CN101088132A - 双电层电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双电层电容器,为了实现高容量化,电极由平均粒径为0.1~1.0微米的活性碳形成。或者,为了防止电极短路,电极具有电极层薄片,该电极层薄片由基于比表面积为500~2500m2/g、累积粒径(D90)为0.8~6微米的活性碳的电极层形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种具备构成正极、负极的一对电极、隔板和电解液的双电层电容器,尤其涉及一种具有高输出特性与高容量密度、或具有高输出特性与高容量密度的小型超薄型的双电层电容器。
另外,本发明尤其涉及一种双电层电容器,具备构成正极、负极的一对电极薄板、隔板和非水系电解液,即使在低温环境下也可实现高输出化,进一步涉及使用利用了多孔质碳材料的极化性电极的双电层电容器。
背景技术
目前,正在开发正极、负极使用了由活性碳构成的极化性电极的双电层电容器、和使用了金属氧化物、导电性高分子的氧化还原电容器等电容器。尤其是,与锂离子二次电池、镍氢电池、铅电池等二次电池相比,双电层电容器在可靠性(长寿命)、输出特性(100C等级的放电性)上较突出。作为利用了可靠性突出的特征的用途,有存储器备份用途、与太阳能电池组合的日光备份用途等,另一方面,作为利用了高输出的用途,例如以混合电动汽车(HEV)用电源为代表的电源用途(大电流负载用途)。
近年来,尝试使双电层电容器与电池组合,降低施加于电池的数秒内的大电流负载。例如,在特开平10-294135号公报中,公开了使电容器与锂离子电池(850mAh)进行组合的混合电源,并记载了与锂离子单电池相比,混合电源在低温下的大电流负载时(1.5A 0.5msec)的容量提高。另外,例如在特开2002-246071号公报中,公开了使电容器与锂离子电池组合的混合电源,记载了即使在2C负载时,也仅向锂离子电池施加0.8C负载。并且,例如根据特开2003-200739号公报,公开了使电池与电容器组合的HEV用电源,尝试了提高减速时的再生能力。
但是,在现有使电容器与锂离子电池进行组合的情况下,若体积相同,则可能吸收大电流负载的约80%。尽管从业者认可电容器与电池的组合效果,但使用与电池相同体积的电容器来用于吸收大电流负载,由于电源体积大幅度增大,难以实用,对现有的具有5~10倍以上输出的电容器的要求较高。这种低内部电阻下高输出的电容器,例如在特表2002-532869号公报中公开。
但是,在所述特表2002-532869号公报中公开的电容器中,未公开关于电容器的能量密度的信息,不满足电容器要求的实现小型化的条件。另外,就电容器的实现薄片化的观点而言,未记载充分薄片化的电容器、例如厚度为2mm以下的电容器,未提出如何实现这种薄型电容器。
发明内容
鉴于这些状况,本发明的课题在于,获得可同时实现高输出特性与高能量密度的电容器。
另外,本发明的课题还在于通过以小型、超薄型、安装性较好的形状实现这种同时获得高输出特性与高能量密度的电容器,可应用于以前难以适用的用途。
即,近年来小型轻量的便携设备迅速发展,便携电话、便携信息设备(PDA)、数码相机、便携型音乐播放器、以及其他多种便携设备广泛应用于市场,但这些便携设备出于与外部的信息通信功能、硬盘驱动器(HDD)驱动、以及其他功能上的需要,要求电池在短时间内瞬时放电安培级的电流。
但是,锂离子电池或镍氢电池等这些便携设备中当前采用的高容量电池还不太适应这种瞬时的大电流放电,这种瞬时大电流时的电池电压的急剧下降、或伴随急剧电化学反应的化学恶化引起的电池寿命的降低等问题较明显,正在探讨将主要承担这种瞬时大电流放电的具有较高输出特性的电容器与电池一起使用。
事实上,还未实现如下电容器,该电容器具有可充分对应于现阶段的向便携设备内通常较窄的空间进行高密度安装的大小和形状,并具有上述高输出特性,而且,还具有满足关于这些便携设备用电池的各种要求的充分高的能量密度。从而,本发明的课题在于实现更小型、更薄型、同时实现高输出特性与高能量密度的电容器。
但是,双电层电容器大致分为电解液中使用了水系电解液的水系双电层电容器、以及使用了非水系电解液的非水系型双电层电容器。非水系型双电层电容器尽管电解液的耐电压高、能量密度高,但就输出而言,由于电解液的离子传导率低,所以比水系型双电层电容器差。因此,在非水系型双电层电容器的高输出化(尤其是低温环境下)下,扩大该电容器的用途成为一个重要的技术课题。
对应于非水系型双电层电容器的高输出化的途径当然从几个侧面进行,其一例如来自电极的途径。例如,在特表2002-532869号公报、国际公开第02/089245号小册子等中,公开了通过使使用了较细的活性碳的电极层极薄来降低每电极单位面积的静电容量,从而得到高输出的技术。
在上述特表2002-532869号公报的电容器中,以平均粒径为2微米的活性碳来实现电极层厚度为6微米的电极,得到现有的非水系型双电层电容器的5~10倍左右的输出。另外,在国际公开第02/089245号小册子的电容器中,以平均粒径为1微米的活性碳来实现电极层厚度为0.5微米或3微米的电极,得到现有的非水系双电层电容器的10倍以上的输出。
在这种技术中,使用了比现有的活性碳更细的活性碳,但这始终是用于实现比现有的电极层薄的电极的手段,高输出的原因在于电极层薄。在变薄电极层厚度、使每单位面积的静电容量降低的情况下,若考虑得到规定的静电容量,则与电极层厚的情况相比,电极面积变宽。当然,在施加了规定电流的情况下,由于电极层厚度薄的一方为低电流密度,所以得到高输出。在以这种方法实现了高输出化的情况下,单元内的隔板或集电体的体积占有率变高,从能量密度及成本的观点看,未必理想。
另外,在这种现有技术中,使用了较细的活性碳,由于电极厚度极薄,所以细的活性碳对高输出化的效果不明确。这是因为:在使用了细的活性碳的情况下,很难对集电体成形电极层,仅能充分制作极薄的电极。
鉴于这种现状,本发明的目的在于实现不以变薄电极层厚度的手段为必要条件的高输出化的手法。并且,附带于该目的,其目的在于还提供一种使用较细的活性碳的情况下、有效成形电极的技术。
但是,就在更宽泛的用途下应用电容器的观点而言,关键问题在于实现尽可能小型的电容器,这与提高电容器的体积容量密度(或体积能量密度)等效。在这些提高电容器的体积容量密度的目的下,例如最好尽可能变薄与电容器的电荷累积不直接相关的隔板的厚度,这是从业者的常识。
以前可使用的隔板多是纤维素纸制成的隔板,现有的电容器中采用的隔板基本上厚度为50微米以上。这是因为随着隔板的厚度变薄,容易产生正负电极间的电气短路引起的故障,故若考虑电容器的批量生产时保证品质,则隔板的薄片化实质上处于较困难的状况。
因此,本发明的目的还在于提供一种电极薄板及利用了该电极薄板的电容器,即使使用更薄片的隔板,也可得到难以产生电极短路缺陷的电容器。
另外,活性碳等多孔质碳材料在广泛的用途下被利用,但尤其关注作为双电层电容器的极化性电极材料的利用价值。为了得到较大的电容,双电层电容器中采用的多孔质碳材料通常要求比表面积较大,为了提高单位体积的电容,倾向于使用孔径更小的多孔质碳材料。双电层电容器的特征在于,以高输出瞬时取得大电流,但可知该输出特性对所使用的电解液的导电率影响较大。
尤其是在以多孔质碳材料为电极材料的双电层电容器的情况下,电解质扩散到孔中以形成双电层在容量发现上很重要。但是,在低温下,阻碍电解液中电解质的扩散,阻抗的扩散电阻变大,导致双电层电容器的输出特性下降很多。因此,这成为限定双电层电容器的用途的原因。作为解决方法,可容易地推测出增大由多孔质碳材料构成的电极材料的孔径,但由于此时不能充分取得单位体积的电容,所以损害作为电容器的原有特性。
因此,本发明的目的在于提供一种可大幅度改善双电层电容器在低温下的扩散电阻的多孔质碳材料及其制造方法、和使用了该多孔质碳材料的多孔质碳电极材料、以及使用了该多孔质碳电极材料的双电层电容器。
在本发明的双电层电容器涉及一种具备由活性碳构成的电极、隔板和非水系电解液的双电层电容器,其中该活性碳的平均粒径为0.1微米以上、不足1.0微米。
另外,该电极层的厚度为20~100微米,该集电体是在表面成形了由石墨与粘结树脂构成的导电性涂膜的铝箔,并且,该电极层基本上由活性碳粉末、导电辅助剂、粘合剂聚合物构成,该粘合剂聚合物可溶解于溶剂中。
另外,在本发明的双电层电容器中,涉及一种电极薄板,该电极薄板用作包括构成正极、负极的一对电极、隔板和非水系电解液的电容器的所述电极,其中将比表面积为500~2500m2/g、粒度分布下的体积基准的累积90%粒径(D90)为0.8~6微米的活性碳用作电极层。
另外,设活性碳的体积基准的累积100%粒径(D100)为0.8~20微米,电极薄板表面的中心面最大峰高度(SRp)值为0.01~4微米,并且,隔板的厚度为5~30微米。
另外,本发明的双电层电容器涉及一种至少具备正极、负极、隔板和电解液的电容器,其特征在于:当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上、或下式(2)中的B值为0.8以上至少其中之一的条件:
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
另外,作为密闭正极、负极、隔板、电解液的容器,使用由加工成袋状形状的薄膜构成的容器。
另外,在本发明的双电层电容器中,在交流阻抗测定结果的奈奎斯特图(ナイキストプロツト)中,当设0.05Hz下的阻抗的实数分量Z2与高频侧的阻抗曲线实轴的切片的阻抗Z1之差为Z0=Z2-Z1时,20℃下的Z0(20)与-20℃下Z0(-20)的比满足下式(3)的范围。
1<Z0(-20)/Z0(20)<10 (3)
附图说明
图1是表示使用了本发明的2个电容器的串联连接积层单元的一例结构的俯视模式图。
图2是表示使用了本发明的2个电容器的串联连接积层单元的另一例结构的俯视模式图。
图3是表示使用了本发明的2个电容器的串联连接积层单元的一例结构的截面模式图。
图4是表示使用了本发明的2个电容器的串联连接积层单元的另一例结构的截面模式图。
图5是表示使用了本发明的3个电容器的串联连接积层单元的一例结构的模式图。
图6是表示使用了本发明的3个电容器的串联连接积层单元的另一例结构的俯视模式图。
图7是表示使用了本发明的3个电容器的串联连接积层单元的再一例结构的俯视模式图。
图8是说明本发明电容器的交流阻抗测定结果的奈奎斯特图的图。
图9是将本发明的电容器连接于DC/DC转换器次级侧时的电源电路的模式图。
图10是将本发明的电容器并联连接于直流电源上的电源电路的结构图。
图11是说明从直流电源向负载供电时的电压变动的图。
图12是说明将本发明的电容器并联连接于直流电源上的电源电路中、控制该电容器的充放电的控制电路的结构图。
具体实施方式
[实施例1]
本实施例1的双电层电容器与现有的双电层电容器相比,可实现高输出化、尤其是低温环境下的高输出化。因此,对低温环境下的要求特性较严格的用途、具体而言为混合电动汽车(HEV)等较有效。
在本实施例1中,就具备由活性碳构成的一对电极、隔板和非水系电解液的双电层电容器而言,其特征在于,该活性碳的平均粒径为0.1微米以上、不足1.0微米。下面,将本发明的双电层电容器中使用的活性碳设为亚微细粒活性碳。现有的一般的双电层电容器中活性碳的平均粒径为10~100微米左右,市场上出售的活性碳也为该程度的平均粒径。在本发明的双电层电容器的情况下,通过适用粒径比现有小得多的亚微细粒活性碳,可实现高输出化、尤其是低温环境下的高输出化。活性碳的平均粒径为1微米以上,高输出化下的活性碳的效果不显著,另外,比0.1微米小的活性碳实质上制作较困难。
这里,平均粒径可由激光衍射测定法来测定,所谓由该方法测定时的平均粒径是指体积粒度分布下的中心粒径(D50)。另外,所谓本发明中的平均粒径是1次粒子的平均粒径。在从电极中取出活性碳粒子以确认平均粒径的情况下,在所述方法中,还可能因2次凝聚等问题而无法正确估计1次粒子的平均粒径。在这种情况下,也可对电子显微镜等下的观察结果进行图像分析,从而估计1次粒子的平均粒径。
得到亚微细粒活性碳的方法大致有两个。其一是粉碎较大的活性碳并亚微细粒化的方法。作为该粉碎方法,最好适用喷射粉碎机、球磨机、珠磨机等微粉碎机,必要时进行分级。在使活性碳分散到分散媒体中的状态下进行粉碎的湿式粉碎由于可在短时间内容易地得到亚微细粒活性碳,所以特别理想。
这里,分散媒体只要可进行规定粉碎,则并不特别限定,具体而言,例如水、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。另外,必要时最好添加界面活性剂。在湿式粉碎的情况下,在粉碎后干燥去除分散媒体,但此时若2次凝聚显著,则之后的处理会非常困难。在这种情况下,最好在干燥后使用球磨机或喷射粉碎机等来进行粉碎操作。
此时,作为粉碎前的活性碳,最好使用活化沥青系碳、苯酚树脂系碳、椰子壳(ヤシガラ)碳等公知的活性碳。另外,就活化而言,可适用于:利用使用了水蒸气等气体活化、使用氯化锌等药剂的药剂活化、使用KOH等碱性金属化合物的碱性活化等公知的方法进行活化。尤其是从得到较高静电容量的观点看,最好适用于碱性活化沥青系碳、苯酚树脂系碳后的活性碳。
另外,以前认为静电容量低的水蒸气活化的椰子壳碳也适用于本发明。在使用了平均粒径大的现有椰子壳活性碳的情况下,通常为12F/cc左右的静电容量。尽管详细的理由不清楚,但通过如本发明所示亚微细粒化粉碎,水蒸气活化的椰子壳活性碳也可得到18F/cc以上的静电容量。此时,作为电极密度,必需实现0.75g/cm3以上、最好为0.8g/cm3以上的电极密度,但担心亚微细粒化被认为是使电极密度提高的原因。此时,构成极平滑的具有光泽的电极,特别适用于本发明双电层电容器用电极。
在这种高密度电极的情况下,通常难以含浸电解液,产生内部电阻增加或静电容量降低等缺陷。在本发明的情况下,由于使用了亚微细粒活性碳,所以即便作为这种高密度电极,也可确保电极内部的电解液的流路,不产生上述缺陷。
得到亚微细粒活性碳的另一方法是事先得到亚微细粒化的碳材料,通过活化该碳材料,形成活性碳的方法。这里,作为亚微细粒化的碳材料,例如碳纳米纤维等纳米碳材料。另外,也可利用上述方法粉碎较大的碳材料。作为活化的方法,可适用使用了水蒸气等气体活化、使用了氯化锌等药剂的药剂活化、使用了KOH等碱性金属化合物的碱性活化等公知的方法。
通常,双电层电容器用电极采用将由活性碳构成的电极层形成为集电体状的结构,该电极制作方法通常为下面两个方法:一个方法是混合、混炼活性碳、导电辅助剂、粘合剂聚合物,并通过挤压成形实现薄膜化,在对其进行压延、延伸之后,与集电体进行粘合的方法。另一方法是混合活性碳、导电辅助剂、粘合剂聚合物、溶解粘合剂聚合物的溶剂,制作浆料,将该浆料涂敷到集电体上,干燥后,进行施压的方法。在本发明的情况下,前者的方法薄膜化非常困难,不理想,后者的方法较适用。
粘合剂聚合物可电极成形,只要具有充分的电化学稳定性,则可适用。具体而言,最好是聚偏氟乙烯纤维和聚偏氟乙烯纤维共聚体。
浆料制作时的溶剂只要溶解该粘合剂聚合物则可适用。具体而言,例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硫基氧化物(DMSO),尤其是NMP、DMAc较适合。
但是,使用亚微细粒活性碳的电极的制作,即便是采用后者的方法也不容易。具体而言,在浆料的制作中,由于亚微细粒活性碳难以分散,易形成凝集体,所以不易得到表面性好的电极。另外,使用了亚微细粒活性碳的浆料的搅溶性显著,难以确保适于涂敷的流动性,为了确保该流动性,需要大量的溶剂,所以成形电极的强度不足,落粉显著。并且,若涂敷厚度稍厚,则干燥后产生裂纹,不能电极化。
在本发明中,针对这些亚微细粒活性碳在电极化中的问题,采用了在浆料制作时、添加浆料化辅助剂的方法。作为具体的浆料化辅助剂,例如聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、聚乙烯乙烯酯、聚乙烯醇等,尤其是聚乙烯吡咯烷酮最好。若在浆料制作时添加聚乙烯吡咯烷酮,则降低搅溶性,能够以较少的溶剂量来确保充分的流动性,亚微细粒活性碳的分散性也格外提高。另外,干燥后裂纹的发生也下降很多。
这里,浆料化辅助剂的添加量最好相对于电极层的干燥重量为8重量%以下,最好是0.1重量%以上。并且,浆料化辅助剂的添加量最好为5重量%以下。若浆料化辅助剂的添加量比8重量%多,则相反,浆料的粘度急剧下降,产生分散不良,难以适当制作浆料。另外,若比0.1重量%少,则不呈现浆料化辅助剂的效果。
作为浆料化辅助剂,在使用聚乙烯吡咯烷酮的情况下,作为聚乙烯吡咯烷酮的分子量,最好是1000~50000。
当制作亚微细粒活性碳电极时,最好在制作浆料前事先热处理亚微细粒活性碳。通过实施该热处理,浆料的搅溶性明显降低,另外,制作浆料时必需的溶剂量也明显降低,所以电极制作变得极容易。该热处理最好为400℃以上900℃以下,更好为400℃以上800℃以下,最好是500℃以上800℃以下。若热处理温度比400℃低,则搅溶性降低或溶剂量降低的效果不显著,若比900℃高,则凝集或静电容量的降低很显著,不理想。该热处理的时间在规定温度下最好为30分以上,另外,热处理的气氛气最好为氮气下、氩气下、真空下。
尽管通过实施该热处理,活性碳会二次凝集,但在二次凝集显著的状态下,在制作浆料时则相反,有时难以制作亚微细粒活性碳的电极。因此,最好在热处理后根据需要进行粉碎。在利用较大活性碳的干式粉碎而得到亚微细粒活性碳的情况下,最好在粉碎后实施该粉碎工序;在利用较大活性碳的湿式粉碎而得到亚微细粒活性碳的情况下,最好在分散媒体干燥去除后实施该粉碎工序;在利用亚微细粒粒子活化而得到亚微细粒活性碳的情况下,最好在活化后实施实施该粉碎工序。
在使用了亚微细粒活性碳的电极制作中,集电体的选定也很重要。在非水系双电层电容器的集电体中,通常使用铝箔。但是,若使用通常的铝箔来执行亚微细粒活性碳的电极制作,则电极层与集电体容易剥离。该现象尤其在施压工序中显著呈现。另外,即便能够电极化,电极层与集电体的接触阻抗也变大,不呈现亚微细粒活性碳针对双电层电容器的高输出化的效果。
针对该课题,在本发明中,将表面形成由石墨与粘结树脂构成的导电性涂膜的金属箔用作集电体。另外,作为金属箔,最好是铝箔。通过事先形成该导电性涂膜,从而亚微细粒活性碳电极层与集电体的粘接性提高,所以不引起剥离,电极层与集电体的接触阻抗也大幅度下降。该导电性涂膜的厚度最好为1~5微米的范围。该导电性涂膜通过在铝箔上涂敷并干燥由石墨、粘结树脂、溶剂构成的浆料、或由石墨、粘结树脂、分散媒体构成的乳浊液,可较容易地形成。该粘结性树脂中,热固化性树脂或热可塑性树脂均可适用。在热固化性树脂中,聚酰胺最好。另外,就热可塑性树脂而言,乙烯丙烯酸共聚体、纤维素最好。另外,从生产性的观点看,溶剂或分散媒体最好是水。
当成形该导电性涂膜时,作为铝箔,即便是通常的铝箔也足够了,但最好使用实施了蚀刻处理的铝箔。实施了蚀刻处理的铝箔利用公知的方法可容易得到。例如,有将铝箔浸渍在酸或碱性溶液中,将这些溶液施加到铝箔的表面,使铝溶解的方法。另外,还有在盐酸等溶液中、利用直流或交流进行电解蚀刻的方法。
蚀刻处理后的铝箔由于表面积较大,所以粘接性好,电极层与集电体的接触阻抗也降低。与适用上述导电性涂膜的情况相比,确实不存在导电性涂膜层的电阻和导电性涂膜与铝箔的接触电阻,所以可有效降低双电层电容器的内部电阻。
在本发明的双电层电容器的情况下,通过使用亚微细粒活性碳来使电极层的本质输出提高是主要的技术要素,但若其它部分产生的内部电阻高,则亚微细粒活性碳的效果难以出现。因此,重要的是尽量降低不是电极层产生的部分的内部电阻要素。从这种观点看,重要的是在集电体中使用在表面成形了导电性涂膜的铝箔或实施了蚀刻处理的铝箔,尤其是最好在集电体中使用实施了蚀刻处理的铝箔。
就本发明的双电层电容器而言,这些集电体的厚度最好为10~40微米的范围。
在本发明中,该导电辅助剂最好使用乙炔黑、Ketjen黑、气相生长碳纤维、石墨粉末等公知的材料。尤其是最好适用乙炔黑、Ketjen黑。从制作出电极成形性良好的浆料的观点看,最好是乙炔黑。
在集电体中使用实施了蚀刻处理后的铝箔的情况下,导电辅助剂的选定也成为电极成形的重要技术要素,最好适用乙炔黑。在集电体是蚀刻处理过的铝箔的情况下,与用导电性涂膜涂敷过的铝箔不同,亚微细粒活性碳的电极成形性降低,容易产生裂纹或剥离。通过在导电辅助剂中使用乙炔黑,电极成形性提高,可避免这些问题。
另外,最好在施压工序中加热,作为其温度,最好是100~150℃左右。通过采用该加热施压工序,电极层与集电体的粘接性提高,降低它们的接触电阻。该加热施压工序在集电体中使用蚀刻处理过的铝箔、在导电辅助剂中使用乙炔黑的情况下特别有效。
就本发明的双电层电容器而言,电极层的厚度最好为20~100微米的范围。若电极层厚度不足20微米,则在制作任意容量的单元的情况下,大量使用隔板或集电体,单元内的电极层体积占有率会下降,从能量密度的观点看不理想,用途受到很大限制。尤其是尽管输出特性(也包含低温特性)也很重要,但难以适用于能量密度的要求较重要的混合电动汽车(HEV)用电源等。
本发明的双电层电容器从使用亚微细粒活性碳的效果看,与现有双电层电容器相比,输出特性尤其在低温环境下较突出,该效果不限于膜厚。因此,只要激活亚微细粒活性碳的特征,则进一步适用于难以确保输出特性的20微米以上的电极。
另外,在考虑生产性与高输出的情况下,电极厚度最好为100微米以下的范围。电极厚度的最理想范围是20~50微米。
就本发明的双电层电容器而言,电极层的静电容量密度从能量密度的观点看最好是12~23F/cm3的范围。通过用单元中使用的全部电极层体积除以该单元的静电容量来求出该电极层的静电容量密度。为了得到这种静电容量密度,本发明中使用的亚微细粒活性碳的BET比表面积最好为1000~2500m2/g的范围。
电极层的密度最好为0.6g/cm3以上,更好为0.65g/cm3以上,进一步为0.7g/cm3以上,更好为0.75g/cm3以上,更好为0.8g/cm3以上,进一步为0.85g/cm3以上。若电极层的密度低于0.6g/cm3,则静电容量密度下降,从能量密度的观点看不理想。另外,若从表面平滑性的观点看也不理想,在自放电或生产合格率上构成缺陷。在本发明的情况下,由于使用了亚微细粒活性碳电极而基本上不产生作为提高了电极层密度时的一般缺陷的电解液含浸性下降、静电容量密度下降、内部电阻增加。因此,在本发明的情况下,电极层的密度上限没有特别限定,高密度化至可通过施压等进行物理压缩的区域在性能上无缺陷。但是,从物理加工的限制看,大致为1g/cm3以下的范围。
就本发明的双电层电容器而言,隔板的形状适用纸、多孔膜等公知的形状,其材质也最好适用纤维素、芳香族聚酰胺、聚烯烃、特氟纶(注册商标)、聚苯硫醚等公知材料。尤其是从耐热性与薄膜化的观点看,最好是纤维素纸、芳香族聚酰胺纸、芳香族聚酰胺多孔膜。
在本发明的双电层电容器的情况下,使用了亚微细粒活性碳电极,但该电极与现有的电极相比,表面平滑性好。由于现有活性碳电极的表面平滑性不好,所以从防止短路的观点看,使用了膜厚为30~100微米左右的隔板。在本发明中,由于具有良好的表面平滑性,所以与现有隔板相比,还可适用厚度充分薄的5~20微米左右的隔板。使用了较薄的隔板,通过降低隔板产生的内部电阻,输出提高,另外,单元的能量密度也提高。
但是,在纸的形态下,形成纸的纤维的纤维直径将限定厚度,很难实现5~20微米的厚度。因此,在这种厚度的隔板中,最好是多孔膜的形态。考虑耐热性等,作为这种隔板,最好是由芳香族聚酰胺构成的多孔膜。另外,也可使用与无纺布复合化的芳香族聚酰胺构成的多孔膜。
在本发明的双电层电容器中,电解液中采用非水系电解液。通常,与水性电解液相比,非水系电解液具有耐电压高、得到较高能量密度的特征,但此时的输出较低。在本发明的双电层电容器的情况下,由于通过使用亚微细粒活性碳来实现高输出化,所以即便使用非水系电解液,也可得到充分高的输出。因此,适用有利于能量密度的非水系电解液。
电解液通常将电解质溶解于溶媒中来构成。所谓非水系电解液是指该溶媒是非水系溶媒。作为溶媒,可适用公知的溶媒,具体而言,例如,碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、硝基甲烷、甲氧基乙腈、硝基乙烷、N,N-二甲基甲酰胺、3-甲氧基丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N’-二甲基咪唑烷酮、二甲亚砜、磷酸三甲酯、N-甲基唑烷酮、碳酸亚丁酯、戊二腈、己二腈、环丁砜、3-甲基环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。
这些溶媒单独使用或混合使用均无妨。作为溶媒,重要的是具有适当的沸点、融点、粘性、相对介电常数,若从这种观点考虑,其中尤其最好适用是以丙烯碳酸盐、γ-丁内酯为主体的溶媒。与丙烯碳酸盐相比,γ-丁内酯的粘度低,根据这种原因,一般可知尤其是低温下的输出特性是有利的。但是,一般认为γ-丁内酯的持久性没有丙烯碳酸盐好。
在本发明的双电层电容器的情况下,根据使用了亚微细粒活性碳的电极的特征,即便在溶媒中使用丙烯碳酸盐,在低温环境下也可得到与溶媒中使用γ-丁内酯时大致相等的输出特性。因此,就本发明的双电层电容器而言,最好在电解液溶媒中使用以持久性高的丙烯碳酸盐为主体的溶媒。
本发明双电层电容器中使用的电解质也最好适用公知的电解质。具体而言,例如铵盐、磷盐、咪唑盐等,它们即可单独使用,也可混合使用。其中,从持久性的观点看,最好是胺盐。在胺盐中,从向溶媒的溶解性和离子传导性的观点看,最好是(C2H5)4N+BF4 -或(C2H5)3CH3N+BF4 -、螺(1,1’)-二吡咯烷BF4 -。另外,也可适用以乙基甲基咪唑盐为代表的离子性液体,此时,未必溶于所述溶媒中。
这里,(C2H5)3CH3N+BF4 -相对于(C2H5)4N+BF4 -的优越性在于较高的溶解性,因此,若离子传导性好,则一般来说,在现有的双电层电容器的情况下,实现高的电解质浓度也是高输出化的一个手段。在本发明的双电层电容器的情况下,根据使用亚微细粒活性碳的电极的特征,输出特性几乎不被电解质浓度左右,即便在1.0M以下的电解质浓度下,也可得到与1.5M左右的电解质浓度时相同的输出特性。因此,只要存在足以蓄电的量的电解质即可,作为电解质浓度,在0.5~1.2M范围内即足以。
在本双电层电容器的实施方式中,单元形状不特别限定,任何方式均可实施。具体而言,例如按钮型、圆筒型、方形等单元形状。另外,封装件例如金属炉、铝积层树脂膜等,任一方式均可实施。
[具体例]
(平均粒径的测定)
使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量的非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70~0.20i,累计次数为64,进行分析。将由此得到的体积粒度分布中的中心粒径(D50)设为平均粒径。
(BET比表面积的测定)
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
[活性碳的试制例]
[例1]
对平均粒径(D50)为10微米的活性碳(关西热化学社制:商品名MSP20)执行将二甲基乙酰胺(DMAc)设为分散溶剂的湿式粉碎(2mm直径的氧化锆磨珠粉碎),从而得到平均粒径为0.6微米(D50)的活性碳。该活性碳的BET比表面积为1531m2/g。将该活性碳设为试制活性碳1。
[例2]
由同向二轴挤压机(株式会社日本制钢所制TEX-30、筒管温度为290℃,氮气气流下)熔融混炼作为热可塑性树脂的聚-4-甲基戊烯-1(TPX:等级RT-18[三井化学株式会社制])100重量部与作为热可塑性碳前驱体的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社制)11.1部,并制成混合物。在该条件下得到的混合物的热可塑性碳前驱体向热可塑性树脂中的分散直径为0.05~2微米。另外,在300℃保持该混合物10分钟,未发现热可塑性碳前驱体凝集,分散直径为0.05~2微米。
接着,使用0.2mm的金属盖,在340℃下以120m/分纺纱上述混合物,制成前驱体纤维。对该前驱体纤维1重量部使用100重量部的萘烷,在150℃下熔化热可塑性树脂,通过过滤制成稳定化前驱体纤维。在对稳定化前驱体纤维100重量部混入3重量部的乙炔黑之后,在空气中在200℃下实施5小时的热处理,之后,在氮气气氛气下耗费5小时从室温上升至650℃,从而制成纤维状碳前驱体。
对上述纤维状碳前驱体10重量部,加40重量部的氢氧化钾与40部的水和5部的异丙醇,利用超声波处理制成均匀的浆料溶液后,边以0.3L/分使氮气流通,边在2.5小时内从室温升温至650度后,在相同温度下保持2小时,接着,在1小时内从650度升温至900度后,再在相同温度下保持1小时,进行活化处理。采用过剩的水对得到的样品进行水洗后,在150℃下使之干燥,得到纤维状活性碳。
接着,对上述纤维状活性碳使用伊藤制作所制作的实验用行星式旋转瓷制球磨机(型号:LP-1),在80ml的尼龙制容器中,放入10mm的氧化锆球(ジリコニアボ一ル)98重量部与3重量部的纤维状活性碳,在以200rmp处理1小时之后,放入2mm氧化锆球98重量部与上述粉碎的纤维状活性碳3重量部,以200rmp处理5小时,由此制作活性碳。
