CN101092549A - 一种水性无醛粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种粘合剂及其制备方法。一种水性无醛粘合剂，其特征在于它由质量浓度为5－70％的高分子树脂水溶液、质量浓度为15－40％的天然高分子物水溶液、无机填料和助剂原料混合而成；高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：20－80％，无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：19.99－79.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01－5％；其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂5－95％、天然高分子物5－95％。本发明具有高粘接性能、成本低廉、工艺简单、环保的特点。主要用于木材、纸张等物品的粘接。

Description

一种水性无醛粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种粘合剂及其制备方法，属于天然高分子材料领域，也属于精细高分子化工领域。

背景技术

在自然界中，物质与物质的粘合性已经被广泛认识，蛋白质是能够充当这类起作用的粘合性物质。如在海洋中，蚌类蛋白的粘合性极强，即使是在湿的表面，也能形成很强的粘合作用，这类蛋白质被称为海洋粘合蛋白。因此，通过研究这类蛋白质的结构与性能之间的关系，利用仿生功能期望得到以蛋白质为主要成分的水性无醛粘合剂。自然界中，植物蛋白因具有可再生、易得、环境友好等多方面的优点，因此开发和利用植物蛋白具有深远的意义。大豆蛋白质是应用广泛的植物蛋白之一，是大豆榨油之后的副产品，大部分用于食品工业，在粘合剂、降解塑料等材料领域也得到应用。玉米蛋白粉也是一类植物蛋白，并且具有比大豆蛋白更低廉的价格，因此对其开发和利用具有更广阔的前景。淀粉是植物光合作用的产物，是自然界最丰富的天然高分子资源之一。植物蛋白和淀粉的粘合性能很早就得到认识并应用，但由于其用于粘合剂，存在强度不高、耐水性能不强、易发霉变质等缺点，因此实际应用得到了很大的限制。由于天然高分子特有的价廉、可再生、环境友好等优点，且因石油资源的日益紧张、原油价格持续上涨以及环境污染问题，基于可再生资源的天然高分子材料的研究和应用被广泛重视。对植物蛋白和淀粉粘合剂的研究成为研究热点，目前主要思路是通过物理和化学的方法改性制备出具有更高应用价值的植物蛋白或淀粉粘合剂。将大豆蛋白或淀粉与合成高分子共混制备粘合剂，如将淀粉与聚氨酯粘合剂复合，淀粉的羟基对聚氨酯粘合剂的性能具有一定的影响(Int.J.Adhes.Adhes.，2003，23，393-399；中国专利：200510016573)。利用淀粉与合成高分子制备淀粉改性复合高分子无毒聚合胶合剂(中国专利：200510033797)。采用低成本脱脂大豆粉为原料，通过蛋白定向变性技术和修饰技术，生产无毒性添加剂和无刺激性气味、粘结强度与醛类胶粘剂相仿的价廉质优的环保型胶粘剂(中国专利：200410002616)。通过将大豆蛋白与水性增强树脂进行共混，得到粘合强度和耐水性能均较好的木材粘合剂(美国专利：US0089418A1)。这些粘合剂在强度及性能方面得到了提高，但实际应用仍存在一些困难，如初粘力不高、固化时间长、易变质发霉等缺点，很难真正应用于实际。通过调节植物蛋白和淀粉链上的基团及高分子类型，同时添加一些助剂改善性能，以期将其获得更广泛地应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高粘接性能、成本低廉、环保的水性无醛粘合剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种水性无醛粘合剂，其特征在于它由质量浓度为5-70％的高分子树脂水溶液、质量浓度为15-40％的天然高分子物水溶液、无机填料和助剂原料混合而成；高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料(即固体干物料)总质量百分比为：20-80％，无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：19.99-79.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01-5％；其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂5-95％、天然高分子物5-95％；

所述的天然高分子物为植物蛋白物、改性植物蛋白物、淀粉、改性淀粉中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比；或者天然高分子物为植物蛋白物和淀粉混合的改性物(按现有的碱性改性、酯化改性、醚化改性或氧化改性进行)，淀粉所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：1-70，植物蛋白物所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：30-99；

所述的无机填料为重晶石粉、石英粉、滑石粉、硅灰石粉中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比；所述的助剂为消泡剂、高效杀菌防霉剂、水性防沉剂中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比。

