CN101092535A

CN101092535A - 喷涂阻燃柔性聚脲组合物及其应用

Info

Publication number: CN101092535A
Application number: CN 200710130184
Authority: CN
Inventors: 黄微波; 陈酒姜; 卢敏; 宋庆功
Original assignee: RESEARCH INST OF OCEAN CHEMISTRY
Current assignee: Marine Chemical Research Institute Co Ltd
Priority date: 2007-07-24
Filing date: 2007-07-24
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2027-07-24
Also published as: CN101092535B

Abstract

本发明提供一种100％固含量的阻燃柔性聚脲组合物，该组合物由A、R两组分组成，所述的A组分由官能度在2到2.7之间的多异氰酸酯与分子量低于1000的阻燃多元醇合成的半预聚物，其中阻燃多元醇占30～50份，多异氰酸酯占70～50份，该半预聚物中的游离异氰酸酯基含量在13～18％之间；所述的R组分由5到30份官能度是2～3的扩链剂，40到60份端氨基聚醚，10到30份阻燃剂组成。该材料喷涂到底材上后，快速固化，形成强韧的阻燃柔性聚脲涂层。主要应用于舰艇舱室内部、工厂车间地坪、石化、无机化工等行业的钢制设备和钢结构支架的阻燃防腐等领域，也可用于地下储油罐、输油输气管线等金属重防腐领域。

Description

喷涂阻燃柔性聚脲组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种100％固含量阻燃聚脲柔性组合物。公开了该材料的合成方法及其使用方法。该材料喷涂到底材上后，快速固化，形成强韧的保护涂层。

背景技术

喷涂聚脲弹性体技术采用端胺基聚醚和胺类扩链剂作为活泼氢组分，与异氰酸酯反应时活性高，不需要催化剂，即可在室温下快速固化成型。与传统环保型涂装技术相比，喷涂聚脲弹性体技术具有无溶剂、快速固化、对温湿度不敏感、优异的物化性能、耐高温、耐老化等优点。因此，该技术一问世，便得到了迅猛的发展。

随着人类安全环保意识的增强，许多国家在建筑、交通、船舶等领域对阻燃性能要求越来越高，具体规定了不同使用场合的阻燃标准。喷涂聚脲弹性体本身是一种易燃的高聚物，为了充分发挥喷涂聚脲弹性体的特点，扩大其应用范围和领域，需要对其进行阻燃性能改进。

美国专利5013813中Zimmerman等人首次公开了快速固化的喷涂聚脲弹性体，该专利主要使用ISONATE 143L和分子量为2000的两官能度的聚醚多元醇合成半预聚物作为A组分，B组分是端胺基聚醚和胺类扩链剂等构成的混合物，A、B两组分体积比为1∶1，采用双组分高压喷涂设备施工。

美国专利5266671中Primeaux公开了一种具有高耐磨性能的喷涂聚脲弹性体，该专利主要使用ISONATE 143L和分子量为4000的两官能度的聚醚多元醇合成半预聚物作为A组分，B组分是端胺基聚醚、胺类扩链剂、颜料以及用有机硅偶联剂处理过的特殊填料等构成的混合物，A、B两组分体积比为1∶1，采用双组分高压喷涂设备施工，加入填料后，耐磨性能大大提高，磨耗性大约降低50％。同时常温模量大大提高。

美国专利5567763中公开了一种喷涂阻燃聚氨酯材料的方法，该专利主要使用异氰酸酯半预聚物与固体阻燃剂(如氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、五氧化三锑)混合作为A组分，B组分是聚醚多元醇、扩链剂、交联剂、端胺基聚醚、催化剂颜料以及固体阻燃剂(如氢氧化铝、硼酸锌、三氧化二锑、五氧化三锑)组成，A、B两组分体积比为1∶1，采用双组分高压喷涂设备施工。

中国专利CN1183214C公开了一种100％固含量阻燃聚脲弹性材料及其施工方法。该材料由A、R两组分组成，喷涂到底材上后，瞬间就形成一层坚韧的保护层。A组分由37～78多异氰酸酯和22～63份聚醚多元醇合成的半预聚物；R组分是由10～40份扩链剂，30～75份端氨基聚醚，10～50份阻燃剂等组成。该涂层具有高阻燃性、高强度、高伸长率、耐磨、耐溶剂、耐高温、耐老化等性能，主要应用于建筑、娱乐、舰船、水利、交通、机械、化工矿山等领域。