该活性碳的平均粒径(D50)为0.9微米,BET比表面积为1786m2/g。将该活性碳设为试制活性碳2。
[例3]
对平均粒径(D50)为3微米的活性碳(日本エンバイロケミカル社制:商品名SC-2)执行将水设为分散溶剂的湿式粉碎(2mm直径的氧化锆磨珠粉碎),在氮气下于500℃下热处理1小时,粉碎,从而得到平均粒径为0.4微米(D50)的活性碳。该活性碳的BET比表面积为1240m2/g。将该活性碳设为试制活性碳3。
[例4]
对平均粒径(D50)为3微米的活性碳(日本エンバイロケミカル社制:商品名PC-2)执行将水设为分散溶剂的湿式粉碎(2mm直径的氧化锆磨珠粉碎),在氮气下于800℃下热处理1小时,粉碎,从而得到平均粒径为0.5微米(D50)的活性碳。该活性碳的BET比表面积为1268m2/g。将该活性碳设为试制活性碳4。
[例5]
对平均粒径(D50)为3微米的活性碳(日本エンバイロケミカル社制:商品名PC-2)执行将水设为分散溶剂的湿式粉碎(2mm直径的氧化锆磨珠粉碎),得到平均粒径为0.7微米(D50)的活性碳。该活性碳的BET比表面积为1500m2/g。将该活性碳设为试制活性碳5。
(参考例)
通过对平均粒径(D50)为10微米的活性碳(关西热化学社制:商品名MSP20)执行干式粉碎(2mm直径的磨珠粉碎),得到平均粒径(D50)为2.9微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积为1872m2/g。将该活性碳设为试制活性碳6。
[集电体的试制例]
[例1]
在厚度为20微米的铝箔(住轻铝箔制)上涂敷由石墨、聚酰胺酰亚胺、溶剂构成的导电性涂料(日本アチソン株式会社制:商品名Electrodag EB-815),在150℃下预干燥,在260℃下固化,在铝箔上成形厚度为5微米的导电性涂膜。将该集电体设为试制集电体1。
[例2]
在厚度为20微米的铝箔(住轻铝箔制)上涂敷由石墨、乙烯丙烯酸共聚体、水构成的导电性涂料(日本アチソン株式会社制:商品名Electrodag EB-012),在85℃下干燥,在铝箔上形成厚度为10微米的导电性涂膜。将该集电体设为试制集电体2。
[例3]
在厚度为30微米的蚀刻处理过的铝箔(日本蓄电器工业制:型号30CB)上涂敷由石墨、纤维素、水构成的导电性涂料(日本黑铅株式会社制:商品名バニ-ハイトT602),在150℃下干燥,在铝箔上形成厚度为2微米的导电性涂膜。将该集电体设为试制集电体3。
[例4]
在厚度为20微米的铝箔(住轻铝箔制)上涂敷由石墨、纤维素、水构成的导电性涂料(日本黑铅株式会社制:商品名バニ-ハイトT602),在150℃下干燥,在铝箔上形成厚度为2微米的导电性涂膜。将该集电体设为试制集电体4。
[电极的试制例]
根据以下的实例1-5和参考例1-6的方法,试制表1所示的电极厚度不同的电极。
[手法例1]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、565重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体1上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例2]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、337重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体1上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例3]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、337重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在作为集电体的实施了蚀刻处理的厚度为20微米的铝箔(日本蓄电器工业制:型号20CB)上,干燥。在150℃下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例4]
使93重量部的试制活性碳2、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、1710重量部的NMP、8重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体1上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例5]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、337重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体2上,干燥。在150℃下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例6]
使76.9重量部的试制活性碳3、5.8重量部的乙炔黑、14重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、365重量部的DMAc、3.3重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体3上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例7]
使76.9重量部的试制活性碳4、5.8重量部的乙炔黑、14重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、308重量部的DMAc、3.3重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体4上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[手法例8]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、337重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在试制集电体3上,干燥。在150℃下对其施压,制作活性碳电极。
[参考手法例1]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、565重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在作为集电体的实施了蚀刻处理的厚度为20微米的铝箔(日本蓄电器工业制:20CB)上,干燥,但断裂进入到电极层,不能制作电极。
[参考手法例2]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、337重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在作为集电体的厚度为20微米的铝箔(住轻铝箔制)上,干燥。在常温下对其施压的结果,电极层从铝箔剥离,不能制作电极。
[参考手法例3]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、337重量部的DMAc混合,制作浆料,结果,构成无流动性的不适于涂敷的浆料。将该浆料涂敷在试制集电体1上的结果,形成了凹凸显著、表面平滑性不充分的电极。
[参考手法例4]
使93重量部的试制活性碳1、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、2000重量部的DMAc混合,制作浆料,结果,构成无流动性的不适于涂敷的浆料。将该浆料涂敷在试制集电体1上的结果,形成了凹凸显著、表面平滑性不充分的电极。
[参考手法例5]
使93重量部的试制活性碳3、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、304重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料,将该浆料涂敷在试制集电体1上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[参考手法例6]
使用平均粒径为10微米的活性碳(关西热化学社制:商品名MSP20)。使93重量部的该活性碳3、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、289重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料,将该浆料涂敷在试制集电体1上,干燥。在常温下对其施压,制作活性碳电极。
[参考手法例7]
使76.9重量部的试制活性碳5、5.8重量部的乙炔黑、14重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、513重量部的DMAc、3.3重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。这里,该浆料的搅溶性高。将该浆料涂敷在试制集电体4上,使干燥后的电极厚度为30微米,但裂纹多,电极的品质不好。
[表1]
手法 | 活性碳 | 导电辅助剂 | 集电体 | 聚乙烯基吡咯烷酮 | 电极层厚度μm | |
1-1 | 例1 | 试制活性碳1 | ketjen黑 | 试制集电体1 | 有 | 11 |
1-2 | 21 | |||||
2-1 | 例2 | 试制活性碳1 | 乙炔黑 | 试制集电体1 | 有 | 21 |
2-2 | 40 | |||||
3-1 | 例3 | 试制活性碳1 | 乙炔黑 | 蚀刻处理 | 有 | 15 |
4-1 | 例4 | 试制活性碳2 | ketjen黑 | 试制集电体1 | 有 | 17 |
4-2 | 32 | |||||
4-3 | 74 | |||||
5-1 | 参考例1 | 试制活性碳1 | ketjen黑 | 蚀刻处理 | 有 | -- |
6-1 | 参考例2 | 试制活性碳1 | 乙炔黑 | 铝箔 | 有 | -- |
7-1 | 参考例3 | 试制活性碳1 | 乙炔黑 | 试制集电体1 | 无 | -- |
8-1 | 参考例4 | 试制活性碳1 | ketjen黑 | 试制集电体1 | 无 | -- |
9-1 | 参考例5 | 试制活性碳6 | ketjen黑 | 试制集电体1 | 有 | 19 |
10-1 | 参考例6 | 市售活性碳 | ketjen黑 | 试制集电体1 | 有 | 25 |
11-1 | 例5 | 试制活性碳1 | 乙炔黑 | 试制集电体2 | 有 | 16 |
12-1 | 例6 | 试制活性碳3 | 乙炔黑 | 试制集电体3 | 有 | 20 |
13-1 | 例7 | 试制活性碳4 | 乙炔黑 | 试制集电体4 | 有 | 30 |
14-1 | 参考例7 | 试制活性碳5 | 乙炔黑 | 试制集电体4 | 有 | -- |
15-1 | 例8 | 试制活性碳1 | 乙炔黑 | 试制集电体3 | 有 | 21 |
[表1的说明]
使用了适用于本发明电容器的亚微细粒活性碳的活性碳电极如参考手法例3、4所示,若不使用聚乙烯基吡咯烷酮,则不能制作。另外,如手法例3与参考手法例1所示,若在导电辅助剂中使用ketjen黑,则不能在集电体中使用实施了蚀刻处理的铝箔,需要成形导电性涂膜。并且,如参考手法例1所示,若在集电体中使用通常的铝箔,则不能成形电极。另外,在使用由湿式粉碎粉碎的活性碳的情况下,尽管有时浆料的搅溶性高而妨碍电极成形,但通过比较手法例7与参考手法例7可知,通过对活性碳实施热处理,电极成形变容易。
[隔板的试制例]
使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’)溶解在二甲基乙酰胺中,调整掺杂物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。使该掺杂物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。
接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
将该隔板设为试制隔板1。
[具体例1-1~8]
切出表1所示由实例1-4的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的纤维素纸接合,使电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出以上试制的电容器。
(比较例1-1、2)
切出表1所示的由参考例5、6的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
[具体例1-9、10]
切出表1所示的试制电极1-1、1-2,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)4N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.0M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
(比较例1-3、4)
切出表1所示由参考例5、6的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)4N+BF4 -(TEABF4)溶解于作为电解液的1.0M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
[具体例1-11]
切出表1所示的试制电极1-1,使电极尺寸分别变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的γ-丁内酯(GBL)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
(比较例1-5、6)
切出表1所示由参考例5、6的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)接合,使电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的γ-丁内酯(GBL)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
[具体例1-12]
切出表1所示的试制电极1-2,使电极尺寸分别变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经试制隔板1使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
(比较例1-7)
切出表1所示由参考例6的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作出2块试制电极,经试制隔板1接合,使电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。但是,该双电层电容器短路,不动作。
表2示出这里试制的电容器。
[具体例1-13]
切出表1所示由例5的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作出2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
[具体例1-14、15]
切出表1所示由例6、7的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作出2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
表2示出这里试制的电容器。
[具体例1-16]
切出表1所示由例8的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作出2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
[具体例1-17]
切出表1所示由例8的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使螺(1,1’)-二吡咯烷BF4 -溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液(KKE-15;日本カ-リツド社制),封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
[具体例1-18]
切出表1所示由例8的手法得到的试制电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,并安装引线。制作出2块试制电极,经作为隔板的厚度为40微米的纤维素纸(日本高度纸制:TF-40)使之接合,从而电极面相对。在其中含浸使螺(1,1’)-二吡咯烷BF4 -溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)/乙烯碳酸盐(EC)/二乙基碳酸盐(DEC)(39/31/30)溶液(KKE-15DE;日本カ-リツド社制),封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
[静电容量密度的测定]
对具体例和比较例中制作的双电层电容器,在20℃的环境下,执行1C、2.5V的恒定电流、恒定电压充电2小时,执行1C恒定电流放电,直到变为0V。根据此时得到的放电容量,计算出单元的静电容量。用单元中的电极层全部体积除以单元的静电容量,求出电极层的静电容量密度。
[表2]
电极 | 电解液 | 隔板 | 静电容量密度F/cm2 | |
具体例1-1 | 1-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 19 |
具体例1-2 | 1-2 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 17 |
具体例1-3 | 2-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 17 |
具体例1-4 | 2-2 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 18 |
具体例1-5 | 3-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 18 |
具体例1-6 | 4-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 14 |
具体例1-7 | 4-2 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 14 |
具体例1-8 | 4-3 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 14 |
具体例1-9 | 1-1 | 1.0M TEABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 19 |
具体例1-10 | 1-2 | 1.0M TEABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 16 |
具体例1-11 | 1-1 | 1.5M TEMABF4GBL | 纤维素纸(TF-40) | 19 |
具体例1-12 | 1-2 | 1.5M TEMABF4 PC | 试制隔板1 | 17 |
具体例1-13 | 11-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 23 |
具体例1-14 | 12-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 18 |
具体例1-15 | 13-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 15 |
具体例1-16 | 15-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 16 |
具体例1-17 | 15-1 | KKE-15 | 纤维素纸(TF-40) | 16 |
具体例1-18 | 15-1 | KKE-15DE | 纤维素纸(TF-40) | 17 |
比较例1-1 | 9-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 21 |
比较例1-2 | 10-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 18 |
比较例1-3 | 9-1 | 1.0M TEABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 20 |
比较例1-4 | 10-1 | 1.0M TEABF4 PC | 纤维素纸(TF-40) | 18 |
比较例1-5 | 9-1 | 1.5M TEMABF4GBL | 纤维素纸(TF-40) | 20 |
比较例1-6 | 10-1 | 1.5M TEMABF4GBL | 纤维素纸(TF-40) | 19 |
比较例1-7 | 10-1 | 1.5M TEMABF4 PC | 试制隔板1 | 由于短路而不能测定 |
[表2的说明]
根据具体例1-12与比较例1-7可知,在适用了本发明的亚微细粒活性碳电极的双电层电容器中,由于电极的表面平滑性好,所以可适用较薄的隔板。
[亚微细粒活性碳的效果]
[测定例1]
就具体例1-1~18和比较例1-1~6的双电层电容器而言,在1C下执行恒定电流、恒定电压充电2小时,直到变为2.5V,使该双电层电容器变为2.5V充电状态。对于该2.5V充电状态的双电层电容器而言,以振幅10mV、测定频率1Hz在20℃和-20℃下执行交流电阻测定。将得到的交流电阻分离成实数分量与虚数分量,根据实数分量,计算出电阻值(R1Hz),根据虚数分量,计算出容量(C1Hz)。用上述静电容量密度测定中得到的单元静电容量(C0)的值除以容量分量,将其设为容量分量的响应性指标。表3示出结果。
[表3]
20℃ | -20℃ | |||
R1Hz(ohm) | C1Hz/C0×100(%) | R1Hz(ohm) | C1Hz/C0×100(%) | |
具体例1-1 | 1.6 | 90 | 3.6 | 70 |
具体例1-2 | 1.8 | 91 | 3.7 | 64 |
具体例1-3 | 1.9 | 90 | 3.7 | 64 |
具体例1-4 | 2.0 | 91 | 4.3 | 56 |
具体例1-5 | 0.7 | 93 | 2.5 | 66 |
具体例1-6 | 1.1 | 91 | 3.0 | 64 |
具体例1-7 | 2.6 | 70 | 4.9 | 55 |
具体例1-8 | 2.6 | 49 | 6.5 | 20 |
具体例1-9 | 2.1 | 87 | 4.4 | 62 |
具体例1-10 | 1.7 | 90 | 3.8 | 60 |
具体例1-11 | 2.0 | 85 | 2.8 | 77 |
具体例1-12 | 1.6 | 91 | 3.1 | 64 |
具体例1-13 | 0.9 | 80 | 3.1 | 51 |
具体例1-14 | 0.8 | 84 | 3.3 | 51 |
具体例1-15 | 1.0 | 89 | 3.8 | 41 |
具体例1-16 | 0.6 | 93 | 2.6 | 64 |
具体例1-17 | 0.6 | 94 | 2.1 | 73 |
具体例1-18 | 0.5 | 100 | 1.4 | 97 |
比较例1-1 | 1.6 | 66 | 7.8 | 11 |
比较例1-2 | 2.4 | 44 | 10.8 | 5 |
比较例1-3 | 1.8 | 60 | 8.4 | 9 |
比较例1-4 | 2.8 | 36 | 10.0 | 5 |
比较例1-5 | 1.4 | 80 | 4.6 | 23 |
比较例1-6 | 2.9 | 51 | 9.1 | 9 |
[表3的说明]
本发明的双电层电容器由于使用了亚微细粒活性碳,所以容量分量的响应性特别好。如具体例1-8所示,即便电极厚度厚,也示出与由现有活性碳制作的电极厚度1/3的电极(比较例2)相等的响应性。另外,在低温下,与使用了现有活性碳的电容器相比,本发明的电容器的容量分量的响应性更好。
就电阻值而言,在常温下,现有技术与本发明均无显著差异,但在低温下,抑制电阻值的上升。由此,从电阻值的观点看,认为本发明的双电层电容器也比现有的电容器好。
另外,若电解液浓度下降,则现有的电容器倾向于容量分量的响应性下降,但在本发明中,很大程度上抑制了该倾向。就这种低的电解液浓度而言,输出特性的下降少也是本发明的双电层电容器的特征。
并且,在将GBL等粘度比PC低、且有利于输出特性的电解液溶媒适用于现有电容器的情况下,容量响应性大幅度提高,电阻值降低,但在本发明的双电层电容器中,还未涉及在电解液溶媒中使用PC。另外,就本发明的双电层电容器而言,GBL与PC的差别没有现有电容器显著。由此,在本发明双电层电容器中,作为电解液溶媒,最好是持久性好的PC,即便使用PC,输出特性也比现有电容器中使用GBL的好。
就这些输出特性而言,容量分量的响应性好,低温下的电阻值上升低,电解质浓度或电解液溶媒依赖性低是应用了作为本发明的特征的亚微细粒活性碳的效果。其中,在使用螺(1,1’)-二吡咯烷BF4 -作为电解质的情况下,可得到良好的特性。
另外,具体例1-14是使用水蒸气活化椰子壳活性碳、采用了高密度电极的实例(静电容量密度为18F/cm3),但示出了与未高密度化的具体例1-15或其它具体例相同的特性,示出了明显比比较例良好的特性。在高密度化后的电极中未发现性能下降也是适用了亚微细粒活性碳的效果。
[蚀刻处理后的铝箔集电体的效果]
具体例1-3~5的双电层电容器在放电状态下(电压基本为0V),以振幅10mV、频率1kHz的条件,在20℃下进行交流阻抗测定。将得到的交流阻抗分离成实数分量与虚数分量,根据实数分量,求出电阻值(R1kHz)。表4中示出其结果。
[表4]
R1kHz(ohm) | |
具体例1-3 | 1.8 |
具体例1-4 | 1.9 |
具体例1-5 | 0.45 |
[表4的说明]
电极层与集电体的接触电阻反映到该频率下的电阻值。若观察这些具体例1-3~5,则使用蚀刻处理后的铝箔集电体的电阻值最小。这是与上述亚微细粒活性碳效果相独立的电阻分量,极力降低以使亚微细粒活性碳的效果显著。根据这种观点,本发明的双电层电容器最好在集电体中使用实施了蚀刻处理的铝箔。
[薄膜隔板的效果]
[测定例3]
具体例1-2和具体例1-12的双电层电容器在1C下执行2小时的恒定电流、恒定电压充电,直到2.5V,将该双电层电容器设为2.5V充电状态。就该2.5V充电状态的双电层电容器而言,以振幅10mV、测定频率1kHz在20℃下进行交流阻抗测定。将得到的交流阻抗分离成实数分量与虚数分量,根据实数分量,求出电阻值(R1kHz)。表5中示出结果。
[表5]
R1kHz(ohm) | |
具体例1-2 | 1.5 |
具体例1-12 | 1.2 |
[表5的说明]
隔板产生的内部电阻反映到该频率下的电阻值。若比较具体例1-2与具体例1-12,则可知对应于隔板变薄,内部电阻降低。在本发明的双电层电容器中,通过采用亚微细粒活性碳,可使用这种薄的隔板,形成这种薄的隔板有助于内部电阻的进一步降低。
如上所述,本发明的双电层电容器通过实现容量响应性好、且较低的内部电阻,可实现高输出化。在与现有技术比较的情况下,该特征尤其是在低温环境下变得较显著。因此,可在较宽的温度范围内对应于瞬时的负载,有效作为混合电动汽车(HEV)或二次电池补充用的辅助电源。
[实施例2]
本实施例2的发明涉及具有高输出特性与高容量密度的电容器,尤其涉及同时实现高输出特性与高容量密度的小型超薄型电容器。根据本实施例1的发明,可得到同时实现以前没有的高输出特性与高体积能量密度的电容器。
下面,说明本实施例2的发明的实施方式。