所述的高分子树脂为含季铵盐四元环的聚酰胺树脂，或季铵盐四元环的聚酰胺树脂与丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂中的任意一种或任意二种或三种的混合物，其聚酰胺树脂占整个高分子树脂的质量百分比为：50-100，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂之间为任意配比。

所述的植物蛋白物为大豆蛋白、玉米蛋白中的一种或二种的混合物，二种混合时，为任意配比。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、薯类淀粉(包括马铃薯淀粉、木薯淀粉、甘薯淀粉等)或豆类淀粉(包括豌豆淀粉、绿豆淀粉等)等各种天然植物淀粉。

所述的大豆蛋白为大豆分离蛋白、大豆脱脂蛋白、大豆渣中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比。

所述的含季铵盐四元环的聚酰胺树脂采用下述步骤制备：1).通过有机二元酸与含仲胺的二元伯胺缩合反应，有机二元酸与含仲胺的摩尔比为1∶0.8-1.5，反应温度为110-185℃，反应时间为0.5-5小时，反应结束后加水调节固含量的质量百分比在5-70％；2).再加入环氧氯丙烷，环氧氯丙烷的摩尔量为含仲胺的二元伯胺用量的0.8-1.4％，先在15-30℃条件下反应0.2-2小时后，再升温到55-75℃条件进行反应1-3小时，反应结束后加稀硫酸酸化到pH值在3～6并调节固含量的质量百分比为5-70％。

所述的有机二元酸为己二酸、丁二酸、辛二酸等；所述的含仲胺的二元伯胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等。

所述的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂为市购商品。

一种水性无醛粘合剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：20-80％，选取质量浓度为5-70％的高分子树脂水溶液、质量浓度为15-40％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂5-95％、天然高分子物5-95％，备用；

所述的天然高分子物为植物蛋白物、改性植物蛋白物、淀粉、改性淀粉中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比；或者天然高分子物为植物蛋白物和淀粉混合的改性物(按现有的碱性改性、酯化改性、醚化改性或氧化改性进行)，淀粉所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：1-70，植物蛋白物所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：30-99；

2)按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：19.99-79.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01-5％，选取无机填料、助剂，备用；

3)质量浓度为5-70％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为15-40％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

可根据使用及性能要求用质量浓度为0.01-40％的NaOH溶液调节pH值为5-11。

由无机填料来控制整个水性无醛粘合剂的固含量为10-60wt％。

当天然高分子物为含有植物蛋白物的改性物(即排除天然高分子物只为：淀粉，改性淀粉，淀粉和改性淀粉，植物蛋白物和淀粉四种之一)时，称为含改性植物蛋白物，其水溶液称为含改性植物蛋白物水溶液。

天然高分子物为植物蛋白物和淀粉的改性物时，此时得的天然高分子物水溶液称为含改性植物蛋白物水溶液；即含改性植物蛋白物为植物蛋白物和淀粉的改性物(按现有的碱性改性、酯化改性、醚化改性或氧化改性)。采用含改性植物蛋白物水溶液得到的水性无醛粘合剂的粘接性能最佳。

含改性植物蛋白物水溶液的制备：先将植物蛋白物和淀粉按淀粉所占质量百分比为：1-70、植物蛋白物所占质量百分比为：30-99共混分散于水中(水的加入量为控制含改性植物蛋白物的质量浓度为15-40％)，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占植物蛋白物、淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为4-10，得质量浓度为15-40％的含改性植物蛋白物水溶液。

本发明采用天然高分子物{植物蛋白或植物蛋白改性物(利用化学改性改变某些基团的极性从而改变其与高分子树脂的相容性)，或者淀粉、淀粉改性物与改性植物蛋白的混合物}，与高分子树脂{合成的含季铵盐四元环的聚酰胺树脂及其他高分子树脂}共混，由于形成了交联网络结构，从而使粘合强度和耐水性能得到提高，具有高粘接性能(更好的使用性能)。同时，添加无机填料可调节固含量、改善性能、降低成本等，更有利于应用于实际，添加助剂可改善粘合剂使用过程中及使用后的性能。本发明通过共混方法将天然高分子物和高分子树脂复合，制备方法简单易行。本发明所用天然高分子物，原料成本低廉，且可生物降解；采用水作为溶剂，工艺简单、环保，不使用甲醛等可完全消除醛类物质对人体的危害，能更好地满足现代社会人们的需求，符合时代发展要求；因此，本发明具有高粘接性能(包括湿态粘接性和干态粘接性)、成本低廉、环境友好等优点。

