包括使包含至少约5wt.％氨基烷腈的水溶液在大于或等于约350℃的温度下，在大于约250巴的压力下进行反应。任选地，可以加入稀酸作为催化剂。

Description

内酰胺的制备 
发明领域
本发明涉及由氨基烷腈制备内酰胺。特别地，本发明涉及由6-氨基己腈制备ε-己内酰胺。 
相关申请的交叉引用 
本申请要求申请日为2005年1月18日的临时申请60/645,219的优先权。 
背景技术
ε-己内酰胺是制备尼龙-6的主要前体。通常，ε-己内酰胺的工业制备方法是多步骤的，并产生硫酸铵或其它副产物。目前，世界上接近95％的ε-己内酰胺都是由环已酮肟通过贝尔曼重排反应制备的。 
环己酮肟的前体物质是环己酮。环己酮的前体物质可以包括环己烷、苯酚和苯。因此，制备ε-己内酰胺的第一步(或多步)通常是由环己烷、苯酚或苯进行一系列还原和氧化反应形成环己酮。然后将由此制得的环己酮与羟胺盐(通常是硫酸盐)反应形成环己酮肟和硫酸铵。然后将该肟在浓硫酸中进行重排，将形成的内酰胺硫酸盐水解形成ε-己内酰胺和另外的硫酸铵。 
一种制备ε-己内酰胺的替代性途径是由己二腈通过6-氨基己腈(ACN)制备。可以在液相或气相中，在有或没有催化剂的存在下进行6-氨基己腈的环化作用。在这一点上，美国专利2301964公开了一种6-氨基己腈在小于380℃的温度和大于1小时的反应时间下的液相环化作用。美国专利2357484又公开了一种在150℃～500℃的温度下具有较短反应时间的气相方法。两种方法都使用固体酸催化剂，其容易结垢，导致操作和维修成本提高，以及出现工艺停工期。 
A.
Figure S05846783620070719D000011
和H.Vogel.，Chem.Eng.Technol.21，494-500(1999)(“
Figure S05846783620070719D000012
和Vogel”)公开了在250℃～350℃的温度和250巴的压力下使6-氨基己腈在水中发生连续水解制备ε-己内酰胺。使用包含5wt.％的6-氨基己腈和其余为水的进料，该作者验证了在100秒的滞留 时间内，6-氨基己腈的转化率为45％，对ε-己内酰胺的选择性为55％。在100～250秒滞留时间范围内进行的其它研究表明滞留时间的增加提高了6-氨基己腈的转化率。此外，该文章教导随着反应温度增加高于380℃，选择性会明显降低，给出的数据表明该方法的收率较低。 
因此需要继续寻求具有较高的对相应内酰胺选择性的提高氨基烷腈转化率的方法。 
发明内容
因此，本发明提供一种由氨基烷腈和/或其水解衍生物制备内酰胺的方法，包括使包含约5wt.％～约80wt.％氨基烷腈的水溶液在大于或等于约350℃直到约480℃的温度下，在大于约250巴直到约1000巴的压力下进行反应。氨基烷腈与水的摩尔比大于约1:1摩尔/摩尔水比腈，并小于约100:1摩尔/摩尔水比腈。任选地，可以包括稀酸作为催化剂。 
附图简述 
图1是根据本发明的方法所用的实验装置的示意图。 
图2是根据实施例中得到的结果比较了％ACN转化率(▲)和％己内酰胺(CPL)收率(●)的图表。 
发明详述 
本发明提供由氨基烷腈和/或其水解衍生物(氨基烷腈的水解衍生物包括氨基酰胺和氨基酸)制备内酰胺的方法。特别地，本发明涉及在大于约250巴的压力和大于或等于约350℃的温度下制备内酰胺的方法。在这样的压力和温度下，当氨基烷腈在水中的溶液进行反应时，可以达到氨基烷腈的高转化率以及对相应内酰胺的高选择性。 
落入本发明范围的方法可以在其中水具有超临界流体特征的情况下进行。超临界流体是在其临界温度(Tc)和临界压力(Pc)之上的物质。对于单一组分，临界点表示该饱和物质可以作为保持平衡的液相和气相存在的最高温度和压力。在临界点，液相和气相的密度一致，两相之间的差别消失。对于水，临界温度为约374℃，临界压力为约221巴。
在超临界点附近，水的物理性质随温度和压力快速改变，包括例如密度、介电常数、离解常数、扩散系数和比热容的这些性质。这种影响可以用于改变许多化学合成的反应状况。 
在本发明的方法中，压力和温度可以基于纯水性质经选择以确保超临界或接近临界状态。在这点上，温度的选择应当大于或等于约350℃，例如大于或等于约380℃，例如大于或等于约400℃。通常的操作温度范围可以为例如约350℃～约480℃，例如约400℃～约450℃。操作压力应当大于约250巴，例如约300巴～约1000巴。 
在某些实施方案中，当反应温度在约350℃～约400℃时，例如约350℃～约380℃，压力可以保持大于或等于约350巴并小于约1000巴。在其它实施方案中，约260巴～约350巴的压力可以得到满意的结果。 
落入本发明的范围的方法可以具有氨基烷腈的较高转化率以及对相应内酰胺的较高选择性的优点。因此，尽管落入本发明的范围的方法可以任选地包括催化剂，但并不必须需要。当本发明的方法包括催化剂时，可以使用稀酸，例如浓度小于10wt％的无机酸或有机酸。适合的酸包括但不局限于盐酸、硫酸、烷基酸或芳香酸。有机酸包括例如乙酸和苯甲酸。 
将在落入本发明的范围的方法中转化的氨基烷腈具有通式(I): 
N≡C-R-NH2          (I) 
其中R为烷基，可以是直链或支链的，具有3～20个碳原子。在本发明的至少一种实施方案中，该氨基烷腈为6-氨基己腈，相应的内酰胺为ε-己内酰胺。 