本发明涉及具备正极、负极、隔板和电解液的电容器,其特征在于,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上至少其中之一的条件。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形的电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据使电容器完全放电的情况下所得到的电容器的放电曲线求出的放电能量而求出的值,该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行了充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以能够以1000C的电流进行充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现较高体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,但上述式(1)的A值的最佳范围、或式(2)的B值最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现出本发明可同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的突出特性。鉴于已知的电容器不能满足上述式的A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)的A值的最佳范围、或上述式(2)的B值最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为具有这种难以明确定义电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)的B值最佳范围来表现本发明的电容器的突出特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中的A值最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,更好是03以上,进一步是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中的B值最佳范围而言,最好是0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多对正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择了投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘后的值考虑为电容器的体积(V)。
在本发明的电容器中,尤其是在实现适于安装、搭载于便携设备等的薄型电容器的情况下,电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,更好为0.3mm以上。
另外,在实现适于安装、搭载于便携设备等的小型电容器的情况下,电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好为0.1cm3以上。
另一方面,在考虑搭载于电脑等具有较大容积的设备的情况下,有时即便是超过1cm3的体积也具有安装适应性,尤其是制作成厚度为2mm以下的薄型电容器可进一步增加安装适应性。
这样,本发明的电容器利用厚度或体积的范围、或厚度与体积的组合的不同,具有安装适应性的用途也稍有不同,尤其是利用这些电容器的安装适应性与充放电性能(例如1000C放电时的体积能量密度)的组合,最佳的用途范围也稍有不同。
这里,由于1000C放电时的体积能量密度如上所述,等于1000C放电效率乘以电容器在1C充放电时的体积能量密度,所以可表现出电容器在规定时间内可放电的电流输出(或能量输出)的绝对值大小,另外,还认为表示从100C相当电流至1000C相当电流前后的电流值(例如在锂离子电池等补充用途上较适合的数安培级的电流输出)中可放电时间的长短,所以与各种应用下的要求性能相比,用作本发明电容器是否适应这些应用的判断基准。
例如,就电容器的厚度和1000C放电时的体积能量密度与最佳用途的关联而言,作为厚度约为0.2~0.4mm左右、1000C放电时的体积能量密度,具有约0.4Wh/L前后以上的本发明的电容器,例如特别适用于IC卡或无线通信卡等具备各种信息处理、存储、显示、通信功能的智能薄型卡中所内置的电容器、以及薄型柔性的电子显示媒体(电子纸(paper))等复合并用作辅助电源的用途等。
另外,作为厚度为0.3~0.6mm左右、1000C放电时的体积能量密度,具有约0.7Wh/L前后以上的本发明的电容器,例如最适用于作为无线IC接头(尤其是有源型无线IC接头)中内置的、提供用于执行信息通信以及处理等的电力的电容器等。
另外,作为厚度为0.5~1.2mm左右、1000C放电时的体积能量密度,具有约1.3Wh/L前后以上的本发明的电容器,例如最适用于锂离子二次电池等电池或组装在电池组中并一体化的电容器、以及内置于便携电话或各种便携信息终端、数码相机、设备远程操作用遥控器等中的电容器,例如用于各种通信用供电、或向相机透镜的变焦控制或快门控制、各种盘(硬盘等)驱动中使用的各种电机(DC电机、脉冲电机、超声波电机、主轴电机等)的电极供给等。
另外,作为厚度为1~2mm左右、1000C放电时的体积能量密度,具有约2.7Wh/L前后以上的本发明的电容器,最适用于手提式终端机、电脑、各种机器人(尤其是自立、自走型机器人)、电动工具、各种医疗设备(尤其是便携用医疗设备)等中内置的、对信息通信、各种照明(LCD用背光灯等)的点亮、电机等机械驱动等供电的电容器。
当然,本发明电容器的用途不限于上述示例的用途,根据其特征的特性,可应用于广泛的用途。
在本发明的电容器中,正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现较高输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。这里据称的‘平均粒径’是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时也进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,由此得到本发明的正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出了如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可示出ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的更高体积能量密度的目的下,本发明的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,进一步是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,本发明电容器的正负极电极中使用的电极最好使用在进行4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用了将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作出电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度大到超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
在本发明中,正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也可实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,进一步为40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别突出的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到较高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在本发明中,在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下;在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,进一步是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,虽然没有特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体的置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率(tortuosity),在指定隔板的表面形状(モロホロジ-)的情况下,是非常重要的参数。在本发明所述双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,更好是10~100秒/100cc。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即从表面形状看,例如非常接近一般的纸类。
就本发明的双电层电容器而言,构成该隔板的材料未特别限定。例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺的多孔膜设为隔板。具体而言,示出了如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,并微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为本发明的电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
在本发明的电容器中,多对正负电极与隔板最好取层叠的内部结构,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成型而成的容器、加工各种膜所构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,进一步是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等与可靠性等相关的要求,所以最好约为50微米以上,70微米以上更理想。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效截断外来光的铝等金属层、或尤其有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部采取串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。另外,优选采用在容器外、而非容器内部电气串联连接多个电容器单元的方法。
这里,作为实例,图1~图4中示出在电容器容器外部串联连接了2个电容器的构成例。图1和图2表示从上看电容器的平面图,图3和图4表示这些电容器的纵向截面图。另外,图1和图3是两个电容器平面配置,整体形成得较薄的情况,图2和图4是两个电容器层叠配置的情况。
图1中,1表示具有活性碳电极形成部分7的电容器单元A,2表示具有活性碳电极形成部分8的电容器单元B,在电容器单元A中安装公共电极端子3与输入输出端子5(a1),在电容器单元B中安装公共电极端子3与输入输出端子6(a2)。两个公共电极端子3通过超声波焊接等由公共连接件4连接。该焊接位置用符号9表示。
这些电容器单元A和B在密封(密封)位置11热粘接,密封,形成为电容器。之后,如图3所示,在公共电极端子3在符号10所表示的折叠位置折叠之后,由具有热收缩性的层叠膜21进行包装(packing)。
图2和图4中,层叠了同样构成的具有活性碳电极形成部分14的电容器单元12(A)和13(B)。在电容器单元A中安装了公共电极端子15与输入输出端子16(b1),在电容器单元B中安装了公共电极端子15与输入输出端子17(b2)。两个公共电极端子15在基于超声波焊接等的焊接位置18被直接连接。
这些电容器单元A和B在密封(密封)位置20热粘接,分别密封,形成为电容器。之后,如图4所示,在公共电极端子15在符号19表示的折叠位置折叠之后,由整体具有热收缩性的层叠膜22进行包装。
这样,最好使用确保不同电极元件间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。
作为其实现方法,如后述的具体例1-7所示,使构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构,或如图1-图4所示,将多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面相接触的形式进行层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述结构而言,如图所示,最好示出如下结构等:通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并实现一体化。
接着,图5-图7示出串联连接3个以上电容器的构成例。此时,示出了如下例子,即:代表性地层叠在电气化学上完全隔离的状态下分别形成的3个电容器C1-C3。分别在电容器C1上安装电极端子T11与T12,在电容器C2上安装电极端子T11与T12,在电容器C3上安装了电极端子T11与T12。为了与位于下位或上位的其它电极端子电绝缘,在位于最上位的电容器、图示实例中为C1的单个电极端子T11、与位于最下位的电容器、图示实例中为C3的单个电极端子T32上,卷绕了绝缘性薄膜F1、F2。
另外,这些电容器积层体形成例如从其上使用了热收缩性薄膜等的包装(固体)。
在图5所示的情况下,重叠配置电容器C1-C3,彼此相邻的电容器C1的电极端子T12与电容器C2的电极端子T22、或电容器C2的电极端子T21与电容器C3的电极端子T31利用超声波焊接等分别直接焊接,连接,进行电容器C1-C3的串联连接。
在图6所示的情况下,与图5一样,执行电容器C1-C3的串联连接,但电极端子的连接方式与图5的情况不同。例如,在连接电容器C1的电极端子T12与电容器C2的电极端子T22的情况下,首先,在与图5所示电容器C1与C2的配置关系相同的状态下,利用超声波焊接等直接焊接电容器C1的电极端子T12与电容器C2的电极端子T22。
之后,使电容器C1与电容器C2彼此反转,如图6所示,一边弯曲电极端子T12与T22,使电极端子的焊接部分夹在电容器C1与电容器C2之间,一边重叠电容器C1与电容器C2。根据这样的处理,在包装时,仅仅构成为输入输出端子的电极端子T11与T32突出,而其它电极端子容纳在封装容器内。
在图7所示的情况下,各电容器的电极端子的连接方式基本上与图5所示的情况一样,但图5中,彼此连接的电极端子仍然突出,所以当包装时,这些电极端子构成阻碍。因此,在图7的情况下,这些电极端子、例如T12与T22、T21与T31向内侧弯曲,以不突出到包装容器外。
[具体例]
下面,为了进一步明确本发明的特征,举例说明本发明电容器的具体例,但本发明不因此而受任何限制。本具体例中的各项目的测定按以下要领进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70-0.20i,累计次数为64,进行了分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。在测定过程中,测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。在测定过程中,测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V的恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而计算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),计算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[具体例2-1]
使用了クラレケミカル株式会社制RP-20作为活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1450m2/g,平均粒径约为7微米,静电容量密度约为28F/g。混合77重量部的该活性碳、6重量部的乙炔黑、17重量部的聚氟化亚乙烯、225重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)的单面上,涂敷使用聚酰胺作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在该集电体的形成了导电性粘接层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为50微米(去除集电体厚度)的电极。该电极的静电容量密度约为15.3F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
切割如上所述得到的电极,设为一对正极、负极,隔板中使用厚度为40微米的纤维素纸(ニツポン高度纸工业株式会社制;TF-40),电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为容器,按以下构成制作电容器。即,按构成负极的电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,使之含浸电解液,插入由铝/树脂层叠膜构成的封装中,形成真空密封。
这里,正极、负极尺寸(形成了电极的部分)为14mm×20mm,在集电体上形成未形成电极的部分,作为端子引出部。隔板的尺寸为16×22mm,铝/树脂层叠膜构成的容器尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.3mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.3mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.293mAh,放电能量约为0.366mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为300mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电时的能量约为0.24mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.49mm,体积(V)约为0.24cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度(W)约为1Wh/L。这里,式(1)中的A值为0.27,满足本发明电容器的最佳范围,示出可同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.69,超出了最佳范围。
[具体例2-2]
使用关西热化学株式会社制MSP-20,作为活性碳,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎50小时,得到平均粒径为2.9微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为2310m2/g,静电容量密度约为42F/g,混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、300重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
使用与具体例2-1一样的集电体,使用该浆料,以与具体例2-1一样的方法,得到电极厚度为15微米(去除集电体厚度)的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为19.3F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
如下制作隔板。即,使聚苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,进一步在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用上述制作的电极与该隔板,与具体例1-1一样,制作出电容器。
以0.12mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.12mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.119mAh,放电能量约为0.149mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约91%的容量(1000C放电效率为91%),1000C放电时的能量约为0.123mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.39mm,体积(V)约为0.2cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为0.62Wh/L。这里,式(1)中的A值为0.04,满足本发明电容器的最佳范围,示出了同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.36,超出了最佳范围。
[具体例2-3]
使用具体例2-2中使用的浆料与集电体,以同样的方法得到电极厚度为21微米(去除集电体厚度)的电极。其中,制作双面形成电极的电极(此时,在集电体的双面中形成导电性粘接层)与仅在单面中形成电极的电极。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。正负极中使用切割了在所述集电体的单面或双面形成了电极后的电极,隔板使用具体例2-2中使用的厚度为11微米的聚苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为容器,按以下构成制作电容器。即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成了电极的部分)与具体例2-1一样,为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.66mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.66mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.662mAh,放电能量约为0.828mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为660mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约85%的容量(1000C放电效率为85%),1000C放电时的能量约为0.6mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.63mm,体积(V)约为0.32cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.9Wh/L。
这里,式(1)中的A值为0.95,式(2)中的B值为1.48,可知同时满足本发明的最佳范围。即表示可同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[具体例2-4]
使用具体例2-3中使用的单面电极与隔板,除将电极尺寸设为28mm×40mm、隔板的尺寸设为30×42mm、铝/树脂层叠膜的尺寸为32mm×48mm外,以与具体例1-1相同的要领,制作出电容器。
以0.67mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.67mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.67mAh,放电能量约为0.84mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为670mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约87%的容量(1000C放电效率为87%),1000C放电时的能量约为0.64mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.4mm,体积(V)约为0.61cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.05Wh/L。
这里,式(1)中的A值为0.45,满足了本发明电容器的最佳范围,表示可同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.26,超出了最佳范围。
[具体例2-5]
在将关西热化学株式会社制MSP-20分散在溶剂中的状态下,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
集电体中使用与具体例2-1一样的集电体。
在该集电体形成导电层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,施压,得到电极厚度为25微米(去除集电体厚度)的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为18.2F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
使用具体例2-2中使用的隔板与上述制作的电极,与具体例2-1一样,制作电容器。
以0.18mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.18mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.177mAh,放电能量约为0.221mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为180mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约92%的容量(1000C放电效率为92%),1000C放电时的能量约为0.187mWh。
这里,式(1)中的A值为0.28,满足本发明电容器的最佳范围,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.62,超出了最佳范围。
[具体例2-6]
使用与具体例2-5一样的活性碳、浆料,制作厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。其中,以与具体例1-3一样的方法,制作在集电体的双面形成了电极层的电极(此时,也在双面中形成了导电性粘接层)与仅在单面中形成了电极层的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
使用该电极、与具体例2-2中制作的隔板,以与具体例1-3一样的方法制作出积层了4对正负极的堆栈型电容器。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,式(1)中的A值为1.47,式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[具体例2-7]
使用与具体例2-6一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与具体例1-1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,式(1)中的A值为2.33,式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[具体例2-8]
使用具体例2-3中使用的单面电极与隔板,使用厚度为80微米的铝/树脂层叠膜代替厚度为150微米的铝/树脂层叠膜,除此之外,以与具体例2-1相同的要领来制作电容器。
以0.17mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.66mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.168mAh,放电能量约为0.21mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为170mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约87%的容量(1000C放电效率为85%),1000C放电时的能量约为0.159mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.26mm,体积(V)约为0.13cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.2Wh/L。
