CN101096342A - 3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用 - Google Patents
3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于除草剂领域，具体公开了一种3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：其中：X选自NO2，Cl；R1选自C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基；R2选自H，C1-C6烷基；R3选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基；及其立体异构体。本发明的化合物具有除草活性，在较低剂量下苗前、苗后使用可有效控制单双子叶杂草，尤其对禾本科杂草具有意想不到的高防除活性。
Description
技术领域
本发明属于除草剂领域，具体涉及一种3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物及其应用。
背景技术
由于杂草种群的演替、变迁以及对化学农药抗药性的产生和迅速发展；人们对生态环境保护意识的加强和对化学农药污染、农药对非靶标生物影响以及在农药生态环境中归宿问题的重视；世界耕地面积减少而人口增长对粮食需求量加大；农业生产技术的迅速发展与耕作制度的不断改进等原因，需要不断发明新型的和改进的除草化合物和组合物。
某些2-苯甲酸基的丙烯酸酯类化合物作为除草剂(USP6251829)已有报道。在上述专利中，测试化合物在1200克/公顷剂量下具有较好的除草效果，当施用剂量降到300克/公顷时，对禾本科杂草的防除活性较弱。在现有技术中均未涉及如本发明所示的3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物。
发明内容
经过对丙烯酸酯结构的改造和变化，我们发现了如本发明所示的3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物。这类化合物在较低剂量下苗前、苗后使用，尤其对禾本科杂草具有意想不到的高防除活性，从而完成了本发明。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种结构新颖的3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：
其中：
X选自NO2，Cl；
R1选自C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基；
R2选自H，C1-C6烷基。
R3选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基；
及其立体异构体。
本发明中较为优选的化合物为通式(I)中：
X选自NO2；
R1选自C1-C3烷基；
R2选自H、-CH3。
R3选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基；
及其立体异构体。
通式(I)中所指的烷基包括直链或支链烷基。烷氧基是指直链或支链形式，末端连有氧原子的基团，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基等。烯基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳双键的基团，例如，丙烯基、烯丙基等。炔基是指直链或支链形式，有1到2个碳碳三键的基团，例如，丙炔基、炔丙基等。卤代烷基是指烷基被一个或多个卤原子取代的基团。所述的立体异构体为碳碳双键上的苯甲酸基和酯基为反式。
本发明的通式(I)化合物可由如下方法制备：
将原料(II)(可由市场购得)与SOCl2，草酰氯或PCl3溶于适宜的溶剂、例如氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，正己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，四氢呋喃或二氧六环中，以有机碱如三乙胺，吡啶或二甲基甲酰胺作催化剂，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得酰氯(III)。
取代烷基乙酸酯(可由市场购得)与中间体酰氯(III)溶于适宜的溶剂中，温度为-10℃到沸点下反应0.5-48小时制得产物I。溶剂可为氯仿，二氯甲烷，四氯化碳，己烷，苯，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，四氢呋喃或1，4-二氧六环等，介电常数较大的溶剂如丙酮，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，四氢呋喃或1，4-二氧六环等对目标物的生成有利。加入碱类物质，如三乙胺，吡啶，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠等对反应有利。
表1：部分如通式I所示的本发明化合物
| 化合物 | X | R1 | R2 | R3 | 物质性质 |
| 1 | NO2 | 甲基 | H | 甲基 | 白色固体(98-99℃) |
| 2 | NO2 | 甲基 | H | 乙基 | 白色固体(98-100℃) |
| 3 | NO2 | 甲基 | H | 甲氧基乙基 | 黄色油 |
| 4 | NO2 | 甲基 | H | 烯丙基 | 黄色油 |
| 5 | NO2 | 甲基 | H | 叔丁基 | 黄色油 |
| 6 | NO2 | 甲基 | 甲基 | 乙基 | 白色固体(79-81℃) |
| 7 | NO2 | 三氟甲基 | H | 乙基 | 白色固体(111-112℃) |
| 8 | NO2 | 乙基 | H | 甲基 | 黄色油 |
| 9 | NO2 | 丙基 | H | 乙基 | 黄色油 |
表1中化合物的1H NMR(CDCl3，300MHz)δ(ppm)数据如下：
化合物1
2.492(s，3H，CH3)，3.749(s，3H，OCH3)，5.872(s，H，CH)，7.110(dd，1H，J＝6.3Hz，Ar-H)，7.197(d，1H，J＝2.4Hz，Ar-H)，7.286(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.645(dd，1H，J＝6.6Hz，Ar-H)，7.835(d.，1H，J＝1.8Hz，Ar-H)，8.109(d，1H，J＝9.0Hz，Ar-H).