本发明具有如下有益效果：高粘合性能、成本低廉、环保、工艺简单。本发明产品主要用于木材、纸张等物品的粘接。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备：将己二酸与二乙烯三胺混合，己二酸与二乙烯三胺的摩尔比为1∶1，然后加热到150-180℃条件下反应3小时，缩聚反应得到聚酰胺树脂，降温加水稀释即得含季铵盐四元环聚酰胺树脂的前体溶液，固含量(质量百分比)为25％。再将前体溶液与环氧氯丙烷反应，环氧氯丙烷的摩尔量为二乙烯三胺用量的0.8-1.4，在室温反应30分钟，再在60℃下反应1小时，得到具有季铵盐四元环的聚酰胺树脂，加硫酸酸化到pH值在4-5之间有利于其保存，固含量(质量百分比)为10-50％，得到含季铵盐四元环的聚酰胺树脂水溶液待用。所述的己二酸可改为丁二酸、辛二酸等；所述的二乙烯三胺可改为三乙烯四胺、四乙烯五胺等，以下相同。聚酰胺树脂也可采用现有的产品。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将大豆蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)和淀粉[马铃薯淀粉(中国医药集团上海化学试剂公司)]按质量比80∶20共混分散于水中(水的加入量为控制含改性植物蛋白物的质量浓度为15％)，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占大豆蛋白、淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为10，得到质量浓度为15％的含改性植物蛋白物水溶液。

2)、按质量浓度为15％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为15％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为15％的水性丙烯酸树脂水溶液共混，再加入重晶石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入0.1％的助剂，所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物(指植物蛋白物和淀粉的改性物，即大豆蛋白、淀粉和NaOH碱)(蛋白物不包括淀粉，淀粉属多糖类)、聚酰胺树脂、水性丙烯酸树脂、重晶石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物20％、聚酰胺树脂20％、水性丙烯酸树脂20％、重晶石粉39.9％，助剂0.1％。然后将无醛水性粘合剂涂于两块木板上，使它的粘合面积为12.5mm×25mm的测试板上，以下同。在120℃和1.4MPa下保持5分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为8.96。力学性能参照ASTM D906在深圳新三思测试仪器公司的CMR6503仪器上测得，拉伸速率为1mm/min，以下同。

实施例2：

与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按大豆蛋白和淀粉质量比为70∶30进行改性，得质量浓度为15％的含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入0.2％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、水性丙烯酸树脂、重晶石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物30％、聚酰胺树脂30％、水性丙烯酸树脂10％、重晶石粉29.8％、助剂0.2％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为9.32。

实施例3：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将玉米蛋白粉(滨州齐隆生物科技饲料有限公司)和淀粉[马铃薯淀粉(中国医药集团上海化学试剂公司)]按质量比80∶20共混分散于水中(水的加入量为控制含改性植物蛋白物的质量浓度为20％)，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占玉米蛋白粉、淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为5，得质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液。

2)、按质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为15％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为15％的聚氨酯树脂水溶液共混，再加入重晶石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入0.3％的助剂，所述的助剂为高效杀菌防霉剂为4，4-二甲基恶唑烷类(产品批号Canguard327)，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物(指植物蛋白物和淀粉的改性物，即玉米蛋白粉、淀粉和NaOH碱)、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、重晶石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物30％、聚酰胺树脂20％、聚氨酯树脂20％、重晶石粉29.7％、助剂0.3％。然后在115℃和1.6MPa下保持5分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为7.68。

实施例4：

与实施例3基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按玉米蛋白粉和淀粉质量比为70∶30进行改性，得质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入0.2％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、重晶石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物30％、聚酰胺树脂30％、聚氨酯树脂10％、重晶石粉29.8％、助剂0.2％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为10.57。

实施例5：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将大豆蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)和淀粉[玉米淀粉(中国医药集团上海化学试剂公司)]按质量比99∶1共混分散于水中(水的加入量为控制含改性植物蛋白物的质量浓度为40％)，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占大豆蛋白、淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为4，得质量浓度为40％的含改性植物蛋白物水溶液。