这里,式(1)中的A值为0.81,式(2)中的B值为1.03,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[具体例2-9]
使用与具体例2-5一样的活性碳、浆料,制作厚度为20微米(去除集电体厚度)的电极。其中,以与具体例1-3一样的方法,制作在集电体的双面形成了电极层的电极(此时,也在双面中形成导电性粘接层)与仅在单面中形成电极层的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为18.3F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
使用该电极以及具体例2-2中制作的隔板,以与具体例2-3一样的方法制作出积层了4对正负极的堆栈型电容器。
以0.6mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.6mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.58mAh,放电能量约为0.73mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为580mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约93%的容量(1000C放电效率为93%),1000C放电的能量约为0.63mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.56mm,体积(V)约为0.28cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.25Wh/L。
这里,式(1)中的A值为1.41,式(2)中的B值为1.89,可知同时满足最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[具体例2-10]
以图2和图4所示的要领,制作出串联连接具体例2-9的电容器并一体化而成的电容器。该电容器的总厚度(D)约为1.2mm,体积(V)约为0.6cm3。
以0.6mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.6mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.57mAh,放电能量约为1.43mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为570mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约92%的容量(1000C放电效率为92%),1000C放电的能量约为1.21mWh。这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.02Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.2,所述式(2)中的B值为1.2,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[比较例2-1]
使用具体例2-2中使用的浆料与集电体,以同样的方法得到电极厚度为4微米(去除集电体厚度)的电极之后,使用该电极与实施例1中使用的厚度为40微米的隔板,以与具体例2-1一样的方法制作电容器。
以0.03mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.03mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.032mAh,放电能量约为0.04mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为32mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约98%的容量(1000C放电效率为98%),1000C放电的能量约为0.038mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.4mm,体积(V)约为0.2cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为0.19Wh/L。
这里,式(1)中的A值为-0.41,式(2)中的B值为-0.07,可知均不满足最佳范围。即,若电极的厚度不足5微米,则可知难以得到同时实现了高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[比较例2-2]
使用关西热化学株式会社制MSP-20,作为活性碳,与实施例2不同,不粉碎而原样使用。该活性碳的BET比表面积约为2310m2/g,平均粒径约为11微米,静电容量密度约为42F/g。混合77重量部的该活性碳、6重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、225重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)的单面上,涂敷导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在该集电体的形成了导电性粘接层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为80微米(去除集电体厚度)的电极。该电极的静电容量密度约为19.3F/cm3。
另外,该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼可观察到电极层内有裂纹。
使用该电极,隔板使用厚度为40微米的纤维素纸,与具体例1-1一样,制作电容器。
以0.87mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.87mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.865mAh,放电能量约为1.08mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1080mA(1000C)恒定下,测定容量,为基本不能放电的状态(1000C放电效率不足1%)。
该电容器的总厚度(D)约为0.55mm,体积(V)约为0.28cm3,该电容器在1000C放电时的能量密度与以前相比,基本为0Wh/L。
另外,式(1)中的A值为-0.83,式(2)中的B值为-0.36,可知均不满足最佳范围。由此,若电极厚度大于60微米,则可知难以得到同时实现了高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[比较例2-3]
作为活性碳,使用了BET比表面积约为2510m2/g,平均粒径约为23微米,静电容量密度约为40F/g的活性碳。混合77重量部的该活性碳、6重量部的乙炔黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、225重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)的单面上,涂敷导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在该集电体的形成了导电性粘接层的面上,涂敷所述浆料,制作了厚度为20微米的电极,但确认表面中有粒子或条纹,不能得到品质充分的电极。由此,在使用粒径大的活性碳的情况下,可知电极难以薄膜化,难以制作电容器。
另外,所述制作的电极在4mm直径的弯曲试验中,肉眼可观察到电极层内有裂纹。
(比较例2-4)
具体例2-2中使用了厚度为100微米的纤维素纸,此外,与具体例1-2一样制作电容器。
该电容器的放电电容(1C放电容量)与具体例1-2一样,约为0.119mAh,放电能量约为0.149mWh。
另外,在满充电该电容器之后,在放电电流为120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约74%的容量(1000C放电效率为74%),1000C放电时的能量约为0.082mWh。
因为该电容器的总厚度(D)约为0.48mm,体积(V)约为0.24cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为0.34Wh/L。另外,式(1)中的A值为-0.38,式(2)中的B值为0.03,可知均不满足本发明的最佳范围。由此,若隔板的厚度超过电极厚度的5倍,则可知难以得到同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
(比较例2-5)
评价市场上出售的铝层叠封装电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,式(1)中的A值为-2.95,式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(比较例2-6)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,式(2)中的B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(具体例2-11)
使用额定输出为5V/0.5A的市场上出售的DC/DC转换器(3端子调节器),如图6所示,将转换器的初级侧(输入侧)连接于输出为10V的直流电源(最大输出为50W)上,在次级侧(输出侧)并联连接实施例10的电容器与负载电阻,使用市场上出售的FET(ON电阻最大为40mΩ)与信号函数发生器来ON/OFF控制负载电阻中流过的电流。
设负载电流的ON时间为1秒,设OFF时间为9秒,使负载电阻变化为5Ω、4Ω、3Ω,由示波器监视转换器的次级侧输出端子的电压波形,测定负载电流ON时的电压降大小(电流ON时的1秒间平均值)。
结果,当负载电阻为5Ω时,完全看不到电压降,4Ω时的电压降平均约为0.4V,3Ω时的电压降平均约为1.0V。
(比较例2-7)
在具体例2-11中,不在转换器的次级侧并联连接具体例1-10的电容器,而仅连接负载电阻,此外,与具体例2-9完全一样,进行测定。
结果,当负载电阻为5Ω时,同样完全看不到电压降,4Ω时的电压降平均约为0.8V,3Ω时的电压降平均约为2.2V。
[实施例3]
在本实施例3中,提供一种电容器,通过在双电层电容器中使用本发明的电极薄板,进一步可靠防止电容器的电极间短路,或者即便使用厚度比以前薄的隔板,也能够可靠地抑制电容器的电极间短路,进一步提高体积容量密度。
下面,详细说明实施例3的实施方式。
该实施例3涉及用作具备构成正极、负极的一对电极、隔板和非水系电解液的电容器的所述电极的电极薄板,是将基于BET法的比表面积为500~2500m2/g、粒度分布下的体积基准的累积90%粒径(D90)为0.8~6微米的活性碳用作电极层的电极薄板、和使用了该电极薄板的电容器。
研究上述课题的结果,当在电极层中使用具有指定粒度分布的活性碳,制作电极薄板,且将其用作构成电容器的正负极的电极的情况下,即便在薄膜化隔板的情况下,也发现可实质上抑制电极间短路,完成本发明的电极薄板。
这里,所谓活性碳的粒度分布是指利用后述的激光衍射法测定的体积粒度分布。另外,一般市场上出售的活性碳的平均粒径为5~100微米左右,不满足适用于本发明的活性碳粒度分布的条件。
就活性碳粒度分布而言,具体而言,在极化性电极中使用了体积基准的累积90%粒径(D90)约为6微米以下的活性碳的情况下,即便使用薄膜的隔板,也可得到可实质上抑制电极间短路的结果。
例如如下所示说明该结果。
即,在使用所述D90的值比上述大的活性碳的情况下,电极中包含很多粒径相对大的活性碳粒子,结果,认为电极表面中存在粒径大的活性碳粒子的概率、或粒径大的活性碳粒子从电极表面剥落的概率将增加,并认为这些粒径大的活性碳粒子以突破隔板等方式使电极间发生短路的概率较大。
另外,越是使用厚度薄的隔板作为电容器中使用的隔板,D90的值越低,但为了更好防止短路,最好D90的值为5微米以下,更好是4微米以下。另外,当研究时,在得到1秒以内的完全放电时的输出特性、或在0℃以下的低温区域中同样得到高输出特性的目的下,D90的值最好较小,D90的值最好为3微米以下,最佳为2微米以下。
另外,D90的下限值最好约为0.8微米左右。这是因为:若使用太细的活性碳,则活性碳粒子倾向于容易从电极层剥落,同时,自放电增加。尤其是在本发明中,由于采用薄膜隔板,所以该问题更显著。
根据本发明人的研究,在进一步可靠抑制电极短路的发生的目的下,除使用表示所述规定范围D90的活性碳外,最好使用体积基准累积100%粒径(D100)为20微米以下的活性碳。
这与上述一样,示出了:电极内包含粒径大的活性碳粒子在防止短路方面不理想。
在防止发生短路的目的下,D100的值最好为15微米以下,更好是10微米以下。
得到具有适合于本发明的粒度分布的活性碳的方法不特别限定,可使用各种方法,例如,可通过粉碎所述市场上出售的活性碳来得到具有最佳粒度分布的活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机、珠磨机等微粉碎机。另外,必要时,最好使用在进行粉碎后,通过以规定手段执行分级操作,得到期望的粒度分布的方法。
作为本发明的电极薄板的电极层中使用的活性碳,最好基于BET法的比表面积为500~2500m2/g,更好是1000~2500m2/g。在活性碳的比表面积不足下限或过高的情况下,当施加高输出时得不到充分的容量,不理想。
对活性碳与粘合剂、必要时加入导电剂进行成形来制作电极层。这些电极层例如成形于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出了如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电剂与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。另外,在使用导电剂的情况下,导电剂不特别限定,作为具体例,例如ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
本发明者们发现:就如上所述防止电容器的电极间短路而言,最好使用具有规定粒度分布的活性碳制作电极层,使用在集电体上形成了该电极层的电极薄板,制作出电容器。但此外,还得到了如下结果:电极薄板的电极表面中心面最大峰高度(SRp)的值约为4微米以下对防止电极间短路较理想。
所谓电极薄板的电极表面是指形成于集电体上的电极层的表面,是指电容器内部、与隔板相对侧的表面。
这里,所谓中心面最大峰高度(SRp),在粗糙度曲面(电极表面的形成曲面)的中心面(平均面)上取基准坐标轴x,y,将中心面表示为0=f(x,y),将粗糙度曲面表示为z=f(x,y)的情况下,被定义为粗糙度曲面上最高的山顶、即z的最大值(zmax)。这里,设z轴的正向为从电极面指向面对电极的隔板侧的方向。
例如如下所示说明所述结果。
即,电极表面构成尽管程度不同、但具有凹凸的表面,推测在电极与隔板的接触面上、这些电极表面的凸部与隔板的接触点处产生应力集中。这里,在SRp较大、即电极表面存在非常高的凸部的情况下,在该凸部的周边引起由极大的应力集中所产生的隔板的部分破坏,凸部变为突破隔板的形式,这是由于产生与相对的极化电极接触后引起短路等现象的概率较高的缘故。
另外,在电容器中使用极薄的隔板、例如厚度不足15微米的隔板的情况下,SRp的值最好为更低的值,最好SRp的值不足3微米,更好是不足2微米。
另外,SRp的下限值并未特别限定,SRp的值越小,得到越理想的结果,但实质上,SRp的下限值为0.01微米左右。
另外,在防止电极间短路的观点下,除SRp的值位于上述范围外,最好电极表面的中心面表面粗糙度(SRa)不足1微米。所谓中心面表面粗糙度是以三维方式对JIS B0601中确定的中心线平均粗糙度(Ra)进行扩展后的值,并表示为所述粗糙度曲面f=(x,y)与中心面0=(x,y)的距离(|z|)的平均值。SRa的值最好不足0.5微米。
为了得到上述SRp、SRa的值,电极密度也变得重要。在电极制作时的施压工序中执行充分的施压,高密度化电极有利于得到上述SRp、SRa的值。作为电极密度,随着所使用的活性碳的种类不同而不同,但最好为0.6g/cm3以上,更好是0.65g/cm3以上,进一步是0.7g/cm3以上,更好是0.75g/cm3以上,最佳是0.8g/cm3以上。另外,上限可适用至电极不被压力破坏的密度,不必特别设定,但为1.0g/cm3以下较现实。
通常,若如上所述执行电极的高密度化,则对输出特性产生坏影响。但是,在本发明的情况下,通过使用D90为5微米以下的粒径小的活性碳,可大幅度抑制对输出特性的坏影响。
正负极的电极厚度没有特别大的限定。若限定尽可能提高电容器的体积容量密度或体积能量密度,则通常电极厚度越大越好,最好是60~200微米左右的范围内。若超过200微米,则电极的机械强度或与集电体的密合性降低,难以稳定地制作电极,所以不太理想。
另一方面,作为电容器的输出特性、也就是作为使完全充电的电容器在数秒内全部放电时所得到的电容或能量,为了得到充分高的值,电极厚度最好为60微米以下,更好是50微米以下,最佳是40微米以下。另外,在得到1秒以内完全放电时的输出特性、或0℃以下的低温区域中的高输出特性的目的下,电极厚度最好为30微米以下。
另外,这里所称的电极厚度是指仅主要承担电容器的静电容量的、包含所述活性碳与粘合剂的成形层的厚度,不包含集电体或其表面处理层等的厚度。另外,在成形于集电体两侧的情况下,或使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。
在电极厚度不足5微米的情况下,容易得到较高的输出特性,另一方面,作为电容器,为了确保较多的容量,必需增加电极面积,结果,倾向于电容器的体积容量密度下降,不理想。
另外,在进一步提高这种电容器的体积容量密度的目的下,电极的厚度最好约为10微米以上,更好是14m以上,更好是18微米以上,最佳是20m以上。
作为提高电容器的体积容量密度的方法,除此以外,提高电极每单位体积的静电容量密度(F/cm3)的方法、即提高活性碳的容量密度(F/g)和电极密度(g/cm3)之一或两者的方法也很有效,本发明在必要时予以实施。
就电容器的输出特性而言,作为其参数,最好使用电容器的静电容量C(F)与电容器的内部电阻R(Ω)的积CR所表示的时间常数值,通常,时间常数越小,则越容易得到高的输出特性。对此,例如在所述特表2002-532859号公报中规定了时间常数小于0.03m秒的电容器。但是,该专利文献中记载的电容器设计成牺牲若干的体积容量密度(或体积能量密度)来得到高输出特性,电容器的体积容量密度得不到较高的值。即,在确保电容器具有适应于各种用途的规定以上的静电容量C、且体积容量密度得到较高的值的情况下,CR之积的值具有规定的最佳范围。
在本发明的电容器中,该CR之积的值最好在0.03~3秒的范围内,更好是0.05~2秒、最佳在0.07~1秒。
另外,尤其是在使电容器在数秒以内完全放电的情况下得到较高的放电效率的目的下,时间常数最好为0.5秒以下,更好是0.3秒以下,进一步为0.2秒以下,最佳是0.1秒以下。
这里,电容器的内部电阻值例如由公知的阻抗测定法根据1000Hz的测定频率来求出。
另外,本发明人发现尤其是在以数百毫秒以上的放电为对象的情况下,使用0.1KHz的测定频率或直流下测定的内部电阻值作为所述CR积的计算中使用的电容器的内部电阻值可得到与电容器的输出特性更好的相关,但这里根据惯例,在市场上出售的电容器的内部电阻值的评价中采用通常广泛使用的等效并联电阻值(ESR),使用以测定频率1kHz测定的内部电阻值。
构成电极基板的集电体没有特别限定,作为正极用集电体,例如是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。在提高电容器的体积容量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度,最好是30微米以下,更好是20微米以下。
在提高集电体与电极的密合性、或降低接触电阻的目的等下,最好进行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和或导电性粘接层的积层等。
另外,在本发明中,尽管通过使用薄的隔板使电容器的体积容量密度提高,但在该目的下,隔板的厚度最好至少不足30微米,更好是不足25微米,进一步为不足20微米,最佳是不足15微米。但是,通常伴随着隔板厚度的下降,产生隔板的机械强度或处理性、电容器的自放电增加等问题,所以实质上,5微米左右为下限。
在使用这种薄的隔板的情况下,为了确保绝缘性,上述活性碳的粒度分布非常重要,但不仅是粒度分布,隔板的表面形态也是重要的。尤其是在本发明的电容器中,最好使用多孔膜。与以前的以纤维素纸为代表的纸相比,从凭借这种较薄区域来确保绝缘性的观点看,最好是多孔膜。具体而言,若由参数来指定最佳的该多孔膜的表面形状,则空隙率为30~80%,透气率(JIS P8117)是5~300秒/100ml,内部平均粒径为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等进行测定。另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
内部平均孔径最好是0.01~5微米,就上限而言,最好是1微米以下。这里,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若该内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的使用于双电层电容器的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100 cc,更好是10~100秒/100 cc。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即,在表面形状上,与纸非常接近。
在本发明中,构成该隔板的材料没有特别限定。例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯等。其中,从电容器用途的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。若考虑耐热性与成形性,则最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其以主要成分为间苯二甲酰间苯二胺系聚合物较理想。
该多孔膜可容易由公知的方法容易得到。具体而言,有如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,进行微相分离,接着洗净,热处理,从而得到多孔膜。
就本发明的电容器中使用的电解液而言,综合考虑电容器的充电电压等使用条件,可适当确定。具体而言,在双电层电容器中,使通常使用的4级铵盐或LiPF6、LiBF4等锂盐溶解在由丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、乙腈等1种或2种以上构成的有机溶媒中。电解液的盐浓度没有特别限定,最好为0.5~2mol/l左右。
其中,电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如将(C2H5)3CH3NBF4等4级铵盐等电解质溶解于丙烯碳酸盐等溶媒中的电解液等。
本发明的电容器是至少具备构成正极、负极的一对电极、隔板和非水系电解液的电容器,其基本构成、形状如通常所示。电容器的封装形状根据不同目的,可选择圆筒型、方形、铝树脂层叠封装型、线圈型、薄膜型等。
[具体例]
下面,表示本发明双电层电容器的具体例,更具体地说明本发明的特征,但本发明并未因此而受任何限制。
(测定法)
按以下要领来执行本实施例中的各项目的测定。
(1)粒度分布(D90、D100):
使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70~0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施了30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行了测定。在测定过程中,测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。在测定过程中,测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳、电极的容量密度:
制作具有20mm×14mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。再用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。另外,再用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
(6)中心面最大峰高度(SRp)
使用株式会社小坂研究所制作的3维触针式表面粗糙度仪(SE-3CKT)进行测定。设针的扫描线间距和扫描方向上的采样间距均为1微米,测定面积为200微米×1000微米,截止(cutoff)为0.25mm。另外,高度方向(Z方向)的倍率(射程(range))相对于测定样品的表面粗糙度程度选择能够以最佳灵敏度进行测定的值,但通常在表面粗糙度较大的样品中,倍率为1000~2000倍左右,在表面粗糙度较小的样品中,倍率为5000~10000倍左右。
另外,在测定过程中,任意选择样品表面的不同10个部位来进行,取通过这10个部位测定所得到的最大的SRp值,设为样品的中心面最大峰高度(SRp)的值。
[各种活性碳的制作]
利用下述方法制作具体例和比较例中使用的活性碳。表1中示出这些活性碳(No1~5)的粒度分布和比表面积。
[制作例1]
使用关西热化学株式会社制的活性碳MSP-20(静电容量约为44F/g),使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,进行12小时的干式粉碎。将该活性碳设为活性碳No1。
[制作例2]
使用关西热化学株式会社制的活性碳MSP-20(静电容量约为44F/g),使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,进行100小时的干式粉碎。将该活性碳设为活性碳No2。
[制作例3]
在使关西热化学株式会社制的活性碳MSP-20(静电容量约为44F/g)分散于溶剂中的状态下,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,进行75分钟的湿式粉碎。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。将该活性碳设为活性碳No3。
[制作例4]
由同向二轴挤压机(株式会社日本制钢所制TEX-30、筒管温度为290℃,氮气气流下)熔融混炼作为热可塑性树脂的聚-4-甲基戊烯-1(TPX:等级RT-18[三井化学株式会社制])100重量部与作为热可塑性碳前驱体的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社制)11.1部,制成混合物。在该条件下得到的混合物的热可塑性碳前驱体向热可塑性树脂中的分散直径为0.05~2微米。另外,在300℃保持该混合物10分钟,未发现热可塑性碳前驱体凝集,分散直径为0.05~2微米。
接着,使用0.2mm的金属盖,在340℃下以1200m/分纺纱上述混合物,制成前驱体纤维。对该前驱体纤维1重量部使用100重量部的萘烷,在150℃下熔化热可塑性树脂,利用过滤制成稳定化前驱体纤维。在对稳定化前驱体纤维100重量部混入3重量部的乙炔黑之后,在空气中在200℃下实施5小时的热处理,之后,在氮气气氛气下耗费5小时从室温上升至650℃,从而制成纤维状碳前驱体。
对上述纤维状碳前驱体10重量部,加入40重量部的氢氧化钾与40部的水和5部的异丙醇,利用超声波处理制成均匀的浆料溶液后,边以0.3L/分使氮气流通,边在2.5小时内从室温升温至650度后,在相同温度下保持2小时,接着,在1小时内从650度升温至900度后,再在相同温度下保持1小时,进行活化处理。在采用过剩的水水洗得到的样品后,在150℃下使之干燥,得到纤维状活性碳。
