CN101099930A - 一种纳米铁系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米铁系催化剂及其制备方法，该方法由以下步骤组成：向加热后的液态介质中通入五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，使五羰基铁蒸汽与热的液态介质或其蒸汽充分接触分解得到纳米铁粒子；或者将液态介质与五羰基铁混合液加热，使五羰基铁在液态介质中分解得到纳米铁粒子；将上述纳米铁粒子与液态介质的混合物冷却，冷凝分流制得纳米铁系催化剂。本发明方法利用液态介质的阻隔来阻止铁粒子团聚长大并通过控制五羰基铁蒸汽或液体料通入量及五羰基铁热解保温时间来控制铁粒子粒径在纳米级。本发明中五羰基铁蒸汽热解生成的新生态铁粒子活性高，在液态介质中分散性、稳定性好，难以二次团聚，工艺简单，易于放大进行产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁系催化剂及其制备方法，具体涉及一种利用五羰基铁在热的液态介质中分解得到均匀分散的高活性的纳米铁系催化剂及其制备方法。
背景技术
过渡族元素铁因具有特殊的d电子轨道，对H2、N2、NH3、C2H2、C2H4等能产生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化解离为原子，提供给反应物进行各种化学反应，因而是一种优良的化工催化剂。铁系催化剂已在煤化工、石油精炼、氨合成及分解催化领域得到广泛应用。
目前常用的铁系催化剂主要有天然黄铁矿、硫铁矿及各种冶炼废渣。其粒子一般在数微米至数十微米，分散困难，催化效果受到限制。研究表明，催化剂粒子越细，其在煤浆或油品中的分散越好，催化效果也越好。使用高分散超细粒子催化剂，可以提高加氢转化率，减少催化剂用量，降低成本，减少环境污染。从已有报道来看，采用机械研磨手段降低催化剂粒径，达到微米级已是极限。
为降低铁系加氢催化剂粒径，各国研究人员开发出多种人工合成方法。
在西方，特别是欧美各国的科学家一直致力于高分散催化剂的开发。当前研究最多、最为流行的是把Fe系催化剂制成粒径在1微米以下的超细粒子，特别是纳米级(1～100nm)粒子，已提出的制备方法有：激光裂解法、溶液的快速热解法、金属盐溶液的共沉淀法和反相胶束微乳液法等。美国主要采用三价铁盐作为催化剂原料，制备成纳米颗粒，但三价铁盐价格高，成本大；德国采用炼铝废渣，此技术不需要单独研磨，降低了成本，但不符合我国铝资源铁含量低的国情。
日本新能源开发机构(NEDO)以硫酸铁和硫作为原料，480-500℃在连续流化床反应器中合成硫化铁(SIS)。催化剂的一次粒子为50-200nm，由于团聚，催化剂二次粒子的平均粒度为108um，需通过超声震动分散成亚微米尺寸。日本褐煤液化公司以硫酸亚铁与氨水为原料，制得氢氧化亚铁后加入磷酸氢铵，在40℃空气氧化20小时，制得γ-FeOOH超细粒子，γ-FeOOH粉末在100℃下干燥，γ-FeOOH容易团聚，需通过超细磨在工艺溶剂中粉碎至亚微米级粒径。
我国863计划最近研究成果表明，将二价铁盐作为基本原料合成纳米级颗粒，可以起到很好的催化效果，但制备过程中生成的纳米催化剂前躯体是一种亚稳态固体物，如不及时分散，会发生二次团聚；前躯体氧化生成催化剂产品时，也会发生颗粒长大的现象，降低铁系催化剂的比表面积与活性。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种纳米铁系催化剂及其制备方法，采用该方法制备的纳米铁系催化剂的催化活性高，制备工艺简单，易于放大进行产业化生产。
本发明的技术方案是该纳米铁系催化剂由粒径小于100nm的铁粒子均匀分散在液态介质中组成。本发明的铁系催化剂的制备方法由以下步骤组成：
①向带有搅拌装置的高压反应釜中注满液态介质，通气置换釜内空气，加热，然后热的液态介质中通入五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，使五羰基铁蒸汽与热的液态介质或其蒸汽充分接触，保温，五羰基铁蒸汽在热的液态介质或其蒸汽中分解得到铁粒子；或者向带有搅拌装置的高压反应釜中注满液态介质及五羰基铁混合液，通气置换釜及管道内残留空气，启动搅拌装置，加热至温度保温，使五羰基铁在液态介质中分解得到铁粒子；