中国专利CN 1563234A公开了一种结构阻燃型聚氨酯弹性体材料及施工方法，其由A、B两组分组成，A组分是由多异氰酸酯和聚醚多元醇合成的半预聚物，B组分由胺类扩链剂、端胺基聚醚和阻燃聚醚组成，由专用高压喷涂设备施工，可用于地坪、墙面、屋面防水、工业重防腐、运动场地和娱乐设施的制作等领域。

中国专利CN 1831067A公开了一种用于化工钢结构的阻燃型聚脲防腐材料和它的施工工艺，A组分由MDI多异氰酸酯和聚醚多元醇合成的高粘度的半预聚体、阻燃剂组成，R组分由端胺基聚醚、胺类扩链剂、助剂、阻燃剂、色料等组成，喷涂在钢板表面，可形成具有优异力学性能、阻燃、耐酸碱腐蚀、使用寿命长的聚脲弹性材料。

发明内容

本发明对喷涂聚脲弹性体材料进行阻燃改性研究，要兼顾到体系的储存稳定性、粘度、比例和力学性能等综合因素，所以研制难度大。主要体现在以下四个方面：第一，在保证阻燃性能的前提下，不降低储存性能。第二，喷涂聚脲弹性体要求体系的粘度越低越好，而加入固体阻燃剂会导致粘度增加，若处理不当会导致混合不均匀。第三，A、R两组分的体积比为1∶1，如果阻燃剂全部加入R组分中，会导致比例调整困难，因此，在A组分中引入阻燃剂是很好的解决办法；第四，阻燃剂的加入在一定程度上对材料的力学性能有不利影响，因此在配方设计上要充分考虑到混合性、阻燃性和力学性能的平衡，以确定最佳配方。

本发明人经过大量实验，找到下列解决办法：将具有阻燃功能的多元醇和多异氰酸酯合成半预聚物，保证体系的储存稳定性，同时减少R组分中的固体阻燃剂的用量，有利于减小R组分的粘度。反应型阻燃多元醇的加入，在不影响阻燃性能的前提下，减少了非反应型阻燃剂的用量，可以提高材料的力学性能。

本专利提供一种100％固含量的阻燃聚脲柔性组合物，该组合物包括A、R组分。

所述的A组分是由官能度在2到2.7之间的多异氰酸酯与阻燃多元醇合成的半预聚物，其中阻燃多元醇占30～50份，分子量低于1000，多异氰酸酯占70～50份，一般该半预聚物中的游离异氰酸酯基含量在13～18％之间；

所述的R组分由5到30份扩链剂，40到60份端氨基聚醚，10到30份阻燃剂组成。

A组分中的MDI选自碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，也可采用多次甲基多苯基异氰酸酯，一般使用4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或二者的共混物，官能度最典型的是2.0～2.5。也可使用二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯，其官能度在2到2.5之间。

A组分中的阻燃多元醇选自四溴邻苯二甲酸酯二醇、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、O，O-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、有机磷酸酯二醇或无卤磷酸酯多元醇。官能度最典型的是2。

A组分的合成方法：将精确计量的多异氰酸酯加入到反应釜中，充入氮气，匀速搅拌，加热到50～80℃，向釜中滴加精确计量的阻燃多元醇，边搅拌边保温，滴加完毕后，在70～90℃保温3小时，取样测游离异氰酸酯基含量为12～18％之间，冷却出料，即得到异氰酸酯基过量的半预聚物。

R组分中的胺类扩链剂有二乙基甲苯二胺(DETDA)、二甲巯基甲苯二胺(DMTDA)、N，N’-二烷基甲基二胺(UNILINK^4200)、N，N’二烷基苯二胺(UNILINK4100)、异氟尔酮二胺(IPDA)、CLEARLINK^TM1000和CLEARLINK^TM3000，Versalink 250、Versalink650、Versalink 1000、JEFFLINK 555、JEFFLINK 754、JEFFLINK7027、N，N’二仲丁基亚甲基二苯胺、乙二胺、苯二胺以及Huntsman公司的JEFFAMINE^T-403、D-400、D-230等胺类扩链剂。官能度最典型的是2到3之间。