接着,对上述纤维状活性碳使用伊藤制作所制的实验用行星式旋转瓷制球磨机(型号:LP-1),在80ml的尼龙制容器中,放入10mm的氧化锆球98重量部与3重量部的纤维状活性碳,在以200rmp处理1小时之后,放入2mm氧化锆球98重量部与上述粉碎的纤维状活性碳3重量部,以200rmp处理5小时,由此制作活性碳。将该活性碳设为活性碳No4。
[制作例5]
混合使用20重量部的活性碳No1与80重量部的活性碳No3。将该活性碳设为活性碳No5。
[隔板的制作]
使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。
接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,进一步在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JISP8117)为18秒/100ml。
[电容器的制作]
隔板中,使用了所述制作的厚度为11微米的聚间苯二甲酰间苯二胺多孔膜。设电极尺寸为1.4cm×2.0cm,隔板尺寸为1.6cm×2.2cm,电解液使用以1.5mol/l的浓度将(C2H5)3CH3NBF4(三乙基甲基铵的4氟化硼盐)溶解于丙烯碳酸盐中的溶液。单元封装件使用厚度为100微米的铝树脂层叠膜,设去除端子部分的外封装尺寸为1.8cm×2.8cm。另外,单元的密封中使用聚烯烃的密封材料,共计部分面积约为1.8cm×0.4cm。
评价了如上所述制作的电容器的耐短路性。
在耐短路性的评价中,由完全一样的方法制作100个电容器单元,在将完成的单元夹在玻璃板等平板中的状态下,施加0.916MPa(2kg/cm2)、和0.490MPa(5kg/cm2)的负载,对电容器执行充分试验(1C充电),此时,取由于短路电流而产生实质上电容器的充电变得不充分的故障的故障率(%),作为评价的指标。
另外,这里就耐短路性评价时的负载而言,对于铝层叠型单元,例如在单元制作工序中对施压的面压力的耐受性、或电容器制造后的实际使用中,假设向电容器施加外力的情况,另外,对于卷绕型单元,假设在使用卷绕装置制作电极元件时,由于卷起电极薄板与隔板时的张力,向电极薄板和隔板施加面压力。
与此同时,在评价这些得到的电容器的体积容量密度与高输出特性的目的下,评价了电容器的1C体积容量密度与1000C放电效率。
这里,认为电容器的体积容量密度是由形成了正负电极的集电体、隔板构成的电极元件的单位体积的容量密度,除去单元封装或端子部分(电极导线等)的体积来进行计算。
利用下式求出电极元件的1C体积容量密度(mAh/cm3)。
D=C/V
D表示电极元件的1C体积容量密度,C表示电容器1C放电容量(mAh),V表示电极元件体积(cm3)。
这里,电极元件体积V如下式所示。
V=S×(T1+T2+T3)
S表示隔板面积(cm2,1.6cm×2.2cm),T1表示正负极的电极厚度,T2表示正负极的集电体厚度,T3表示隔板厚度。
就该具体例、比较例而言,将电极元件的1C体积容量密度不足2mAh/cm3的电容器评价为体积容量密度较差的不适合的电容器。另外,本发明电容器的电极元件的1C体积容量密度最好至少为2mAh/cm3以上,更好是3mAh/cm3以上,进一步为4mAh/cm3以上,最佳是5mAh/cm3以上。
另外,电容器1C放电容量是指在25℃的环境温度下以1C的恒定电流(以恒定电流耗费1小时使电容器完全充放电时的电流量)充电1小时后,原样施加2.5V的恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,由1C的恒定电流放电至0V时,从电容器放电的全部电气量(mAh)。
另外,集电体中使用的铝箔或导电性粘接层的厚度包含于集电体厚度中,不包含于电极厚度中。
电容器的1000C放电效率由在25℃的环境温度下、1000C放电容量(以1C放电电流的1000倍电流量、并且以恒定电流将完全充电的电容器放电至电压变为0V时所得到的电流量(mAh))与所述1C放电容量(mAh)的比(用%表示)来表示。即,利用1000C放电效率=
{(1000C放电容量)/(1C放电容量)}×100}来计算。
在该具体例、比较例中,将该1000C放电效率约为不足70%的电容器评价为高输出特性不理想的电容器。另外,本发明电容器的1000C放电效率最好至少为70%以上,更好是80%以上,进一步是85%以上,最佳是90%以上。
另外,与1C放电容量测定时完全一样地对求出基于上述1000C放电的电流量时的电容器进行充电。
[表6]
活性炭 | 粒度分布 | 比表面积 | 活性炭的容量密度(F/g) | |
D100(μm) | D90(μm) | |||
No.1 | 24.7 | 7.8 | 2340 | 42 |
No.2 | 15.2 | 5.4 | 2310 | 42 |
No.3 | 5.0 | 1.8 | 1760 | 39 |
No.4 | 5.2 | 1.8 | 1730 | 35 |
No.5 | 22.6 | 3.4 | 1820 | 39 |
[具体例1~8、比较例1、2]
使用上述活性碳(No1~5)的活性碳,用以下方法制作电极(A~K)。
即,使用厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)作为集电体,涂敷由石墨与聚氨基酰亚胺构成的导电性胶(日本アチソン株式会社制),执行热处理,在铝箔上设置厚度为2微米的导电性粘接层。混合93重量部的活性碳、7重量部的ketjen黑、21重量部的聚偏氟乙烯纤维、作为溶剂的适量(对应于电极厚度,在约150~350重量部的范围内选择)的N-甲基吡咯烷酮、和作为分散促进剂的适量(对应于所述溶剂量,在约2~6重量部的范围内选择)的4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮,制作浆料,在将该浆料涂敷在集电体的形成导电性粘接层的面上,干燥之后,热压,得到电极。
表7中示出如上所述制作的电极(A~K)的膜厚及中心线最大峰高度(SRp)和电极的容量密度值。另外,就电极K而言,由于在电极层的一部分中用肉眼确认产生了裂纹,所以中止此后的评价。
接着,将这些电极作为正负一对电极,按所述要领制作电容器,并评价了其特性。结果示于表8中。
[表7]
电极 | 活性碳 | 电极层厚度(μm) | 中心面最大峰高度(SRp)(μm) | 电极的容量密度(F/cm3) |
A | No.1 | 30 | 5.6 | 19.3 |
B | No.2 | 30 | 3.2 | 19.5 |
C | No.3 | 30 | 1.3 | 18.3 |
D | No.4 | 30 | 2.0 | 16.4 |
E | No.5 | 30 | 4.9 | 18.6 |
F | No.3 | 18 | 1.2 | 18.1 |
G | No.3 | 10 | 1.4 | 17.9 |
H | No.3 | 50 | 1.5 | 18.4 |
I | No.3 | 80 | 1.7 | 18.3 |
J | No.3 | 130 | 2.5 | 18.1 |
K | No.3 | 240 | - | - |
[具体例9]
在具体例2中,作为隔板,使用市场上出售的厚度为14微米的聚乙烯微多孔膜形成的隔板(空隙率约为50%,内部平均孔径为0.08微米,透气度(JIS P8117)为120秒/100cc),此外,与具体例2一样,制作电容器。该电容器的评价结果示于表8中。
(比较例3)
除具体例9中使用了所述电极A外,与具体例9一样,制作出电容器。该电容器的评价结果示于表8中。
(比较例4)
除具体例5中隔板使用了厚度为50微米的纤维素纸形成的隔板外,以与具体例5完全相同的方法,制作出电容器。该电容器的评价结果示于表8中。
[表8]
电极 | 单元故障率(%) | 放电效率(%) | 电容器的1C体积容量密度(mAh/cm3) | CR积(秒) | ||
试验负载0.196Mpa(2kg/cm2) | 试验负载0.490 Mpa(5kg/cm2) | |||||
具体例1 | B | 0 | 0 | 83 | 5.88 | 0.23 |
具体例2 | C | 0 | 0 | 85 | 5.48 | 0.21 |
具体例3 | D | 0 | 0 | 87 | 4.91 | 0.19 |
具体例4 | F | 0 | 0 | 91 | 4.18 | 0.13 |
具体例5 | G | 0 | 0 | 95 | 2.83 | 0.07 |
具体例6 | H | 0 | 0 | 75 | 6.72 | 0.34 |
具体例7 | I | 0 | 0 | 61 | 7.77 | 0.56 |
具体例8 | J | 0 | 0 | 34 | 8.61 | 0.95 |
具体例9 | C | 0 | 0 | 84 | 5.34 | 0.22 |
比较例1 | A | 2 | 7 | 82 | 5.82 | 0.23 |
比较例2 | E | 0 | 2 | 83 | 5.55 | 0.22 |
比较例3 | A | 1 | 3 | 81 | 5.67 | 0.24 |
比较例4 | G | 0 | 0 | 93 | 1.83 | 0.09 |
[评价]
如表8所示,电极中所使用的活性碳的粒度分布(D90、D100)在本发明的最佳范围内,另外,在使用电极的最大高度SRp的值处于本发明的最佳范围内的电极薄板而制作的具体例1~9的电容器中,均未观察到产生短路,认为实质上可抑制电容器的短路发生。另外,在使用了电极厚度处于本发明最佳范围内的电极薄板的具体例1~6的电容器和具体例9的电容器中,电容器的1000C放电效率,得到70%以上的较高值,可知实现了高输出。另外,电极的体积比率也大致为较高的值,可知能够实现较高的静电容量密度。
另一方面,在使用粒度分布不在本发明最佳范围内的活性碳构成的电极薄板的比较例1~3的电容器中,观察到产生短路,不理想。
另一方面,在使用厚度不处于本发明最佳范围内的隔板的比较例4的电容器中,尽管未观察到产生短路,但电容器的体积容量密度显著下降,所以不理想。
[实施例4]
在本实施例4中,提供一种可大幅度改善双电层电容器在低温时的扩散电阻的多孔质碳材料及其制造方法、以及使用了该多孔质碳材料的多孔质碳电极材料、及使用了该多孔质碳电极材料的双电层电容器。
本发明人研究的结果,发现就满足某个指定构造参数的多孔质碳材料而言,将该多孔质碳材料用于电极材料的双电层电容器中的、低温时的扩散电阻得到大幅度改善。
在本实施例4中,具体说明满足指定构造参数的多孔质碳材料、由其构成的电极材料和使用了该电极材料的双电层电容器。这里,多孔质碳材料的比表面积S(m2/g)为根据通常方法、由BET法根据氮吸附等温线(液体氮温度下的吸附等温线)求出的全比表面积,另外,全细孔容积V(m3/g)是根据氮吸附等温线的相对压力0.98下的氮吸附量而求出的吸附体积,平均粒径R(m)为利用自(ミ-)散射法求出的体积粒度分布中的中心粒径(D50)的值。
另外,作为双电层电容器在低温下的电阻分量中的扩散电阻分量的增加尺度,定义下述的低温扩散电阻比。
即,如图8所示,在双电层电容器的交流阻抗测定结果的奈奎斯特图中,将0.05Hz下的阻抗的实数分量Z2与高频侧的阻抗曲线的实轴的切片阻抗Z1之差Z0(Z0=Z2-Z1)定义为准扩散电阻,这里,将低温扩散电阻比定义为-20℃下的准扩散电阻与20℃下的准扩散电阻之比。因此,在低温下,阻抗的扩散电阻分量增加,低温下的输出特性下降越大,该低温扩散电阻比越为较大的值。
通常,双电层电容器的内部电阻的绝对值取决于所使用的电解液或厚度或电极结构,但当在相同的电解液系中比较时,认为低温扩散电阻比主要是使用于极化性电极的多孔质碳电极材料的特性。通常,低温扩散电阻比取1以上的值。
就多孔质碳材料的比表面积S(m2/g)、全细孔容积V(m3/g)和平均粒径R(m)而言,本发明的多孔质碳材料同时满足下式(3)与式(4)的关系。
1000<S<3500 (3)
7×107<(V/S)/R3<2×1012 (4)
S为1000以下,该多孔质碳材料的双电层容量下降,另外,若超过3500,则该多孔质碳材料单位比表面积的双电层容量下降,所以不能用作容量密度高的电极。
另外,(V/S)/R3的值在7×107以下的情况下,将该多孔质碳材料用作极化性电极材料。并且,将(C2H5)3(CH3)NBF4的1.5摩尔浓度丙烯碳酸盐溶液设为电解液的双电层电容器的低温扩散电阻比为10以上,低温输出特性下降,在超过2×1012的情况下,多孔质碳材料的孔径过大,单位体积的双电层容量下降,或者多孔质碳材料的孔径过小,所以难以成型为致密的电极,因上述任一理由,由多孔质碳材料形成的极化性电极的每单位体积的双电层容量下降。
S的最佳范围可由下式(5)表示。
1200<S<3500 (5)
(V/S)/R3的最佳范围可由下式(6)表示。
3×108<(V/S)/R3<1×1012 (4)
将多孔质碳材料用作极化性电极材料的双电层电容器的扩散电阻依赖于(V/S)/R3的参数的理由不完全清楚,但可如下推定。这里,V/S可解释为与多孔质碳材料的某种平均孔径成正比的量。为了容量发现将多孔质碳材料用作极化性电极材料的双电层电容器,电解液中的离子分量需要扩散到多孔质碳材料的细孔内,并移动到细孔壁附近。对应于交流的细孔内的离子运动作为与交流传输路径类似的等效模型,由R.DeLevie等进行了说明(Electrochim.Acta Vol.8P751,Electrochim.Acta Vol.8 P1231)。
根据该模型,在低温等抑制离子扩散的条件下,预测出对应于频率增加,扩散电阻显著增加。克服该现象的最简单的方法是将孔径设为过大、或缩短细孔的长度中的任意一种方法。但是,孔径的过大增大将导致使电极材料每单位体积的双电层容量下降,仅能有限采用。另一方面,就缩短细孔长度的对策而言,不知道控制其的方法,另外,也难以测定,所以在现实中不能适用。在本发明中,研究的结果,发现当作为对应于V/S的、与多孔质碳材料的某种平均孔径成正比的量的R3比为某个指定范围时,可大幅度改善扩散电阻引起的阻抗,实现本发明。
本发明的多孔质碳材料的制造方法没有特别限定,可利用基于BET法的、粉碎比表面积为1000m2/g以上的多孔质碳材料的方法,较理想地制造。但是,在通常的粉碎法中,细孔径分布随着粉碎而大幅度变化,难以得到同时满足上述式(3)和(4)的关系的多孔质碳材料,所以需要格外注意。作为粉碎的最佳方式,可例如使用氧化锆磨珠的湿式粉碎法。另外,最佳的氧化锆磨珠直径为2mm以下。
最佳的本发明的多孔质碳材料制造方法涉及一种利用化学或物理方法活化由高分子或芳香族多核稠环化合物、沥青或焦炭等构成的碳前驱体,并形成多孔构造的方法,使用全比表面积为0.5m2/g以上且为100m2/g以下的碳前驱体,在活化处理之后,必要时进行粉碎的方法。若全比表面积为0.5m2/g以下,则当通过粉碎得到满足上述式(3)和(4)的多孔质碳材料时,在粉碎前后,细孔分布容易变化,另外,在超过100m2/g的情况下,碳前驱体的体积密度下降,损害活化的生产性。最佳的碳前驱体的全比表面积为1m2/g以上、50m2/g以下。
本发明的多孔质碳材料由于吸附速度大、具有较好的吸附能力,所以各种用途中的利用价值较高。其使用方式可适当使用于吸附材料、脱臭材料、水·废液处理材料、触媒承载材料等。
本发明的多孔质碳材料尤其适用于双电层电容器用极化性电极材料。在本发明中,还提供将该多孔质碳材料设为极化性电极材料的双电层电容器。
极化性电极可按一般方法制造。通常,必要时向多孔质碳材料中适当加入粘结剂、导电剂,成型为圆形或矩形的盘或薄板状,形成多孔质碳材料层。
作为粘结剂,通常为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚偏氟乙烯纤维共聚物等氟元素类树脂、氟元素橡胶或SBR等橡胶类材料、或聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、或丙烯基树脂等,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
粘结剂可按相对于多孔质碳材料、通常为0.1~20质量%左右的量进行使用。上述粘结剂若其添加量过多,则电池的内部电阻变大,过少,则多孔质碳材料粒子之间及与集电体的粘接变得不充分。
作为导电剂,必要时使用乙炔黑或ketjen黑等炭黑或天然石墨、人造石墨或碳纳米管或平均直径为1微米以下的极细碳纤维等。使用时,量通常为相对于多孔质碳材料的1~20质量%左右。
极化性电极是在上述多孔质碳材料层的单面或双面具有导电性集电材料层的构造,但导电性集电材料层即可以在由多孔质碳材料、粘结剂和导电剂的混合物形成多孔质碳材料层时同时压接成型,也可以将集电材料事先电连接于利用压缩成形等方法成形的多孔质碳材料层的单面上。
为了同时成形厚度为1~200微米左右的较薄的多孔质碳材料层与由金属等构成的集电材料,最好使用上述粘结剂。具体而言,当将聚偏氟乙烯纤维设为粘结剂的情况下,最好采用如下方法,即:将聚偏氟乙烯纤维溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中,向其中添加多孔质碳材料、必要时添加导电剂、分散辅助剂等,形成胶状,均匀涂敷于集电体上并进行干燥。
此时,集电体最好是在表面成形了由石墨与粘结树脂构成的导电性涂膜的铝箔。粘结树脂最好是聚氨基酰亚胺、纤维素等。铝箔也可是实施了蚀刻处理的铝箔。
另外,干燥后,接着在常温下或加热施压,由此也可以增大多孔质碳材料层的填充密度。
在制造盘或较厚的薄板状多孔质碳材料成形体的情况下,优选如下方法:粘结剂中最好使用聚四氟乙烯等,在常温或加热下混炼多孔质碳材料、粘结剂、必要时还有导电剂,在常温或加热下进行压缩成形。
作为将集电体电连接于多孔质碳材料层的方法,例如,喷镀铝等金属形成集电材料的方法、压接由铝等金属箔或金属网构成的集电材料的方法等。
双电层电容器的单位单元通常使用如上所述得到的一对极化性电极,必要时通过由无纺布、其他多孔性材料构成的透液性隔板相面对,浸渍在电解液中而形成。另外,一对极化性电极可以彼此相同,也可以不同。当使用双电层电容器时,可单独使用上述单位单元、或串联和/或并联连接使用多个单位单元。
在电解液中也可使用非水系溶媒类或水性中的一者。非水系溶媒类电解液将电解质溶解于有机溶媒中,作为有机溶媒,例如可使用乙烯碳酸盐、丙烯碳酸盐、γ-丁内酯、二甲基亚砜、二甲氧甲胺、乙腈、四氢呋喃、二甲氧基乙烷。也可使用其中两种以上的混合物。
作为电解液,可使用螺(1,1’)-二吡咯烷BF4、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C2H5)4NBF4、(C3H7)4NBF4、(C2H5)4PPF6、(C2H5)4PCF3SO3、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3等。作为水性电解液的电解质,可使用NaCl、NaOH、HCl、H2SO4、Li2SO4等。
在本发明中,构成夹在一对正极与负极间的隔板的材料没有特别限定,例如为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下进行干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如示例纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。最好将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。
如此得到的双电层电容器的低温扩散电阻比最好是比10小的值,更好是6以下。
[具体例]
[平均粒径的测定]
使用株式会社岛津制作所制造的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70-0.20i,累计次数为64,进行分析。将由此得到的体积粒度分布中的中心粒径(D50)设为平均粒径R(m)。
[全细孔容积、全比表面积的测定]
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”,在77K下测定氮的等温解吸曲线,将相对压力0.98下的氮气体吸附量(cm3/g)变换为STP值后,将乘以0.001555后的值设为全细孔容积。另外,将利用BET法估计的比表面积设为全比表面积。
[交流阻抗的测定]
在测定电压:2.5V、振幅:10mV下,在频率:100kHz~0.05Hz的范围内测定双电层电容器的交流阻抗。
[隔板的试制]
使聚间苯二甲酰间苯二胺溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。
接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,透气率(JIS P8117)为18秒/100cc。在下面的具体例中,使用由该聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜,作为隔板。
[具体例4-1]
对平均粒径(D50)为8.9微米的活性碳(关西热化学社制:商品名MSP20)执行将二甲基乙酰胺(DMAc)设为分散溶剂的湿式粉碎(2mm直径的氧化锆磨珠粉碎),从而得到平均粒径R为0.7微米(D50)的活性碳。该活性碳的BET比表面积S为1531(m2/g),全细孔容积V为9.8×10-7(m3/g)。该活性碳的(V/S)/R3为1.9×109。
在厚度为20微米的铝箔(住轻铝箔制)上涂敷由石墨、聚氨基酰亚胺、溶剂构成的导电性涂料(日本アチソン株式会社制:商品名Electrodag EB-815),在150℃下预干燥,在260℃下固化,在铝箔上成形厚度为5微米的导电性涂膜,调整集电体。
使93重量部的试制活性碳3、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维(クレハ化学制)、304重量部的DMAc、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮混合,制作浆料。将该浆料涂敷在集电体上,并干燥。在常温下对其施压,制作出活性碳电极。电极的厚度为21微米。
切出该活性碳电极,使电极尺寸变为2cm×1.4cm,安装引线。制作2块电极,经隔板接合,使电极面相对。在其中含浸使(C2H5)3CH3N+BF4 -(TEMABF4)溶解于作为电解液的1.5M中的丙烯碳酸盐(PC)溶液,封入由铝层叠膜构成的封装袋中,制作出双电层电容器。
测定该双电层电容器的交流阻抗,Z0(20)为0.92欧姆,Z0(-20)为2.4欧姆,Z0(-20)/Z0(20)为2.5,显示出良好的低温特性。
[具体例4-2]
由同向二轴挤压机(株式会社日本制钢所制TEX-30、筒管温度为290℃,氮气气流下)熔融混炼作为热可塑性树脂的聚-4-甲基戊烯-1(TPX:等级RT-18[三井化学株式会社制])100重量部与作为热可塑性碳前驱体的中间相沥青AR-HP(三菱气体化学株式会社制)11.1部,制成混合物。在该条件下得到的混合物的热可塑性碳前驱体向热可塑性树脂中的分散直径为0.05~2微米。另外,在300℃保持该混合物10分钟,未发现热可塑性碳前驱体凝集,分散直径为0.05~2微米。
接着,使用0.2mm的金属盖,在340℃下以1200m/分纺纱上述混合物,制成前驱体纤维。对该前驱体纤维1重量部使用100重量部的萘烷,在150℃下熔化热可塑性树脂,利用过滤,制成稳定化前驱体纤维。在对稳定化前驱体纤维100重量部混入3重量部的乙炔黑之后,在空气中在200℃下实施5小时的热处理后,在氮气气氛气下耗费5小时从室温上升至650℃,从而制成纤维状碳前驱体。
对上述纤维状碳前驱体10重量部,加入40重量部的氢氧化钾与40部的水和5部的异丙醇,利用超声波处理制成均匀的浆料溶液后,边以0.3L/分使氮气流通,边在2.5小时内从室温升温至650度后,在相同温度下保持2小时,接着,在1小时内从650度升温至900度后,再在相同温度下保持1小时,进行活化处理。采用过剩的水水洗所得到的样品后,在150℃下使之干燥,得到纤维状活性碳。
接着,对上述纤维状活性碳使用伊藤制作所制造的实验用行星式旋转瓷制球磨机(型号:LP-1),在80ml的尼龙制容器中,放入10mm的氧化锆球98重量部与3重量部的纤维状活性碳,在以200rmp处理1小时之后,放入2mm氧化锆球98重量部与上述粉碎的纤维状活性碳3重量部,以200rmp处理5小时,由此制作出活性碳。
该活性碳的平均粒径(D50)为1.0微米,BET比表面积S为1786(m2/g),全细孔容积V为1.0×10-6(m3/g)。该活性碳的(V/S)/R3为6.0×108。
以与具体例4-1完全相同的方法来调整活性碳电极。电极厚度为36微米。使用该活性碳电极,以与具体例4-1完全相同的方法,制作出双电层电容器。
测定所得到的双电层电容器的交流阻抗,Z0(20)为1.2欧姆,Z0(-20)为1.8欧姆,Z0(-20)/Z0(20)为1.5,显示出良好的低温特性。
(比较例)
不粉碎平均粒径(D50)为8.9微米的活性碳(关西热化学社制:商品名MSP20),以与具体例4-1完全相同的方法来调整活性碳电极。该活性碳中该活性碳的BET比表面积S为1872(m2/g),全细孔容积V为1.0×10-6(m3/g)。该活性碳的(V/S)/R3为7.8×105。电极厚度为25微米。使用该活性碳电极,以与具体例4-1完全相同的方法,制作出双电层电容器。
测定所得到的双电层电容器的交流阻抗,Z0(20)为11.9欧姆,Z0(-20)为26.8欧姆,Z0(-20)/Z0(20)为14.4。
如上所述,在实施例1-4中,说明了一种双电层电容器,具有高输出特性与高容量密度,可小型超薄型,具备构成正极、负极的一对电极薄板、隔板和非水系电解液,即便在低温环境下也可实现高输出化,并且使用采用了多孔质碳材料的极化性电极。
下面,说明根据各实施例制作的双电层电容器的适用例。
[适用例1]
在适用例1中,采取从电容器向各种负载供电的方式。尤其是在从电容器供电时,作为该电容器,可使用根据在先的各实施例的发明制作的双电层电容器。
这里,就从本发明的电容器向各种负载供电的方法而言,例如示出了以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与负载。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电压输出。
另外,就从各种供电源向本发明的电容器进行充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电流充电。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电压充电。
另外,在上述连接方法的例子中,如后所述,通过在电容器(未与负载或供电源连接的端子)与接地线(地线)之间,配置各种转换元件,由此可控制电容器的充放电定时。
这里,说明使用了本发明电容器的具体应用电路的实例。
首先,第1说明将本发明的电容器(还包含串联连接多个本发明电容器而成的电容器)连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)的输出侧(次级侧)上的电源系统。
图9示出该电源系统的电路的一例。23是电源,例如电压为12V的直流电源,24是DC/DC转换器,例如输入电压为12V、输出电压为5V的DC/DC转换器(这里为3端子调节器)。该DC/DC转换器24的直流输出经由通电定时控制电路27控制的转换元件(FET等)25,提供给负载26。在DC/DC转换器24的直流输出侧,连接了本发明的电容器28(此时,使用串联连接了两个电容器的电容器)。另外,通过组合,使得该DC/DC转换器24的直流输出电压为电容器28的耐电压以下。
这里,电压稳定化电路通常由于内部电路上的问题,而在输出电流上具有上限值。因此,在负载(应用)所要求的电流量瞬时大量增加,超过该上限值的情况下,电路的输出电压明显下降,不能向负载26稳定供电,但在电压稳定化电路的输出侧(次级侧),在连接了本发明电容器28的电源系统中,以补偿该负载电流增加的形式,适时地从电容器供电,从而可有效抑制输出电压下降。
若使用本电源系统,则可使用具有输出电流上限值的更小标准的直流电压稳定化电路,结果,可实现相同电路的小型化。由于这里使用的本发明的电容器具有薄型、小容积的特征,所以作为电源系统整体,可实现明显的小型化。
另外,在来自电源23的供电因某种原因被瞬时截断的情况下(打雷引起的停电等),由于从电容器28向负载短时间供电,所以可抑制截断造成的坏影响。
在该电源系统中,在负载电流比电压稳定化电路24的输出电流上限值低得多的状态下,自动向电容器28充电。
另外,在交流电压稳定化电路(DC/AC转换器、AC/AC转换器等)中,在这些内部电路构成为在至少对输入进行一次直流电压稳定化之后,并最终进行交流变换并输出的情况下,通过在该直流电压稳定化电路的负载侧连接该电容器,也可得到同样的效果。另外,在本电源系统中,在实现系统整体的小型化的目的下,最好使用具有最大可输出功率约为20W以下、更好为10W以下、进一步为5W以下、最佳为2.5W以下标准的电压稳定化电路。