2)、按质量浓度为40％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为25％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为15％的醋酸乙烯酯树脂水溶液共混，再加入石英粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入0.4％的助剂，所述的助剂为水性防沉剂为离子交换改性钠质膨润土类，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物(指植物蛋白物和淀粉的改性物，即大豆蛋白、淀粉和NaOH碱)、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、石英粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂25％、醋酸乙烯酯树脂20％、石英粉29.6％％、助剂0.4％。然后在130℃和1.5MPa下保持4分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为8.91。

实施例6：

与实施例5基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按大豆蛋白和淀粉质量比为20∶80进行改性，得质量浓度为40％的含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入0.25％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、石英粉各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物40％、聚酰胺树脂30％、聚氨酯树脂10％、石英粉20％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为7.32。

从实施例1-6可知，本发明加入聚酰胺等高分子树脂对植物蛋白的粘合效果有较好的增强，说明其对性能的提高起到了比较好的效果。

实施例7：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将玉米蛋白粉(滨州齐隆生物科技饲料有限公司)和淀粉[豌豆淀粉淀粉(中国医药集团上海化学试剂公司)]按质量比90∶10共混分散于水中，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占玉米蛋白粉、淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为8，得质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液。

2)、按质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为40％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为30％的水性丙烯酸树脂水溶液共混，再加入石英粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入0.4％的助剂，所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物(指植物蛋白物和淀粉的改性物，即玉米蛋白粉、淀粉和NaOH碱)、聚酰胺树脂、水性丙烯酸树脂、石英粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂25％、水性丙烯酸树脂20％、石英粉29.6％％、助剂0.4％。然后在110℃和1.7MPa下保持8分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为9.25。

实施例8：

与实施例7基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按玉米蛋白粉和淀粉质量比为50∶50进行改性，得含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入0.4％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、水性丙烯酸树脂、石英粉各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂20％、水性丙烯酸树脂25％、石英粉30％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为7.32。

实施例9：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将大豆蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)和酯化淀粉(江苏天士力淀粉有限公司)按质量比90∶10共混分散于水中，得质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液。也可采用现有的改性植物蛋白物，制备成质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液，备用。

2)、按质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为15％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为15％的聚氨酯树脂水溶液共混，再加入硅灰石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入0.4％的助剂，所述的助剂为高效杀菌防霉剂为4，4-二甲基恶唑烷类(产品批号Canguard327)，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物[指大豆蛋白和酯化淀粉]、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、硅灰石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂25％、聚氨酯树脂20％、硅灰石粉29.6％、助剂0.4％。然后在120℃和1.9MPa下保持6分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为9.25。

实施例10：

与实施例9基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按大豆蛋白和淀粉质量比为60∶40进行改性，得含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入0.5％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、硅灰石粉各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物20％、聚酰胺树脂30％、聚氨酯树脂25％、硅灰石粉24.5％％、助剂0.5％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为7.32。

实施例11：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将玉米蛋白粉(滨州齐隆生物科技饲料有限公司)和氧化淀粉(无锡金永丰淀粉有限公司)按质量比90∶10共混分散于水中，得质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液。也可采用现有的改性植物蛋白物(蛋白物不包括淀粉，淀粉属多糖类)，制备成质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液，备用。

2)、按质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为25％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为20％的醋酸乙烯酯树脂水溶液共混，再加入滑石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入0.4％的助剂，所述的助剂为水性防沉剂为离子交换改性钠质膨润土类，搅拌均匀即得无醛水性粘合剂。粘合剂中含改性植物蛋白物[指玉米蛋白粉和氧化淀粉]、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、滑石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂25％、醋酸乙烯酯树脂20％、滑石粉29.6％％、助剂0.4％。然后在120℃和2.0MPa下保持7分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为9.25。

实施例12：

与实施例11基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按玉米蛋白粉和淀粉质量比为60∶40进行改性，得含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入0.5％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、滑石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物20％、聚酰胺树脂30％、醋酸乙烯酯树脂25％、滑石粉24.5％％、助剂0.5％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为7.32。

实施例13：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将大豆蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)和氧化淀粉(无锡金永丰淀粉有限公司)按质量比95∶5共混分散于水中，得质量浓度为40％的含改性植物蛋白物水溶液。也可采用现有的改性植物蛋白物(蛋白物不包括淀粉，淀粉属多糖类)，制备成质量浓度为40％的含改性植物蛋白物水溶液，备用。