尽管氨基烷腈和水在该反应温度下保持的时间没有限定，但该滞留时间通常可以较短。例如，该滞留时间可以为约10秒～约4分钟。 
氨基烷腈在水中的浓度应当至少为溶液总重量的约5wt％。对于氨基己腈的情况，例如6-氨基己腈，腈在水中的浓度可以为例如溶液总重量的约5％～约80wt.％。基于溶液总重量至少30％的浓度也可以使用，并且在某些工业应用中是特别适合的。 
水与氨基烷腈的摩尔比应当大于1:1(由于每摩尔氨基己腈的化学计量水解需要1摩尔水)，并应当小于约100:1。 
在至少一种实施方案中，落入本发明的范围的方法可以作为循环 操作进行，在操作中反应混合物(包括水解衍生物，例如但不局限于氨基酰胺、氨基酸和线性聚合物)在与形成的内酰胺分离之后，单独或在与新鲜的氨基烷腈混合之后返回到反应区中。在所述方法中，水被分离和循环，氨基烷腈原料和水解衍生物也是如此。可以将任何高沸点物和氨除去，并可以分离己内酰胺并将其精制或直接用于后续转化为尼龙-6。 
落入本发明的范围的方法可以包括绝热或等温进行的反应。此外，落入本发明的范围的方法可以在至少一个连续反应器中连续操作。在此所述的“连续反应器”是指这种反应器，其中以连续方式将反应物引入和混合并同时取出产物，与分批式反应器相反。例如，该反应器可以选自活塞流反应器、搅拌釜反应器或返混反应器。然而，此处所限定的本发明的各种方面并不限于任何特定类型的反应器。下面参照以下非限定性的实施例可以对本发明进行进一步的说明。 
实施例 
表1中列出了落入本发明的范围的实施例以及对比例，本发明的实施例使用数字标号(1～9)，对比例使用字母标号(A～G)。如下所述(以及图1中图示说明)，这些例子是在连续管式流反应器中进行的。 
表1中所示的实验参数和结果包括选择性、收率、转化率百分比和滞留时间。这些参数的测定如下所述： 
产物的选择性(“％CPL Sel”)计算如下： 
其中氨基己腈的浓度变化＝反应器的进料中的氨基己腈浓度和产物流中的氨基己腈的浓度之差。 
产物的收率(“％CPL Yld”和“％二聚体Yld”)计算如下： 
Figure S05846783620070719D000042
氨基己腈的转化率(“％ACN Con”)计算如下： 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171261000011
滞留时间(“Res时间”)(氨基烷腈和水在反应温度下保持的时间)是以秒为单位的，通过用反应器的体积除以体积流速计算而得，如下所述： 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171261000012
“冷密度”是水在大气温度和压力下的密度，该值使用1000kg/m3。 
在给定温度下反应流体的密度是近似值。纯水的密度是公知的，使用物理性质表针对反应温度和压力而确定。纯氨基己腈被视为理想气体，因此其密度被相应确定。然后通过计算密度的重量平均值确定反应流体的密度。 
Figure DEST_PATH_GAB00000000000171261000013
图1是用于执行本发明的实施例以及对比例的连续管状流反应器的示意图。这种反应器可以评价实验条件(例如温度、压力、滞留时间、以及有机组分与水的比例)的影响，用于该方法的快速优化。 
参照图1，泵1将氨基己腈溶液由进料系统(未示出)输送到反应器2中。反应器2是连续管式流反应器，具有20m长的管子3，其外径(OD)为约0.16cm(1/16英寸)，壁厚约0.05cm(0.02英寸)。由插入黄铜块中并加套用于保温的块状加热器4提供热量。通过水冷凝器5实现冷却，该水冷凝器通过在0.16cm(1/16英寸)的过程管道周围放置30cm长的0.625cm(1/4英寸)管道并使水在两者之间通过制成。冷却水沿与过程流成反向的方向流动。冷凝器5的位置与反应器2的出口点尽可能近，使该反应混合物在离开反应器时由热交换进行快速急冷，以精确计算滞留时间。从冷凝器5排出的温度始终保持低于约25℃。一旦冷却，该反应物通过回压调节阀6(其控制反应压力)， 然后到达取样点7。当需要时，在冷凝器5和回压调节管6之间插入过滤器(未示出)。对该单元的物质通过量和反应器长度的调节控制着实验的滞留时间。 
实施例1～9是根据本发明的方法的实施例，其中％ACN、流速、温度、压力和滞留时间示于表1。表1中的例子A～G是对比例。对比例A是
Figure S05846783620070719D000061
和Vogel的条件的模拟，证实和其中报告相似的收率和选择性。对比例B和C证实了
Figure S05846783620070719D000062
和Vogel的结论，即在250巴仅将温度提高到380℃以上会降低对内酰胺的选择性。实施例1显示落入本发明范围的方法的一种实施方案，由此将压力提高超过250巴对该方法具有积极的影响，在大于380℃的温度下获得了腈的较高转化率以及对内酰胺的较好选择性。 
实施例1，以及本发明的其它实施例证实压力的增大提高了腈的转化率和内酰胺的收率。此外将温度从350℃提高到400℃提高了腈的转化率、相应内酰胺的收率和选择性。其也降低了二聚体的形成。 
表2绘出了实施例2、3和9以及对比例E、F和G中得到的％ACN转化率(▲)和％己内酰胺(CPL)收率(●)。可以看到在所述较高压力下提高温度，ACN转化率和CPL收率都随之提高。
表1 
  