下面,说明直接并联连接了各种直流电源与电容器的电源系统的构成。电容器由直流电源充电至规定电压、即电源的输出电压值。图10示出该电源系统的电路的例子之一。
图10所示的电源系统具有与图9所示的电源系统类似的结构,向相同部分附加相同符号。但是,在图10的电源系统中,与图9的情况不同之处在于,电容器28不经电压稳定化电路,直接并联连接于电源(此时为直流电源)23上。电容器28由电源23充电至规定电压、即电源23的输出电压值。
在该电源系统中,进一步在并联连接的电容器28与电源23、以及负载之间配置各种电压稳定化电路(DC/DC转换器、DC/AC转换器)的电源系统也是有用的。
这种电源系统的优点在电源为各种电池(例如燃料电池、各种干电池、锂离子电池等)的情况下被大大发挥。尤其是在负载侧的消耗电流时间变动而瞬时流过较大电流的情况下,电源仅是电池的情况下,由于电池的内部电阻与输出电流的积所表示的电压降,引起输出电压大大降低的现象,但在并联连接了电池与电容器的本系统的情况下,可由电容器的输出电流重叠效应,抑制电池的输出电流,结果可大大抑制电源电压的下降。作为这种电压下降抑制的效果,例如电池的使用时间增加等。
另外,即便在该电源系统的情况下,在来自电源23的供电因某种原因被瞬时截断的情况下(打雷引起的停电等),通过从电容器28向负载短时间供电,可抑制截断造成的坏影响。
下面,进一步详细说明并联连接了各种电池与电容器作为电源的电源系统的动作。
即,应供电的负载例如后述的适用例所示那样,由于装置或设备不同,供电间歇或以脉冲形式剧增。在这种情况下,当为仅由电池构成且未连接电容器的电源系统的情况下,如图11A所示,转换元件25为断开操作,若作为非通电区间时的电源电压为V1,则转换元件25为接通操作,在变为通电区间时,电源电压下降相当于由电池的内部电阻与输出电流的积所表示的电压降的部分,变为V2。
因此,通常在具有电池的电源系统中,监视电池容量的余量,作为输出电压的变化,在变为规定余量的时刻,发出电池交换等警告。即,在电源电压的监视值接近基准电压(截止电压)V0时,首先发出警报,在进一步消耗电池容量,电源电压低于V0的情况下,执行电池的使用终止(系统关闭)的处置。
图11B中示出使用电池、电池的残留容量减少、非通电区间的电源电压从V1下降至V3的状态。此时,通电区间的电源电压如图所示从V2下降至V4。这里,若电压V4到达接近基准电压V0的值,则发出“电池交换”等警报(画面显示、灯闪烁等),之后,在V4低于V0的阶段,电池使用结束(系统关闭)。
相反,虚线示出将电容器28并联连接于电池23上的情况,发现通过来自电容器28的输出电流的辅助效应,通电区间中的电源电压V2、V4的值相对上升。这里,V4的上升表示变为V4≤V0的V3更低,这意味着从电池的开始使用至结束使用,可能消耗更多的电池容量,即,可增加电池的使用时间。
如上所述,图10中示出的电源系统的一大优点在电池容量的进一步消耗、V4接近V0的阶段(电池容量的末期阶段)被最大发挥。相反,在电池容量的消耗较缓慢的阶段,将电容器连接于电池上的价值小。与其如此,若考虑伴随充放电的电容器内部的电力损失或自放电造成的容量损耗,则不如在电容器到达所述电池容量的末期阶段,开始与电池并联连接的方式更理想。为了实现该方式,例如必需组合控制电容器的充放电定时的控制电路。具体而言,图12中示出了在图10所示的电源系统中,控制电容器28的充放电定时的控制电路的一例。
该控制电路由a)电源电压的监视电路32、b)基准电压发生电路31、c)与基准电压的比较电路33、d)控制电容器28的充放电的转换电路34、35等构成。
a)电源电压的监视电路31例如用于监视非通电区间中的电源电压而设置,例如包含检测某个规定时间内的电源电压的最大值、平均值、最低值等的电路。
b)基准电压发生电路32包含这样的电路:在至少比电池23的使用终止电压V0高的电压、并且为电容器28的耐电压以下的电压值的范围下产生基准电压的电路。另外,最好还包含至少产生电压相对高的基准电压(VH)和相对低的基准电压(VL)的两个基准电压作为基准电压的电路。
c)与基准电压的比较电路33包含如下电路:比较所述a)取得的监视电压与所述b)取得的基准电压,当监视电压比基准电压VH高时,向转换电路35输出OFF信号,当监视电压比基准电压VL高时,向转换电路34输出OFF信号,当监视电压等于基准电压VH时,向转换电路35输出ON信号,当监视电压等于基准电压VL时,向转换电路34输出ON信号。
d)控制电容器28的充放电的转换电路34、35例如分别包含可变电阻元件,并包含对应于来自比较电路33的输出执行ON/OFF转换的电路。转换电路35用于仅控制从电池23向电容器28的初始充电的定时而设置,具有可利用串联连接的电阻36等来限制充电电流的功能。
另外,限制充电电流的目的在于抑制电池23的输出电压降,电源电压达不到所述电池终止电压V0、或发出‘电池交换’警告的电压值。另一方面,转换电路34对通过所述转换电路35的控制而进行充电的电容器28的实质操作开始定时进行控制,电容器28与负载或电池23之间的充放电电流主要流过本电路。
因此,转换电路34最好是可双向流过电流的双极型,另外,与电容器28串联连接的转换元件的ON电阻最好尽可能低。作为转换元件,可使用具有规定以上额定电流值的晶体管、FET、IGBT等元件。
另外,虽然图12中未记载,但最好使用如下方法,即通过单独设置控制电路,在转换电路34变为ON的时刻之后,不经电阻36地将转换电路35直接连接于电容器28上,由此,降低电容器28的串联电阻分量。
另外,在这些控制电路的设置中,最好将搭载了电池或电容器的设备侧一般所具有的电池监视用外围电路(残留容量监视电路、充放电控制电路、各种保护电路等)中使用的处理电路或元件、或设备的其它应用程序中使用的处理电路或元件,部分地用作在其运算处理的过程中电气上公共的电路等。
另外,这些控制电路对控制本发明电容器的充放电定时极为有效,但同样也可使用于本发明以外的电容器中。
[适用例2]
本适用例2是适用于内部搭载本发明的具有高输出特性与高容量密度、超薄型及小容积的电容器的非接触IC卡或RF-IC接头的情况。
非接触IC卡或RF-IC接头通常在从外部(读取器、写入器)执行基于电磁波的非接触功率发送的时间内,执行基于内置IC的各种信息处理、记录及与外部的发送接收等。因此,难以配置需要连续功率的图像显示装置、照明装置、扬声器等有源元件类。为了驱动这些元件,卡、接头内需要存储电能的电荷存储元件,但此前搭载这种电荷存储元件时存在如下问题。
即,作为可在数秒以内的短时间中迅速充电的元件,最好是电容器,但作为具有这种迅速充电适应性的电容器,由于没有体积或厚度比卡、接头的厚度或体积小得多的电容器,所以存在实质上难以搭载的问题。
为了解决该问题,例如特开2005-010940号公报公开了一种IC卡,内置大致平板状的蓄电元件,在形成于最表层的开口部中,放入蓄电元件的一个端面侧,但不能从根本上解决问题。
根据本适用例2,通过搭载本发明的电容器,可实现能够执行有源操作(图像显示、照明闪烁、声音发送、电磁波发送)的非接触IC卡及RF-IC接头。
下面,说明本适用例2的方式。
本发明涉及一种至少包含电容器、天线、执行信息处理、存储的半导体元件的非接触IC卡及RF-IC接头,其特征在于,在至少具备正极、负极、隔板和电解液的电容器中,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,该W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上、或下式(2)中的B值为0.8以上中至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电容,总厚度为2mm以下,该非接触IC卡及RF-IC接头具备:将经电磁波从装置外部非接触发送的电力存储在电容器中的系统。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形下电流值(1C放电电流)的1000倍的恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以使电容器以上述恒定电流值(1000C放电电流)完全放电的情况下所得到的电容器的放电曲线求出的放电能量而求出的值。该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以能够以1000C电流充放电的电容的值)的平方后的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,但上述式(1)或式(2)的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现出本发明可同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。
鉴于已知的电容器不能满足上述式(1)或式(2)所示的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现了高输出特性与高体积能量密度的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出了具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)的最佳范围、或上述式(2)的最佳范围而言,最好是至少满足上述其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的最佳范围与式(2)的最佳范围的电容器,从可更广泛应用的观点较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模块型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为具有这种难以明确定义电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)的最佳范围来表现本发明的电容器的优良特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步为1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中的最佳范围而言,最好至少将A设为-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,进一步为0.5以上,更好是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中的最佳范围而言,最好将B设为0.8,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含了密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择了投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘后的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,更好为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,更好为0.3mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好为0.1cm3以上。
作为搭载于非接触IC卡和RF-IC接头上的电容器的电容,根据这些各种负载(各种有源元件等)的功耗的要求,最好至少具有0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为电容器可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
就从电容器向所述各种有源元件供电的方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器端子与有源元件端子。
(2)经电流稳定化电路连接电容器端子与有源元件端子,以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器端子与有源元件端子,以恒定电压输出。
另一方面,就通过非接触功率发送向本发明的电容器进行充电的充电方法而言,例如经AC/DC转换器等连接电容器端子的方法。
作为有源元件,最好是LED、LCD、各种电子纸、扬声器(振动元件)等,另外,例如电磁波发送用元件(线圈、天线等)。
下面,详细描述本发明的可适用于IC卡和RF-IC接头的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。此外,在本说明书中,所谓‘平均粒径’是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含出售的公知的活性碳等各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步为35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,而得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体上的单面或双面中。具体而言,示出如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。
在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料未特别限定,作为具体例,可示例ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明电容器的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,当使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作出电容器时,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现较高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别好的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,并未特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到较高的值,作为电容器的体积能量密度,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,更好是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,并未特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中所使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,更好是10~100秒/100cc。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即在表面形状上,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料并未特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如示例纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,示出如下方法(微相分离法),通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度并未特别限定,最好为0.5~2.5mol/L左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示出将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部构成,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成型而成的容器、加工各种膜构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是由加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如示出最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效截断外来光的铝等金属层、或尤其有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层而构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接了多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出如下结构:使后述的电容器制作例2-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化,并将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施了密封的结构、或图1~图4所示例的、将多个由各封装容器所密闭的电容器单元分别以容器的部分表面相接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述结构而言,如图所示,最好示出通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化的结构等。
[电容器制作具体例]
下面,具体示出本发明的、适于搭载于非接触IC卡及RF-IC接头上的电容器的制作例。另外,本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70~0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。在测定过程中,测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。在测定过程中,测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例2-1]
使用クラレケミカル株式会社制RP-20作为活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1450m2/g,平均粒径约为7微米,静电容量密度约为28F/g。混合77重量部的该活性碳、6重量部的乙炔黑、17重量部的聚氟化亚乙烯、225重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)的单面上,涂敷使用了聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),进行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在该集电体的形成了导电性粘接层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为50微米(去除集电体厚度)的电极。该电极的静电容量密度约为15.3F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
切割如上所述得到的电极,设为一对正极、负极,隔板中使用厚度为40微米的纤维素纸(ニツポン高度纸工业株式会社制;TF-40),电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为容器,按以下构成制作电容器。即,按构成负极的电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,使之含浸电解液,插入由铝/树脂层叠膜构成的封装中,形成真空密封。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,在集电体上形成未形成电极的部分,作为端子引出部。隔板的尺寸为16×22mm,铝/树脂层叠膜构成的容器尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.3mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5v恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.3mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.293mAh,放电能量约为0.366mWh。
另外,与上述一样,在对本制作例子中的电容器执行满充电之后,在放电电流为300mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电时的能量约为0.24mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.49mm,体积(V)约为0.24cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度(W)约为1Wh/L。这里,式(1)中的A值为0.27,满足本发明电容器的最佳范围,表示可获得同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.69,超出了最佳范围。
[电容器制作例2-2]
使用关西热化学株式会社制MSP-20,作为活性碳,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎50小时,得到平均粒径为2.9微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为2310m2/g,静电容量密度约为42F/g,混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、300重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
使用与制作例2-1相同的集电体,使用该浆料,以与制作例2-1相同的方法,得到电极厚度为15微米(去除集电体厚度)的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为19.3F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
采用如下方式制作出隔板。使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100cc。
使用上述制作的电极与该隔板,制作本发明的电容器。
以0.12mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.12mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.119mAh,放电能量约为0.149mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约91%的容量(1000C放电效率为91%),1000C放电时的能量约为0.123mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.39mm,体积(V)约为0.2cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为0.62Wh/L。这里,式(1)中的A值为0.04,满足本发明电容器的最佳范围,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.36,超出了最佳范围。
[电容器制作例2-3]
使用上述制作例2-2中使用的浆料与集电体,以同样的方法得到电极厚度为21微米(去除集电体厚度)的电极。其中,制作出在双面形成了电极的电极(此时,在集电体的双面中预先形成了导电性粘接层)与仅在单面中形成电极的电极。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
正负极中使用切割了在所述集电体的单面或双面形成电极后的电极,隔板使用制作例2-2中使用的厚度为11微米的聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为容器,按以下结构制作电容器。即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,进行了电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)与制作例2-1一样,为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.66mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.66mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.662mAh,放电能量约为0.828mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为660mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约85%的容量(1000C放电效率为85%),1000C放电时的能量约为0.6mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.63mm,体积(V)约为0.32cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.9Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.95,所述式(2)中的B值为1.48,可知同时满足本发明的最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例2-4]
使用所述制作例2-3中使用的单面电极与隔板,除将电极尺寸设为28mm×40mm,隔板的尺寸设为30×42mm,铝/树脂层叠膜的尺寸为32mm×48mm外,以与制作例2-1一样的要领,制作电容器。
以0.67mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.67mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.67mAh,放电能量约为0.84mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为670mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约87%的容量(1000C放电效率为87%),1000C放电时的能量约为0.64mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.4mm,体积(V)约为0.61cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.05Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.45,满足本发明电容器的最佳范围,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,所述式(2)中的B值为0.26,超出了最佳范围。
[电容器制作例2-5]
在将关西热化学株式会社制MSP-20分散在溶剂中的状态下,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
集电体中使用与所述制作例2-1相同的集电体。
在该集电体的形成了导电层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,施压,得到电极厚度为25微米(去除集电体厚度)的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为18.2F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
使用所述制作例2中使用的隔板与上述制作的电极,与所述制作例1一样,制作电容器。