2)、按质量浓度为40％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为40％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为30％的醋酸乙烯酯树脂和质量浓度为25％聚氨酯树脂水溶液共混，再加入滑石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入3％的助剂，所述的助剂为水性防沉剂为离子交换改性钠质膨润土类，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物[指大豆蛋白和氧化淀粉]、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、滑石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物20％、聚酰胺树脂20％、醋酸乙烯酯树脂20％、聚氨酯树脂10％、滑石粉27％、助剂3％。然后在125℃和2.5MPa下保持4分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为10.12。

实施例14：

与实施例13基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按大豆蛋白和淀粉质量比为75∶25进行改性，得含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入2％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、滑石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物20％、聚酰胺树脂20％、醋酸乙烯酯树脂25％、聚氨酯树脂15％、滑石粉18％、助剂2％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为8.59。

实施例15：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将玉米蛋白粉(滨州齐隆生物科技饲料有限公司)和氧化淀粉(无锡金永丰淀粉有限公司)按质量比80∶20共混分散于水中，得质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液。也可采用现有的改性植物蛋白物(蛋白物不包括淀粉，淀粉属多糖类)，制备成质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液，备用。

2)、按质量浓度为20％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为50％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为30％的聚氨酯树脂水溶液和质量浓度为25％的水性丙烯酸树脂共混，再加入滑石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入4％的助剂，所述的助剂为水性防沉剂为离子交换改性钠质膨润土类，搅拌均匀即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性植物蛋白物[指玉米蛋白粉和氧化淀粉]、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、水性丙烯酸树脂、滑石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物20％、聚酰胺树脂20％、聚氨酯树脂20％、水性丙烯酸树脂10％、滑石粉26％、助剂4％。然后在120℃和2.3MPa下保持8分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为10.51。

实施例16：

与实施例5基本相同，不同之处在于：步骤2的1)，按玉米蛋白粉和淀粉质量比为70∶30进行改性，得含改性植物蛋白物水溶液；步骤2的2)中加入5％的助剂，含改性植物蛋白物、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯、水性丙烯酸树脂、滑石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂25％、聚氨酯树脂20％、水性丙烯酸树脂10％、滑石粉15％、助剂5％制备粘合剂。制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为8.95。

实施例17：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将大豆蛋白(湖北省杜邦云梦蛋白食品有限公司)和酯化淀粉(江苏天士力淀粉有限公司)按质量比50∶50共混分散于水中，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占大豆蛋白、酯化淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为4，得质量浓度为30％的含改性植物蛋白物水溶液。也可采用现有的改性植物蛋白物(蛋白物不包括淀粉，淀粉属多糖类)，制备成质量浓度为30％的含改性植物蛋白物水溶液，备用。

2)、按质量浓度为30％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为30％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为25％的聚氨酯树脂水溶液共混，再加入重晶石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入2％的助剂，所述的助剂为水性防沉剂为离子交换改性钠质膨润土类0.5％，消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)0.5％，高效杀菌防霉剂为4，4-二甲基恶唑烷类(产品批号Canguard327)1％，搅拌均匀，根据使用及性能要求用0.01％的NaOH溶液调节pH值为7，即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性大豆蛋白物(指大豆蛋白和酯化淀粉)、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、重晶石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物25％、聚酰胺树脂25％、聚氨酯树脂25％、重晶石粉23％、助剂2％。然后在110℃和1.5MPa下保持5分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为8.25。

实施例18：

一种水性无醛粘合剂的制备方法，它包括如下步骤：

1、含季铵盐四元环的聚酰胺树脂的制备与实施例1基本相同。

2、粘合剂的制备：

1)、天然高分子物水溶液(含改性植物蛋白物水溶液)的制备：先将玉米蛋白粉(滨州齐隆生物科技饲料有限公司)和醚化淀粉(青岛恒瑞泰食品添加剂贸易有限公司)按质量比90∶10共混分散于水中，再用质量浓度为10％的NaOH碱性水溶液与之共混对其进行改性，碱的用量占玉米蛋白粉、醚化淀粉和NaOH碱总质量的质量百分数为4，得质量浓度为25％的含改性植物蛋白物水溶液。也可采用现有的改性植物蛋白物，制备成质量浓度为25％的含改性植物蛋白物水溶液，备用。