②将上述纳米铁粒子与液态介质的混合物冷却，排出气体产物，冷凝分流进入各自处理回收系统，制得纳米铁系催化剂。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，所用液态介质为油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇类或水中的至少一种。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，加热温度为103-400℃。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，通入五羰基铁蒸汽与液态介质的体积比为1∶10-10∶1。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，五羰基铁液体与液态介质的混合体积比为1∶20-4∶5。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，通氮气或其它惰性气体置换釜内空气。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，反应釜加热至温度后保温0.1-2h。
本发明具有以下优点：①通入釜内的Fe(CO)5蒸汽或与液态介质混合的五羰基铁液体遇到热的液态介质分解，分解出的Fe原子由于液态介质的阻隔而无法团聚长大，从而形成稳定的纳米铁-液态介质体系，这种新生态铁与纳米铁盐相比更具活性，且分散性、稳定性好，颗粒难以二次团聚，因此可以弥补各种催化剂的不足；②制备工艺简单，易于放大进行产业化生产。
具体实施方式
本发明的纳米铁系催化剂由以下步骤制备：
①向带有搅拌装置的高压反应釜中注满液态介质，通气置换釜内空气，加热，然后热的液态介质中通入五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，使五羰基铁蒸汽与热的液态介质或其蒸汽充分接触，保温，五羰基铁蒸汽在热的液态介质或其蒸汽中分解得到铁粒子；或者向带有搅拌装置的高压反应釜中注满液态介质及五羰基铁混合液，通气置换釜及管道内残留空气，启动搅拌装置，加热至温度保温，使五羰基铁在液态介质中分解得到铁粒子；
②将上述纳米铁粒子与液态介质的混合物冷却，排出气体产物，冷凝分流进入各自处理回收系统，制得纳米铁系催化剂。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，所用液态介质为油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇类或水中的至少一种。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，加热温度为103-400℃。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，通入五羰基铁蒸汽与液态介质的体积比为1∶10-10∶1。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，五羰基铁液体与液态介质的混合体积比为1∶20-4∶5。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，通氮气或其它惰性气体置换釜内空气。
本发明的纳米铁系催化剂的制备方法中，反应釜加热至温度后保温0.1-2h。
实施例1
将重油注满容积为2L带搅拌装置的高压反应釜，通氮气置换出釜及管道内残留空气，加热至103℃后，打开与五羰基铁蒸汽连接的进气阀门，通入200ml五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，保温2h；冷却至室温，打开排气阀门排出气体产物，冷凝分流得纳米铁系催化剂。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验：使用霍林河褐煤，以加氢渣油为溶剂，反应温度350℃，氢气初始压力6MPa，催化剂加入量5％，按Fe∶S质量比2∶3加入硫磺粉，反应时间1.5小时，煤转化率85.5％，收油率57.2％。
实施例2
将四氢萘注满容积为2L带搅拌装置的高压反应釜，通氮气置换出釜及管道内残留空气，加热至250℃，打开与五羰基铁蒸汽连接的进气阀门，通入10L五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，保温1h；冷却至室温，打开排气阀门排出气体产物，冷凝分流得纳米铁系催化剂。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验：使用霍林河褐煤，以加氢渣油为溶剂，反应温度350℃，氢气初始压力6MPa，催化剂加入量5％，按Fe∶S质量比2∶3加入硫磺粉，反应时间1.5小时，煤转化率88.9％，收油率59.2％。
实施例3