以0.18mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.18mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.177mAh,放电能量约为0.221mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为180mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约92%的容量(1000C放电效率为92%),1000C放电时的能量约为0.187mWh。
这里,所述式(1)中的A值为0.28,满足了本发明电容器的最佳范围,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,所述式(2)中的B值为0.62,超出了最佳范围。
[电容器制作例2-6]
使用与所述制作例2-5相同的活性碳、浆料,制作厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。其中,以与所述制作例3一样的方法,制作在集电体的双面形成了电极层的电极(此时,也在双面中形成了导电性粘接层)与仅在单面中形成了电极层的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
使用该电极、与制作例2-2中制作的隔板,以与制作例2-3一样的方法制作出积层了4对正负极的堆栈型电容器。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.47,所述式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例2-7]
使用了与所述制作例2-6一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与实施例1相同的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接了2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为2.33,所述式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例2-8]
使用所述制作例2-3中使用的单面电极与隔板,使用厚度为80微米的铝/树脂层叠膜代替厚度为150微米的铝/树脂层叠膜,此外,以与制作例2-1一样的要领来制作电容器。
以0.17mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.66mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电容(1C放电容量)约为0.168mAh,放电能量约为0.21mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为170mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约87%的容量(1000C放电效率为85%),1000C放电时的能量约为0.159mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.26mm,体积(V)约为0.13cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.2Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.81,所述式(2)中的B值为1.03,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与较高的体积能量密度的电容器。
(电容器比较例2-1)
评价了市场上出售的的铝层叠封装电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,所述式(1)中的A值为-2.95,所述式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例2-2)
评价了市场上出售的的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以根据所述式(1)求出A,故仅用所述式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,式(2)中的B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[适用例3]
本适用例3是将本发明的电容器适用于拍摄各种照片或视频影像等的摄影装置的情况,是适用于其中内部搭载了具有高输出特性与高容量密度、超薄型和/或小容积电容器的摄影装置的实例。
根据本适用例3,通过搭载本发明的电容器,可大大减轻摄影装置主电池的功率负担,提高电池的连续使用时间或小型化电源系统。
下面,说明本适用例3的方式。
本适用例3是一种摄影装置,其特征在于,就至少具有正极、负极、隔板和电解液的电容器而言,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上的至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电容,上述电容器配置于装置内部,用于从该电容器向负载至少提供部分电力。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形的、电流值(1C放电电流)的1000倍的恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据使电容器以上述恒定电流值(1000C放电电流)完全放电电容器的情况下得到的电容器的放电曲线而求出的放电能量来求出,该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以能够以1000C电流进行充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,但上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现出本发明了同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。
鉴于已知的电容器不能满足上述A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出了具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一的关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模块的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为具有这种难以明确定义电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围表现本发明的电容器的良好特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,进一步是0.5以上,更好是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(1)、(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积进行考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择了投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘后的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,更好为0.3mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好为0.1cm3以上。
根据摄影装置中的所述各种负载功耗的要求,电容器的电容最好具有约0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
这里,就从本发明的电容器向各种负载供电的方法而言,例如示出了以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与负载。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,并以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电压输出。
另一方面,就从各种供电源向本发明的电容器充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电压输出。
另外,在上述连接方法例中,如后所述,通过在电容器(未与负载或供电源连接的端子)与接地线(地线)之间,配置各种转换元件,由此可控制电容器的充放电定时。
这里,举例说明使用了本发明电容器的应用电路。
首先,说明将本发明的电容器(还包含串联连接多个本发明电容器而构成的电容器)连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)的输出侧(次级侧)上而构成的电源系统。
这里,所述从电压提供源向电容器充电的充电方法的示例中、(3)所示的将电容器连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)输出侧(次级侧)而构成的电源系统在实用上也很有益。
这里,电压稳定化电路通常由于内部电路上的问题,而在输出电流上具有上限值。因此,在负载(应用)要求的电流量瞬时大量增加,超过了该上限值的情况下,电路的输出电压明显下降,不能向负载稳定供电,但在电压稳定化电路的输出侧(次级侧),以由连接了本发明电容器的电源系统补偿该负载电流增加的形式,适时从电容器供电,从而可有效抑制输出电压下降。
在该电源系统中,在负载电流比电压稳定化电路的输出电流上限值低得多的状态下,自动向电容器充电。
若使用本电源系统,则可使用具有输出电流上限值的更小标准的直流电压稳定化电路,结果,可实现相同电路的小型化。由于这里使用的本发明的电容器具有薄型、小容积的特征,所以作为电源系统整体,可实现明显的小型化。
另外,在交流电压稳定化电路(DC/AC转换器、AC/AC转换器等)中,当这些内部电路构成为在至少对输入进行一次直流电压稳定化之后并最终交流变换并输出时,通过在该直流电压稳定化电路的负载侧连接该电容器,也可得到同样的效果。另外,在本电源系统中,在实现系统整体的小型化的目的下,最好使用具有最大可输出功率约为20W以下、更好为10W以下、进一步为5W以下、最佳为2.5W以下标准的电压稳定化电路。
下面,说明直接并联连接了电容器的输入输出端子与各种电源的结构,作为电源系统。电容器由电源充电至规定电压、即电源的输出电压值。
该电源系统的优点在电源为各种电池(例如燃料电池、各种干电池、锂离子电池等)的情况下被充分发挥。尤其是,当由于负载侧的消耗电流的时间变动而瞬时流过较大的电流的情况下,电源仅是电池的情况下,由于电池的内部电阻与输出电流的积所表示的电压降,而引起输出电压大大降低的现象,但在并联连接了电池与电容器的本系统的情况下,可由电容器的输出电流重叠效应,抑制电池的输出电流,结果可大大抑制电源电压的下降。作为这种抑制电压下降的效果,例如电池的使用时间增加等。
接着,说明经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载的电源系统。在该系统中,电压稳定化电路的输入侧(初级侧)必需是直流输入,输出侧(次级侧)是直流、交流之一均可。也可以在输入侧单独使用电容器,但此外,示出最好在输入侧与电容器并联连接了各种电池(各种1次、二次电池等)的电源系统。在该电源系统中,在电压稳定化电路的输入电流伴随负载侧的消耗电流的时间变动等而瞬间增加的情况下,与所述电源系统一样,通过重叠电池输出电流与电容器输出电流,可抑制电源电压下降。
本发明的摄影装置从携带性较好的观点看,其体积最好至少为30000cm3以下,更好为10000cm3以下,进一步为1000cm3以下,最佳为100cm3以下。
下面,详细描述本发明的摄影装置中使用的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现较高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。在本说明书中,所谓‘平均粒径’是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,作为电容器,可包含市场上出售的公知的活性碳等各种活性碳。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,由此得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可示例ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进~步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,进一步是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选择、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别突出的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到较高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,更好是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100 cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,在本说明书中,将对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100ml,更好是10~100秒/100ml。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即在表面形状上,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料不特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板较适合。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,示出了如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,由此得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示出将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部结构,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对塑料进行成形(模制等)而成的容器、加工各种膜而成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必须满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效遮蔽外来光的铝等金属层、特别是有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合并层叠多层,由此,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接了多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出以下结构:使后述的电容器制作例3-2示出的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构、或图1-图4所示的、将多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面相接触的形式层叠而成的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余的两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述结构而言,如图所示,最好示出如下内容:在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化的结构等。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本发明电容器的实施例2的制作例。本制作例中的各项目的测定按以下要领进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70-0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。在测定过程中,测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。在测定过程中,测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例3-1]
使用关西热化学株式会社制MSP-20作为活性碳,在使之分散在溶剂中的状态下,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)上,涂敷使用聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在形成导电性粘接层的集电体上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
作为电极,制作仅在集电体的单面形成了这些导电性粘接层和电极层的电极、以及在双面中成形了这些导电性粘接层和电极层的电极共两种电极。
作为隔板,使用如下制作的隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板与将所述两种电极切割为规定大小的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,按以下构成制作电容器。
按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。
在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体之间相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)与制作例1一样,为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.47,所述式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例3-2]
使用了与制作例1一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与制作例1一样的电解液,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接了2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为2.33,所述式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例3-3]
以图2和图4所示的结构,制作出串联连接制作例2-1的电容器并一体化的电容器。该电容器的总厚度(D)约为1.5mm,体积(V)约为0.77cm3。
以1.1mA的电流将该电容器充电至5.0V后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.11mAh,放电能量约为2.78mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行了满充电之后,在放电电流为1110mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约80%的容量(1000C放电效率为80%),1000C放电的能量约为1.78mWh。
这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.31Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.06,所述式(2)中的B值为1.31,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
(电容器比较例3-1)
评价了市场上出售的铝层叠封装电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,所述式(1)中的A值为-2.95,所述式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例3-2)
评价了市场上出售品的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,式(2)中的B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[具体例3-1]
在搭载于市场上出售的数码相机(体积约为100cm3)上的主电池(电容710mAh的锂离子电池)的输出端子上,连接制作例2的电容器,可监视该输出端子的电压。在接通相机的开关后,执行约1秒的变焦操作时的电池输出端的电压降约为0.08V,表示大致恒定的值。
[具体例3-2]
在适用例3中,在连接了制作例3-3的电容器来代替所述制作例3-2的电容器的情况下,电压降约为0.05V,表示出大致恒定的值。
(比较例3-1)
在适用例3中,在未连接电容器的情况下,电压降约为0.2V,大致恒定。
(比较例3-2)
在适用例3中,在连接比较例2-1的电容器来代替所述制作例3-2的电容器的情况下,电压降的大小随着时间变化而增加,约1秒间的平均电压降约为0.13V。
(比较例3-3)
在适用例3中,当连接了串联连接了比较例3-2的2个电容器的电容器来代替所述制作例3-2的电容器的情况下,电压降约为0.14V,大致恒定。另外,该电容器中,由于体积总共为2cm3以上,所以实际上难以搭载于相机上。
[适用例4]
本适用例4涉及将本发明的电容器适用于各种便携电话或便携信息终端或便携型游戏机的情形,适用于其中内部搭载了具有高输出特性与高容量密度、超薄型和/或小容积电容器的所述便携设备的情形。
在各种便携电话(包含PHS)、便携信息终端、便携型游戏机(或便携型娱乐设备)等中,当内置的硬盘或图像显示装置(液晶显示器等)启动时、礼貌(manner)模式用偏心电机驱动或发送接收音以及利用电波进行各种信息的发送时等,多数情况下在数秒以内的短时间内需要安培级的大电流。
当如上所述需要瞬时功率时,即当功耗峰值时,搭载于这些设备中的主电池(锂电池、镍氢电池、碱性干电池、燃料电池等)负担较大的功率输出,不能充分对应于这些电池输出性能的要求,所以多数情况下产生输出电压下降等、设备长时间使用时的较大的问题。
作为解决方法,以前尝试使双电层电容器与电池组合,降低施加于电池的数秒内的大电流负载。例如,特开平10-294135号公报中,公开了使电容器与锂离子电池(850mAh)进行组合后的混合电源,记载了与锂离子单电池相比,混合电源在低温下的大电流负载时(1.5A 0.5msec)的容量提高。另外,在特开2002-246071号公报中,公开了使电容器与锂离子电池进行组合的混合电源,记载了即便在2C负载时也仅向锂离子电池施加0.8C负载。
根据本适用例4,通过搭载电容器,可大大减轻便携电话或便携信息终端或便携型游戏机的主电池的功率负担,提高电池的连续使用时间或小型化电源系统。
下面,说明本适用例4的实施方式。
一种便携电话和便携信息终端和便携型游戏机,其特征在于,就本发明的至少具有正极、负极、隔板和电解液的电容器而言,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上的至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电容,该电容器配置于装置内部,用于从该电容器向负载至少提供部分电。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形的电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据在完全放电电容器的情况下得到的电容器的放电曲线求出的放电能量来求出,该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以可以1000C电流充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,但上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现出本发明同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。鉴于现有的电容器不能满足所述式(1)或式(2)的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出了具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树模块型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为具有这种难以明确定义电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围来表现本发明的电容器的良好特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,更好是0.5以上,进一步是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(1)、(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,根据情况也可以包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,更好为0.3mm以上。
电容器的体积(V)最好为1.5cm3以下,更好为1cm3以下,进一步为0.7cm3以下,最佳为0.4cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好为0.1cm3以上。
根据本适用例4中的便携电话或便携信息终端、便携型游戏机等中各种负载功耗的要求,作为电容器的电容,最好至少具有0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
这里,就从本发明的电容器向各种负载供电的方法而言,例如示出了以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与负载。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电压输出。
另一方面,就从各种供电源向本发明的电容器充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电压输出。
另外,在上述连接方法例中,如后所述,通过在电容器(未与负载或供电源连接的端子)与接地线(地线)之间,配置各种转换元件,由此可控制电容器的充放电定时。
这里,举例说明使用了本发明的电容器的应用电路。
首先,说明将本发明的电容器(还包含串联连接多个本发明的电容器而成的电容器)连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)的输出侧(次级侧)上的电源系统。
这里,所述从电压提供源向电容器充电的充电方法的示例中、(3)所示的将电容器连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)输出侧(次级侧)而构成的电源系统在实用上也很有益。