2)、按质量浓度为25％的含改性植物蛋白物水溶液和质量浓度为40％的聚酰胺树脂水溶液以及质量浓度为30％的醋酸乙烯酯树脂水溶液共混，再加入重晶石粉调节固含量，混合后剧烈搅拌，再加入3％的助剂，所述的助剂为水性防沉剂为离子交换改性钠质膨润土类1％，消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)1％，高效杀菌防霉剂为4，4-二甲基恶唑烷类(产品批号Canguard 327)1％，搅拌均匀，根据使用及性能要求用质量浓度主25％的NaOH溶液调节pH值为6，即得水性无醛粘合剂。水性无醛粘合剂中含改性大豆蛋白物(指玉米蛋白粉和醚化淀粉)、聚酰胺树脂、醋酸乙烯酯树脂、重晶石粉、助剂各原料所占粘合剂总干重的质量百分比为：含改性植物蛋白物30％、聚酰胺树脂30％、醋酸乙烯酯树脂20％、重晶石粉17％、助剂3％。然后在120℃和1.9MPa下保持7分钟即得测试片材，制备的片材的力学性能剪切强度(Mpa)为9.13。

实施例19：

一种水性无醛粘合剂制备方法，它包括如下步骤：

1)按含季铵盐四元环的聚酰胺树脂：聚氨酯树脂的质量比为1∶1选取含季铵盐四元环的聚酰胺树脂和聚氨酯树脂(为现有的物质)，配制成质量浓度为5％的高分子树脂水溶液(聚酰胺树脂：聚氨酯树脂为高分子树脂)；

2)天然高分子物选用现有的植物蛋白物，配制成质量浓度为15％的天然高分子物水溶液，备用；

3)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：80％，选取质量浓度为5％的高分子树脂水溶液、质量浓度为15％的天然高分子物水溶液，其高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂5％、天然高分子物95％；按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：19.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01％，选取无机填料、助剂，备用；

所述的无机填料为重晶石粉；所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)；

4)质量浓度为5％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为15％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

实施例20：

一种水性无醛粘合剂制备方法，它包括如下步骤：

1)按含季铵盐四元环的聚酰胺树脂：聚氨酯树脂的质量比为1∶1选取含季铵盐四元环的聚酰胺树脂和聚氨酯树脂(为现有的物质)，配制成质量浓度为30％的高分子树脂水溶液(聚酰胺树脂和丙烯酸树脂为高分子树脂)；

2)天然高分子物选用现有的植物蛋白物和淀粉，植物蛋白物所占质量百分比为：99％，淀粉所占质量百分比为：1％，配制成质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，备用；

3)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：20％，选取质量浓度为30％的高分子树脂水溶液、质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂50％、天然高分子物50％；按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：78％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：2％，选取无机填料、助剂，备用；

所述的无机填料为重晶石粉；所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)；

4)质量浓度为30％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为20％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

实施例21：

一种水性无醛粘合剂制备方法，它包括如下步骤：

1)按含季铵盐四元环的聚酰胺树脂：聚氨酯树脂的质量比为1∶1选取含季铵盐四元环的聚酰胺树脂和聚氨酯树脂(为现有的物质)，配制成质量浓度为70％的高分子树脂水溶液(聚酰胺树脂和醋酸乙烯酯树脂为高分子树脂)；

2)天然高分子物选用现有的改性植物蛋白物和淀粉，改性植物蛋白物所占质量百分比为：30％，淀粉所占质量百分比为：70％，配制成质量浓度为40％的天然高分子物水溶液，备用；

3)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：20％，选取质量浓度为70％的高分子树脂水溶液、质量浓度为40％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂95％、天然高分子物5％；按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：79.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01％，选取无机填料、助剂，备用；

所述的无机填料为重晶石粉；所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)；

4)质量浓度为70％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为40％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

实施例22：

一种水性无醛粘合剂制备方法，它包括如下步骤：

1)按含季铵盐四元环的聚酰胺树脂：聚氨酯树脂的质量比为1∶1选取含季铵盐四元环的聚酰胺树脂和聚氨酯树脂(为现有的物质)，配制成质量浓度为30％的高分子树脂水溶液(聚酰胺树脂和聚氨酯树脂为高分子树脂)；

2)天然高分子物选用现有的改性植物蛋白物和改性淀粉，改性植物蛋白物所占质量百分比为：70％，改性淀粉所占质量百分比为：30％，配制成质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，备用；