化合物2
1.303(t，3H，CH3)，2.487(d，3H，CH3)，4.205(q，2H，OCH2)，5.860(s，1H，C＝CH)，7.092(dd，1H，J＝9Hz，，Ar-H)，7.194(d，1H，J＝3Hz，Ar-H)，7.288(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)，7.633(dd，1H，Hz，J＝9Hz，Ar-H)，7.836(d，1H，J＝2.1 Hz，Ar-H)，8.115(d，J＝9,1H Hz，Ar-H).
化合物3
2.491(s，3H，CH3)，3.401(s，3H，CH3)，3.629(t，2H，CH2)，4.303(t，2H，CH2)，5.922(s，1H，C＝CH)，7.117(m，2H，Ar-H)，7.288(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.655(d，1H，J＝6.6Hz，Ar-H)，7.840(d，1H，J＝1.5Hz，Ar-H)，8.117(d，1H，J＝9Hz，Ar-H)
化合物4
2.467(s，3H，CH3)，4.663(m，2H，OCH2)，5.319(m，2H，C＝CH)，5.936(m，2H，C＝CH)，7.106(dd，1H，J＝1.5and 6.6Hz，Ar-H)，7.188(d，1H，J＝9.0Hz，Ar-H)，7.566(m，2H，Ar-H)，7.785(dd，1H，J＝1.8and8.4Hz，Ar-H)，7.863(d.，1H，J＝6.6Hz，Ar-H).
化合物5
1.495(s，9H，CH3)，2.418(d，3H，CH3)，5.749(d，1H，C＝CH)，7.114(d，1H，Ar-H)，7.264(d，1H，Ar-H)，7.550(m，2H，Ar-H)，7.577(d，1H，Ar-H)，7.833(d，1H，Ar-H).
化合物6
1.328(t，3H，CH3)，1.821(t，3H，CH3)，2.364(t，3H，CH3)，4.255(t，2H，CH2)，7.110(dd，1H，J＝6.9Hz，Ar-H)，7.207(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.572(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.788(d，1H，J＝2.1Hz，Ar-H)，7.902(dd，1H，J＝6.9Hz.Ar-H)，7.916(d，1H，Ar-H).
化合物7
1.250(t，3H，CH3)，4.213(q，2H，OCH2)，6.480(s，1H，C＝CH)，6.654(dd，1H，J＝3.0 and 6.0Hz，Ar-H)，7.143(d，1H，J＝8.4Hz，Ar-H)，7.569-7.608(m，1H，Ar-H)，7.636(dd，1H，J＝2.7 and 8.4Hz，Ar-H)，7.785(d，1H，J＝2.1Hz，Ar-H)，7.993(d，1H，J＝8.7Hz，Ar-H).
化合物8
1.140(t，3H，CH3)，2.920(q，2H，CH2)，3.746(s，3H，CH3)，5.909(s，1H，C＝CH)，7.094(dd，1H，J＝6.6Hz，Ar-H)，7.223(d，1H，J＝2.4Hz，Ar-H)，7.290(d，1H，J＝2.4Hz，Ar-H)，7.633(m，2H，Ar-H)，8.106(d，1H，J＝8.1Hz，Ar-H).