Ex ％ACN 流速(ml/min) 温度(℃) 压力(巴) 滞留时间(s) ％CANCon ％CPLYld ％CPLSel ％二聚体Yld
A 5 2.2 350 250 102 47.2 30.3 64.4 0.3
B 30 1.5 350 250 154 49.6 29.5 59.5 3
C 30 1.5 400 250 51 28.27 13.60 48.11 0.96
1 5 1.5 400 350 114 67.3 54 80.2 0.5
2 30 1.5 400 350 127 68.1 41.8 61.4 4.0
D 30 1.5 200 200 207 11 0.4 3.6 0.03
3 30 1.5 350 350 160 66 38.2 58 4.6
4 30 1.5 350 375 161 84 47.6 56.7 3.9
5 30 1.5 400 375 127 93.2 58.2 62.4 1.5
6 30 1.5 430 375 96 93.4 61.1 65.5 1.4
7 30 1.5 350 300 157 57.8 33.9 58.7 4.29
8 30 1.5 400 300 98 46.7 29.7 62.9 2.95
E 30 1.5 200 350 208 11.59 0.52 4.5 0.09
F 30 1.5 250 350 195 25.07 5.89 23.5 0.86
G 30 1.5 300 350 180 47.44 24.99 52.68 3.43
9 30 1.5 430 350 91 79.5 44.78 56.29 1.6
在本说明书中没有任何事物应当被认为是作为对本发明范围的限定。所有存在的实施例都是代表性和非限定性的。如本领域技术人员在上述教导的作用下在不脱离本发明的情况下，可以对上述的本发明的实施方案进行改进或变化，添加或省去一些要素。因此应当理解本发明通过权利要求的范围进行限定，可以以与说明书中特别描述的那些相替代的方式实施。

Claims (11)

1.一种用于由氨基烷腈制备内酰胺的方法，包括使包含5wt.％～80wt.％氨基烷腈的水溶液在大于或等于380℃直到480℃的温度下，在大于250巴直到1000巴的压力下进行反应，其中氨基烷腈在水中的摩尔比大于1∶1摩尔∶摩尔水比腈，并小于100∶1摩尔∶摩尔水比腈。
2.根据权利要求1的方法，其中反应物在该反应温度下保持10秒～4分钟。
3.根据权利要求1的方法，其中氨基烷腈的烷基具有3～20个碳原子。
4.根据权利要求2的方法，其中氨基烷腈的烷基具有3～20个碳原子。
5.根据权利要求3的方法，其中内酰胺为ε-己内酰胺，氨基烷腈为6-氨基己腈。
6.根据权利要求4的方法，其中内酰胺为ε-己内酰胺，氨基烷腈为6-氨基己腈。
7.根据权利要求1的方法，其中该溶液包含至少30wt.％的氨基烷腈。
8.根据权利要求1的方法，其中压力为300～1000巴。
9.根据权利要求1的方法，其进一步包括在至多10wt.％的稀酸存在下使溶液进行反应。
10.根据权利要求9的方法，其中稀酸选自盐酸、硫酸和烷基酸、芳香酸。
11.根据权利要求10的方法，其中所述烷基酸是乙酸，或者所述芳香酸是苯甲酸。
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