3)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：39％，选取质量浓度为30％的高分子树脂水溶液、质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂60％、天然高分子物40％，备用；按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：60％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：1％，选取无机填料、助剂，备用；

所述的无机填料为重晶石粉；所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)；

4)质量浓度为30％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为20％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

实施例23：

一种水性无醛粘合剂制备方法，它包括如下步骤：

1)选取含季铵盐四元环的聚酰胺树脂(为现有的物质)，配制成质量浓度为30％的高分子树脂水溶液；

2)天然高分子物选用现有的淀粉，配制成质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，备用；

3)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：39％，选取质量浓度为30％的高分子树脂水溶液、质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂60％、天然高分子物40％，选取质量浓度为30％的高分子树脂水溶液、质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，备用；按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：60％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：1％，选取无机填料、助剂，备用；

所述的无机填料为重晶石粉；所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)；

4)质量浓度为30％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为20％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

实施例24：

一种水性无醛粘合剂制备方法，它包括如下步骤：

1)按含季铵盐四元环的聚酰胺树脂：聚氨酯树脂的质量比为1∶1选取含季铵盐四元环的聚酰胺树脂和聚氨酯树脂(为现有的物质)，配制成质量浓度为30％的高分子树脂水溶液(聚酰胺树脂和聚氨酯树脂为高分子树脂)；

2)天然高分子物选用现有的改性淀粉，配制成质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，备用；

3)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：39％，选取质量浓度为30％的高分子树脂水溶液、质量浓度为20％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂60％、天然高分子物40％，备用；按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：60％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：1％，选取无机填料、助剂，备用；

所述的无机填料为重晶石粉；所述的助剂为消泡剂为聚硅氧烷类(产品批号byk-066N)；

4)质量浓度为30％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为20％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。

Claims (4)

1.一种水性无醛粘合剂，其特征在于它由质量浓度为5-70％的高分子树脂水溶液、质量浓度为15-40％的天然高分子物水溶液、无机填料和助剂原料混合而成；高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：20-80％，无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：19.99-79.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01-5％；其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂5-95％、天然高分子物5-95％；

所述的天然高分子物为植物蛋白物、改性植物蛋白物、淀粉、改性淀粉中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比；或者天然高分子物为植物蛋白物和淀粉混合的改性物，淀粉所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：1-70，植物蛋白物所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：30-99；

所述的无机填料为重晶石粉、石英粉、滑石粉、硅灰石粉中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比；所述的助剂为消泡剂、高效杀菌防霉剂、水性防沉剂中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比。

2.根据权利要求1所述的一种水性无醛粘合剂，其特征在于：所述的高分子树脂为季铵盐四元环的聚酰胺树脂与丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂中的任意一种或任意二种或三种的混合物，其季铵盐四元环的聚酰胺树脂占整个高分子树脂的质量百分比为：50-100，丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、醋酸乙烯酯树脂之间为任意配比。

3.根据权利要求1所述的一种水性无醛粘合剂，其特征在于：所述的植物蛋白物为大豆蛋白、玉米蛋白中的一种或二种的混合物，二种混合时，为任意配比。

4.如权利要求1所述的一种水性无醛粘合剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按高分子树脂和天然高分子物所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：20-80％，选取质量浓度为5-70％的高分子树脂水溶液、质量浓度为15-40％的天然高分子物水溶液，其中高分子树脂、天然高分子物各占高分子树脂和天然高分子物的质量百分比为：高分子树脂5-95％、天然高分子物5-95％，备用；

所述的天然高分子物为植物蛋白物、改性植物蛋白物、淀粉、改性淀粉中的任意一种或任意二种或任意二种以上的混合物，任意二种或任意二种以上混合时，为任意配比；或者天然高分子物为植物蛋白物和淀粉混合的改性物，淀粉所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：1-70，植物蛋白物所占植物蛋白物和淀粉质量百分比为：30-99；

2)按无机填料所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：19.99-79.99％，助剂所占高分子树脂、天然高分子物、无机填料和助剂原料总质量百分比为：0.01-5％，选取无机填料、助剂，备用；

3)质量浓度为5-70％的高分子树脂水溶液中加入质量浓度为15-40％的天然高分子物水溶液、无机填料，再加入助剂搅拌均匀即得产品。