化合物9
0.988(t，3H，CH3)，1.276(t，3H，CH3)，1.599(q，2H，CH2)，2.887(q，2H，CH2)，4.202(q，2H，CH2)，5.849(s，1H，C＝CH)，7.113(d，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.186(d，1H，J＝7.5Hz，Ar-H)，7.560(m，2H，Ar-H)，7.849(d，1H，J＝1.5Hz，Ar-H)，7.874(d，1H，J＝1.5Hz，Ar-H).
本发明的通式(I)化合物具有除草活性。与现有技术中公开的化合物相比，本发明的化合物在较低剂量下苗前、苗后使用可有效控制单双子叶杂草，尤其对禾本科杂草具有意想不到的高防除活性。因此本发明的技术方案包括通式(I)化合物用于控制杂草的用途。本发明还包括以通式(I)化合物作为活性组分的除草组合物。该除草组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。该除草组合物中还包括农业上可接受的载体。
本发明的除草组合物可以多种制剂的形式施用。通常将本发明的化合物溶解或分散于载体中配制成制剂以便作为除草剂使用时更易于分散。例如：这些化学制剂可被制成可湿性粉剂或乳油。因此，在这些组合物中，至少加入一种液体或固体载体，并且通常需要加入适当的表面活性剂。
本发明另外的实施方案为防治杂草的方法，该方法包括将本发明的除草组合物施于所述杂草或所述杂草生长的场所或其生长介质的表面上。通常选择的较为适宜有效量为每公顷10克到5000克，优选有效量为每公顷40克到2000克。对于某些应用，可在本发明的除草组合物中加入一种或多种其它的除草剂，由此可产生附加的优点和效果。
本发明的化合物既可以单独使用也可以和其它已知的杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂或肥料等一起混合使用。
应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。
具体实施方式
下列实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
合成实例
化合物2的合成：
1.
向50毫升的单口圆底烧瓶中加入5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2硝基苯甲酸4克(11.1毫摩尔)，草酰氯2.1克(16.6毫摩尔)，二氯甲烷20毫升。冰水浴条件下，搅拌反应4小时后，减压蒸出二氯甲烷和未反应的草酰氯，得到5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2硝基苯甲酰氯4.1克。
2.
100毫升的三口圆底烧瓶中加入乙酰乙酸乙酯0.72克(4毫摩尔)，三乙胺0.46克(4.2毫摩尔)，二甲基甲酰胺15毫升。将5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2硝基苯甲酰氯1.5克(4毫摩尔)溶于5毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液滴加到上述的混合物中。常温搅拌反应4小时。向反应液中加入乙酸乙酯200毫升和水180毫升，萃取，用180毫升的饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，再用无水硫酸镁干燥，脱溶后得到的残余物经硅胶柱色谱(石油醚/乙酸乙酯＝15/1)纯化，得到白色固体0.82克。
1H NMR数据表明，碳碳双键上的苯甲酸基和酯基为如图所示的反式结构。
化合物4的合成：
100毫升的三口圆底烧瓶中加入乙酰乙酸烯丙酯0.57克(4毫摩尔)，三乙胺0.46克(4.2毫摩尔)，二甲基甲酰胺15毫升。将5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2硝基苯甲酰氯1.5克(4毫摩尔)溶于5毫升二甲基甲酰胺中所形成的溶液滴加到上述的混合物中。常温搅拌反应4小时。向反应液中加入乙酸乙酯200毫升和水180毫升，萃取，用180毫升的饱和氯化钠水溶液洗涤有机相，再用无水硫酸镁干燥，脱溶后得到的残余物经柱色谱纯化(条件同上)，得到淡黄色油状物1.3克。
1H NMR数据表明，碳碳双键上的苯甲酸基和酯基为如图所示的反式结构。
表1中的其他化合物可通过以上类似的方法制得。
生测实例
用丙酮溶解原药，按以下表2中的设计剂量，加入到含0.1％吐温80的一定量水中，制得一定浓度的化合物待测液。
将定量的杂草种子分别播于直径为7厘米的装有营养土的纸杯中(禾本科杂草10～20株/杯，阔叶杂草2～4株/杯)，播后覆土1厘米，镇压、淋水后在温室培养。苗前试验：播种后进行，供试化合物喷雾于土壤表面，处理后置于温室，然后浇水；苗后试验，种子发芽并生长10-21天，选取生长良好，均匀一致的阔叶杂草(苘麻，2-3叶期)和禾本科杂草(稗草、马唐，1.5-2叶期)进行处理，处理后置于温室并浇水。未用化合物处理的试材作对照。试验设3次重复。