R组分中的端氨基聚醚的分子结构中含有-NH₂基团，反应活性高，使得聚脲的生成反应不必依靠催化剂的活化作用，即可顺利进行。

端氨基聚醚可以使用Huntsman公司的JEFFAMINED-2000，T-3000，D-4000和T-5000，以及德国BASF公司和中国扬州晨化科技集团公司的相类似产品。

R组分中用到的阻燃剂为聚氨酯体系中常用的阻燃剂。包括固体和液体非反应型阻燃剂。固体阻燃剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、三聚氰胺复合阻燃剂、水合氧化铝(Al₂O₃·3H₂O)、硼酸盐、五溴联苯醚、十溴联苯醚；

液体阻燃剂包括三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP)、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、1，2-亚乙基四(2-氯乙基)二磷酸酯、四(2-氯乙基)乙氧乙基二磷酸酯、四(1，3二氯-2-丙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯等。上述阻燃剂的用量为R组分树脂总量的10～30％，最佳用量为10～15％。

在R组分中，如有必要也常常加入抗氧剂、紫外光吸收剂等稳定助剂。例如使用IRGANOX 1010和1076(CIBA GEIGY公司)，YOSHINOXBHT，BB，GSY-930等(YOSHITOM SEIYAKU公司)，有如TINUVINP，327，328(CIBA GEIGY公司)等，该类稳定剂的用量为R组分树脂总量的0.3～2％。

在R组分中，根据需要还可加入颜料、填料等。例如玻纤、炭黑、碳酸钙、滑石粉、高岭土、沸石、硅藻土、硫酸钡、珍珠岩、蛭石、钛白粉等，颜填料的用量为R组分树脂总量的5～30％。

R组分的制备方法是：先把一定的颜料、填料、阻燃剂、助剂以及适量的端胺基聚醚在三辊机上研磨，细度达到≤45um后，将研磨浆料投入反应釜中，加入剩余的端胺基聚醚、胺类扩链剂，混合均匀，用200目筛网过滤后出料。

本发明还涉及100％固含量的阻燃聚脲柔性材料的制备方法。该方法包括将上述的A、R两个组分以1∶1的体积比，在多组分喷涂设备中进行计量、升温、加压后，通过喷枪彻底混合后喷到底材上。快速固化后，形成一层强度高、韧性大的均一厚度的柔性涂层。

A、R物料的初始温度高于10℃。设定的压力为55～70Kg/cm²，温度为60～70℃，在喷枪混合室内两组分的粘度低于200cps，两组分的喷涂压力差低于14Kg/cm²。喷涂到底材上后，迅速固化，一般低于20秒，例如15秒钟固化。固化后表现出优异的机械性能，例如耐磨性、伸长率、抗冲击性能、耐溶剂性、在高低温时的尺寸稳定性等。

本发明得到的喷涂阻燃柔性聚脲涂层主要应用于舰艇舱室内部、工厂车间地坪、石化、无机化工等行业的钢制设备和钢结构支架的防腐等领域，也可用于地下储油罐、输油输气管线等金属重防腐等领域。

具体实施方式

以下给出几个典型实施例，但本发明并不仅仅局限在以下实例中。

喷涂阻燃柔性聚脲涂层的阻燃性能可采用“塑料燃烧性试验方法-氧指数法”(GB2406-93)进行测试。所谓氧指数，就是在规定的条件下，试样在氧气和氮气的混合气流中，维持稳定燃烧所需的最低氧气浓度。用混合气流中氧所占的体积百分数的数值表示。

实施例1：

将60份MDI-50，40份有机磷酸酯二醇OP550按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINE T-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、30份五溴二苯醚、0.5份Irganox1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为9秒。制品性能为：

凝胶时间/秒不粘时间/分拉伸强度/MPa断裂伸长率/％硬度/邵A撕裂强度/KN/mm氧指数

9316.2280867033

实施例2：

将70份MDI-50，30份有机磷酸酯二醇OP560按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINE T-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、30份五溴二苯醚、0.5份Irganox1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为9秒。制品性能为：

9314.1250886528

实施例3：

将70份MDI-50，30份有机磷酸酯二醇OP560按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINE T-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、20份五溴二苯醚、10份三氧化二锑、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为9秒。制品性能为：

9314.3200876729

实施例4：

将60份MDI-100，40份四溴邻苯二甲酸酯二醇按前述的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINET-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、20份五溴二苯醚、10份三氧化二锑、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R两组分按1∶1(体积比)喷涂，形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为7秒。制品性能为：