将乙醇注满容积为2L带搅拌装置的高压反应釜，通氮气置换出釜及管道内残留空气，加热至400℃，打开与五羰基铁蒸汽连接的进气阀门，通入20L五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，保温0.1小时；冷却至室温，打开排气阀门排出气体产物，冷凝分流得纳米铁系催化剂。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验：使用霍林河褐煤，以加氢渣油为溶剂，反应温度350℃，氢气初始压力6MPa，催化剂加入量5％，按Fe∶S质量比2∶3加入硫磺粉，反应时间1.5小时，煤转化率85.5％，收油率57.2％。
实施例4
按重油∶五羰基铁体积比1∶20配置混合液，注满带搅拌装置的反应釜，通氢气置换出釜及管道内残留空气，启动搅拌装置，加热装置升温至103℃，保温2小时，此过程中持续搅拌；冷却至室温，打开排气阀门排出气体产物，冷凝分流得到纳米铁系催化剂。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验：使用霍林河褐煤，以四氢萘为溶剂，反应温度350℃，氢气初始压力6MPa，催化剂加入量5％，按Fe∶S质量比2∶3加入硫磺粉，反应时间0.5小时，煤转化率89.2％，收油率61％。
实施例5
按四氢萘∶五羰基铁体积比4∶5配置混合液，注满带搅拌装置的反应釜，通氢气置换出釜及管道内残留空气，启动搅拌装置，加热装置升温至350℃，保温1小时，此过程中持续搅拌；冷却至室温，打开排气阀门排出气体产物，冷凝分流得到纳米铁系催化剂。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验：使用霍林河褐煤，以四氢萘为溶剂，反应温度350℃，氢气初始压力6MPa，催化剂加入量5％，按Fe∶S质量比2∶3加入硫磺粉，反应时间1小时，煤转化率92.2％，收油率54％。
实施例6
按四氢萘∶五羰基铁体积比2∶1配置混合液，注满带搅拌装置的反应釜，通氢气置换出釜及管道内残留空气，启动搅拌装置，加热装置升温至400℃，保温半小时，此过程中持续搅拌；冷却至室温，打开排气阀门排出气体产物，冷凝分流得到纳米铁系催化剂。
将上述纳米铁系催化剂应用于煤直接液化实验：使用霍林河褐煤，以四氢萘为溶剂，反应温度350℃，氢气初始压力6MPa，催化剂加入量5％，按Fe∶S质量比2∶3加入硫磺粉，反应时间0.5小时，煤转化率90.2％，收油率58％。
Claims (8)
1.一种纳米铁系催化剂，其特征在于：它由粒径小于100nm的铁粒子均匀分散在液态介质中组成。
2.一种权利要求1所述纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于该方法由以下步骤组成：
①向带有搅拌装置的高压反应釜中注满液态介质，通气置换釜内空气，加热，然后热的液态介质中通入五羰基铁蒸汽，启动搅拌装置，使五羰基铁蒸汽与热的液态介质或其蒸汽充分接触，保温，五羰基铁蒸汽在热的液态介质或其蒸汽中分解得到铁粒子；或者向带有搅拌装置的高压反应釜中注满液态介质及五羰基铁混合液，通气置换釜及管道内残留空气，启动搅拌装置，加热至温度保温，使五羰基铁在液态介质中分解得到铁粒子；
②将上述纳米铁粒子与液态介质的混合物冷却，排出气体产物，冷凝分流进入各自处理回收系统，制得纳米铁系催化剂。
3.根据权利要求2所述的纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于：所用液态介质为油、脂、萘、蒽、菲、酚、苯、醇类或水中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于：加热温度为103-400℃。
5.根据权利要求2所述的纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于：通入五羰基铁蒸汽与液态介质的体积比为1∶10-10∶1。
6.根据权利要求2所述的纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于：五羰基铁液体与液态介质的混合体积比为1∶20-4∶5。
7.根据权利要求2所述的纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于：通氮气或其它惰性气体置换釜内空气。
8.根据权利要求2所述的纳米铁系催化剂的制备方法，其特征在于：反应釜加热至温度后保温0.1-2h。
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