用移动带式喷雾器进行喷雾(喷液量1000L/hm2)。试材放于喷雾橱内的滚带上，移动喷头经过试材上部，以扇面喷雾形式将药剂喷到试材上，喷嘴与通常田间喷雾器上的相同。滚带将试材移出橱外，置于干燥箱中干燥。喷雾干燥后的试材置于温室中。苗前试验从上部喷水，苗后试验从底部灌水并保持48小时以使水不接触到叶面。然后在温室中按常规方法进行培养。
处理后15天进行调查。抑制率为各种损害如失绿、枯斑、生长阻滞或叶角灼烧的与对照相比的抑制或防除效果，部分测试结果见表2。
表2：部分通式(I)化合物的除草活性(抑制率％)
| 化合物 | 处理 | 剂量(克/公顷) | 稗草 | 马唐 | 苘麻 |
| 1 | 苗前 | 1000 | 100 | 100 | 100 |
| 200 | 75 | 100 | 100 | ||
| 40 | 10 | 85 | 0 | ||
| 苗后 | 1000 | 45 | 85 | 98 | |
| 200 | 10 | 65 | 60 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 3 | 苗前 | 1000 | 100 | 100 | 100 |
| 200 | 85 | 98 | 98 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 苗后 | 1000 | 75 | 95 | 100 | |
| 200 | 0 | 30 | 100 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 5 | 苗前 | 1000 | 10 | 100 | 0 |
| 200 | 0 | 0 | 0 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 苗后 | 1000 | 0 | 20 | 98 | |
| 200 | 0 | 0 | 0 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 6 | 苗前 | 1000 | 25 | 85 | 10 |
| 200 | 20 | 85 | 0 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 苗后 | 1000 | 15 | 45 | 90 | |
| 200 | 10 | 5 | 10 | ||
| 40 | 0 | 0 | 0 | ||
| 8 | 苗前 | 40 | 100 | 100 | 100 |
| 苗后 | 40 | 60 | 95 | 98 |
Claims (5)
1、一种3-苯甲酸基丙烯酸酯类化合物，如通式(I)所示：
其中：
X选自NO2，Cl；
R1选自C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基；
R2选自H，C1-C6烷基；
R3选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基；
及其立体异构体。
2、按照权利要求1所述的化合物，其特征在于，通式(I)中：
X选自NO2；
R1选自C1-C3烷基；
R2选自H、-CH3；
R3选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧烷基、C3-C6烯基、C3-C6炔基；
及其立体异构体。
3、权利要求1所述的通式(I)化合物用于控制杂草的用途。
4、一种除草组合物，含有如权利要求1所述的作为活性组分的通式(I)化合物和农业上可接受的载体，组合物中活性组分的重量百分含量为5-90％。
5、一种控制杂草的方法，其特征在于：向杂草或杂草的生长介质或地点上施用除草有效剂量的如权利要求4所述的除草组合物。
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Effective date of registration: 20110504 Address after: 100031 Beijing, Xicheng District, the door of the revitalization of the main street, No. 28 Co-patentee after: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. Patentee after: SINOCHEM Corp. Address before: 110021 Liaodong, Liaoning, Tiexi Shen road, No. 8, No. Patentee before: SHENYANG RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100512 Termination date: 20130628 |