7314.5209876729

实施例5：

将60份碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，40份三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(牌号P430)按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINET-5000、33份JEFFAMINE D-2000、26份DETDA、20份十溴二苯醚、10份三氧化二锑、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂，形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为7秒。制品性能为：

7314.7195836230

实施例6：

将65份二环己基二异氰酸酯，35份O，O-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯(FR-PU)按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINE T-5000、32份JEFFAMINED-2000、27份IPDA、20份五溴二苯醚、10份三氧化二锑、0.5份Irganox1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂，形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为15秒。制品性能为：

15613.8255856029

实施例7：

将65份二环己基二异氰酸酯，35份O，O-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯(FR-PU)按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINE T-5000、32份JEFFAMINED-2000、27份IPDA、10份五溴二苯醚、10份三氧化二锑、10份甲基膦酸二甲酯(DMMP)、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂，形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为15秒。制品性能为：

15613.3290826134

实施例8(未加阻燃剂的空白样，与其它实施例进行对比)：

将55份MDI-100，45份DOL-1000(聚醚多元醇，官能度2，分子量1000)按本专利中的工艺合成得NCO％为15％的预聚物，即为A组分。R组分是由10份JEFFAMINE T-5000、62份JEFFAMINE D-2000、27份DETDA、0.5份Irganox 1076和0.5份Tinuvin 328组成，A、R组分按1∶1(体积比)喷涂，形成聚脲柔性材料，其凝胶时间为4秒。制品性能为：

4116.5320857216

我国国家标准GB/T 8624-1997中规定：阻燃效果达到B2级，要求氧指数达到28以上；阻燃效果达到B1级，要求氧指数达到32以上。在以上的实施例中，实施例1和7达到了B1级要求，实施例2、3、4、5、6达到了B2级的要求，而实施案8则没有达到B2级要求。

Claims

1.一种喷涂阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，该组合物由A、R两组分组成，所述的A组分由官能度在2到2.7之间的70～50份多异氰酸酯与分子量低于1000的30～50份的阻燃多元醇合成的半预聚物，半预聚物中的自由异氰酸酯基含量在13～18％之间；

所述的R组分由5～30份官能度是2～3的胺类扩链剂，40～60份端氨基聚醚，10～30份阻燃剂组成；

所述的A组分中的多异氰酸酯选自下列一种或几种：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺-脲酮亚胺改性的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、多次甲基多苯基异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯。

所述的A组分中的阻燃多元醇选自下列一种或几种：四溴邻苯二甲酸酯二醇、三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯、O，O-二甲基-N，N-双(2-羟乙基)氨甲基膦酸酯、有机磷酸酯二醇、无卤磷酸酯多元醇。

2.按照权利要求1的阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，所述的脂肪族多异氰酸酯选自下列一种或几种：二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对四甲基苯亚甲基二异氰酸酯。

3.按照权利要求1的阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，所述的R组分中的阻燃剂为固体或液体的非反应型阻燃剂。

4.按照权利要求3的阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，所述的固体阻燃剂选自下列一种或几种：氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、三聚氰胺复合阻燃剂、水合氧化铝、硼酸盐、五溴联苯醚、十溴联苯醚。

5.按照权利要求3的阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，所述的液体阻燃剂选自下列一种或几种：三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯异丙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、1，2-亚乙基四(2-氯乙基)二磷酸酯、四(2-氯乙基)乙氧乙基二磷酸酯、四(1，3二氯-2-丙基)-1，2-亚乙基二磷酸酯。

6.按照权利要求1的阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，所说的胺类扩链剂选自下列一种或几种：二乙基甲苯二胺、二甲巯基甲苯二胺、N，N’-二烷基甲基二胺、 N，N’二烷基苯二胺、异氟尔酮二胺、CLEARLINK^TM 1000、CLEARLINK^TM 3000、Versalink 250、Versalink 650、Versalink 1000、JEFFLINK 555、JEFFLINK 754、JEFFLINK 7027、N，N’二仲丁基亚甲基二苯胺、乙二胺、苯二胺、JEFFAMINE^T-403、D-400、D-230。

7.按照权利要求1的阻燃柔性聚脲组合物，其特征是，所述的R组分中根据需要，加入下列一种或几种助剂：抗氧剂、紫外光稳定剂、流动改性剂、消泡剂、抗沉降剂、颜填料。

8.将权利要求1的阻燃柔性聚脲组合物应用于钢结构设备的防腐。