这里,电压稳定化电路通常由于内部电路上的问题,而在输出电流上具有上限值。因此,在负载(应用)要求的电流量瞬时大量增加,超过该上限值的情况下,电路的输出电压明显下降,不能向负载稳定供电,但在电压稳定化电路的输出侧(次级侧),以由连接了本发明电容器的电源系统补偿该负载电流增加的形式,适时从电容器供电,从而可有效抑制输出电压下降。
在该电源系统中,在负载电流比电压稳定化电路的输出电流上限值低得多的状态下,自动向电容器充电。
若使用本电源系统,则可使用具有输出电流上限值的更小标准的直流电压稳定化电路,结果,可实现相同电路的小型化。由于这里使用的本发明的电容器具有薄型、小容积的特征,所以作为电源系统整体,可实现明显的小型化。
另外,在交流电压稳定化电路(DC/AC转换器、AC/AC转换器等)中,在这些内部电路构成为至少对输入进行一次直流电压稳定化之后并最终交流变换并输出的情况下,通过在该直流电压稳定化电路的负载侧连接该电容器,也可得到同样的效果。另外,在本电源系统中,在实现系统整体的小型化的目的下,最好使用具有最大可输出功率约为20W以下、更好为10W以下、进一步为5W以下、最佳为2.5W以下标准的电压稳定化电路。
下面,说明直接并联连接了电容器的输入输出端子与各种电源的结构,作为电源系统。电容器由电源充电至规定电压、即电源的输出电压值。
该电源系统的优点在电源为各种电池(例如燃料电池、各种干电池、锂离子电池等)的情况下被大大发挥。尤其是在负载侧的消耗电流随时间变动而瞬时流过较大电流的情况下,电源仅是电池的情况下,由于电池的内部电阻与输出电流的积所表示的电压降,而引起输出电压大大降低的现象,但在并联连接了电池与电容器的本系统的情况下,可通过电容器的输出电流重叠效应,抑制电池的输出电流,结果可大大抑制电源电压的下降。作为这种电压下降抑制的效果,例如电池的使用时间增加等。
接着,说明经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载的电源系统。在该系统中,电压稳定化电路的输入侧(初级侧)必需是直流输入,输出侧(次级侧)是直流、交流之一均无妨。也可在输入侧单独使用电容器,但此外,最好在输入侧与电容器并联连接各种电池(各种1次、二次电池等)的电源系统。在该电源系统中,在电压稳定化电路的输入电流伴随负载侧的消耗电流的时间变动等而瞬间增加的情况下,与所述电源系统一样,通过重叠电池输出电流与电容器输出电流,可抑制电源电压下降。
下面,详细描述本发明的便携电话或便携信息终端或便携型游戏机中使用的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。在本说明书中,所谓‘平均粒径’是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,由此得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出了如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可示例ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别理想的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到较高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,进一步是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,在本说明书中,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形态的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,更好是10~100秒/100cc。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即,在表面形态上非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料并未特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如可采用纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,示出了如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示出将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部结构,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成型的容器、加工各种膜而构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如示出最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效遮蔽外来光的铝等金属层、或尤其是有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接了多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出如下结构:使后述的电容器制作例4-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构、或图1-图4示例的、将多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面相接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述结构而言,如图所示,最好示出如下结构等:通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本适用例4中、便携电话或便携信息终端或便携型游戏机的电容器的制作例。另外,本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70~0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。在测定过程中,测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。在测定过程中,测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例4-1]
使用关西热化学株式会社制MSP-20作为活性碳,在使之分散在溶剂中的状态下,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)上,涂敷使用聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在形成导电性粘接层的集电体上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为20微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
作为电极,制作出仅在集电体的单面形成了这些导电性粘接层和电极层的电极、以及在双面中成形了这些导电性粘接层和电极层的电极共两种电极。
作为隔板,使用如下制作的隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,从而聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,由此使厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板与将所述两种电极切割为规定大小的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,按以下构成制作出电容器。
按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。
在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体之间相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为13mm×42mm,隔板的尺寸为15×22mm,容器的尺寸为17mm×50mm,密封部分的尺寸约为17mm×4mm。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.1mAh,放电能量约为1.38mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1100mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约92%的容量(1000C放电效率为92%),1000C放电的能量约为1.168mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.56mm,体积(V)约为0.48cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.43Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.59,所述式(2)中的B值为1.81,可知同时满足最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例4-2]
使用与制作例4-1一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层了这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与制作例1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接了2个单元的电容器一样。
以0.4mA的电流将该电容器充电至5.0V后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.42mAh,放电能量约为1.05mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为420mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约93%的容量(1000C放电效率为93%),1000C放电的能量约为0.91mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.65mm,体积(V)约为0.33cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.76Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.79,所述式(2)中的B值为2.33,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例4-3]
以图1和图3所示的结构,制作出串联连接了制作例4-1的电容器并一体化的电容器。该电容器的总厚度(D)约为0.65mm,体积(V)约为1.1cm3。
以1.1mA的电流将该电容器充电至5.0V后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.08mAh,放电能量约为2.7mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行了满充电之后,在放电电流为1080mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约91%的容量(1000C放电效率为91%),1000C放电的能量约为2.24mWh。
这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.04Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.07,所述式(2)中的B值为0.81,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
(电容器比较例4-1)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行了评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,式(2)中的B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[具体例4-1]
在搭载于基于PDC通信方式(时分发送方式)的市场上出售的便携电话上的主电池(电容为680mAh的锂离子电池)的输出端子上,连接制作例2的电容器,可监视该输出端子的电压。在从便携电话发送时,观察电池端子电压的脉冲状电压降,其最大值约为0.6V。
[具体例4-2]
在具体例4-1中,在连接了制作例4-3的电容器来代替制作例4-2的电容器时的电压降的最大值为0.3V。
(比较例4-1)
在具体例4-1中,在未连接电容器的情况下,电压降的最大值约为1.0V。
(比较例4-2)
在具体例4-1中,在串联连接了两个比较例4-1的电容器所形成的电容器来代替制作例4-2的电容器的情况下,电压降的最大值约为0.8V,另外,该电容器的体积总共为2cm3以上,所以实际上难以搭载于相机上。
[适用例5]
本适用例5是适用于内部搭载本发明的具有高输出特性与高容量密度、超薄型和小容积的电容器之便携型电动工作机械和便携型电动剃须刀的情况。
尽管可携带到任何地方的便携型电动工作机械、电动剃须刀等目前被广泛使用,但如特开2005-74613号公报、特开平5-293263号公报等所示,这些设备利用从设备中内置的主电池(碱性干电池、锂电池等)提供的电力,执行使工具、刀具运转的电机(主要是DC电机)的驱动。
根据本适用例5,可实现便携型电动工作机械或便携型电动剃须刀等主电池的连续使用时间的提高或电源系统整体的小型化等。
下面,说明本适用例5的实施方式。
本适用例4是一种便携型电动工作机械和便携型电动剃须刀,其特征在于,至少具备电容器、使用电机驱动工具或刀具的系统、和从该电容器向该电机供电的系统,该电容器是一种至少具有正极、负极、隔板和电解液的电容器,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上的至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电容。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓‘便携型’是指:至少这些设备是即便在未从设备外部供电的情况下,也可利用由内置于设备中的主电池(碱性干电池、镍氢电池、锂电池等)等提供的电力而进行正常操作的设备。
另外,就电容器而言,这里所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形时的电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据在完全放电电容器的情况下所得到的电容器的放电曲线求出的放电能量来求出,该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以能够以1000C电流充放电的电容的值)的平方后的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现较高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,但上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现出本发明同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。鉴于已知的电容器不能满足上述A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出了具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如,通常在称为圆筒型或树脂模型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为具有这种难以明确定义电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围表现本发明的电容器的良好特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,进一步是0.5以上,更好是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,进一步是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘后的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,进一步为1.5mm以下,更好为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,更好为0.3mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限并无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好为0.1cm3以上。
就便携型电动工作机械或便携型电动剃须刀等而言,尤其是从充分补充启动时或高转矩发生时的电机驱动所需的功耗的观点看,作为电容器的电容,最好具有约0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为电容器可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
这里,就从本发明的电容器向各种负载供电的方法而言,例如示出阿以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与负载。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电流输出。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载,以恒定电压输出。
另一方面,就从各种供电源向本发明的电容器进行充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电流充电。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电压充电。
另外,在上述连接方法例中,如后所述,通过在电容器(未与负载或供电源连接的端子)与接地线(地线)之间,配置各种转换元件,由此可控制电容器的充放电定时。
这里,举例说明使用了本发明的电容器的应用电路。
首先,说明将本发明的电容器(还包含串联连接了多个本发明电容器而成的电容器)连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)的输出侧(次级侧)上的电源系统。
这里,所述从电压提供源向电容器充电的充电方法的示例中、(3)所示的将电容器连接于各种直流电压稳定化电路(DC/DC转换器、AC/DC转换器等)输出侧(次级侧)构成的电源系统在实用上也很有益。
这里,电压稳定化电路通常由于内部电路上的问题,而在输出电流上具有上限值。因此,在负载(应用)要求的电流量瞬时大量增加,超过该上限值的情况下,电路的输出电压明显下降,不能向负载稳定供电,但在电压稳定化电路的输出侧(次级侧),以由连接了本发明的电容器的电源系统补偿该负载电流增加的形式,适时从电容器供电,从而可有效抑制输出电压下降。
在该电源系统中,在负载电流比电压稳定化电路的输出电流上限值低得多的状态下,自动向电容器充电。
若使用本电源系统,则可使用具有输出电流上限值的更小标准的直流电压稳定化电路,结果,可实现相同电路的小型化。由于这里使用的本发明的电容器具有薄型、小容积的特征,所以作为电源系统整体,可实现明显的小型化。
另外,在交流电压稳定化电路(DC/AC转换器、AC/AC转换器等)中,在这些内部电路构成为在至少对输入进行一次直流电压稳定化之后并最终交流变换并输出的情况下,通过在该直流电压稳定化电路的负载侧连接该电容器,也可得到同样的效果。另外,在本电源系统中,在实现系统整体的小型化的目的下,最好使用具有最大可输出功率约为20W以下、更好为10W以下、进一步为5W以下、最佳为2.5W以下标准的电压稳定化电路。
下面,说明直接并联连接了电容器的输入输出端子与各种电源的结构,作为电源系统。电容器由电源充电至规定电压、即电源的输出电压值。
该电源系统的优点在电源为各种电池(例如燃料电池、各种干电池、锂离子电池等)的情况下被大大发挥。尤其是在负载侧的消耗电流时间变动瞬时流过较大电流的情况下,电源仅是电池的情况下,由于电池的内部电阻与输出电流的积所表示的电压降,而引起输出电压大大降低的现象,但在并联连接了电池与电容器的本系统的情况下,可由电容器的输出电流重叠效应,抑制电池的输出电流,结果可大大抑制电源电压的下降。作为这种抑制电压下降的效果,例如电池的使用时间增加等。
接着,说明经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与负载而成的电源系统。在该系统中,电压稳定化电路的输入侧(初级侧)必需是直流输入,输出侧(次级侧)是直流、交流之一均无妨。也可在输入侧单独使用电容器,但此外,示出了最好在输入侧与电容器并联连接各种电池(各种1次、二次电池等)的电源系统。在该电源系统中,在电压稳定化电路的输入电流伴随负载侧的消耗电流的时间变动等而瞬间增加的情况下,与所述电源系统一样,通过重叠电池输出电流与电容器输出电流,可抑制电源电压下降。
下面,详细描述本适用例5中、便携型电动工作机械和便携型电动剃须刀等中使用的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。在本说明书中,所谓“平均粒径”是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的电容器的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出了如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,例如ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4 mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别良好的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到较高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,进一步是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,在本说明书中,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100ml,更好是10~100秒/100ml。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即在表面形状上,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料不特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如有纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,示出了如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部结构,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成型而成的容器、加工各种膜而构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效截断外来光的铝等金属层、或尤其有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接了多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出如下结构:使后述的电容器制作例5-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构、或图1-图4示例的、将多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述构成而言,如图所示,最好通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,从而抑制各单元的相对位置变化并一体化的结构等。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本适用例5中、便携型电动工作机械及便携型电动剃须刀的电容器的制作例。本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70-0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。在测定过程中,测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。在测定过程中,测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例5-1]
使用クラレケミカル株式会社制RP-20作为活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1450m2/g,平均粒径约为7微米,静电容量密度约为28F/g。混合77重量部的该活性碳、6重量部的乙炔黑、17重量部的聚氟化亚乙烯、225重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)的单面上,涂敷使用聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在该集电体的形成了导电性粘接层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为50微米(去除集电体厚度)的电极。该电极的静电容量密度约为15.3F/cm3。
另外,即便该电极进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
切割如上所述得到的电极,设为一对正极、负极,隔板中使用厚度为40微米的纤维素纸(ニツポン高度纸工业株式会社制;TF-40),电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为容器,按以下构成制作电容器。即,按构成负极的电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,使之含浸电解液,插入由铝/树脂层叠膜构成的封装中,形成真空密封。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,在集电体上形成未形成电极的部分,作为端子引出部。隔板的尺寸为16×22mm,铝/树脂层叠膜构成的容器尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.3mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.3mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.293mAh,放电能量约为0.366mWh。
另外,与上述一样,在对本电容器执行满充电之后,在放电电流为300mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电时的能量约为0.24mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.49mm,体积(V)约为0.24cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度(W)约为1Wh/L。这里,式(1)中的A值为0.27,满足作为本发明电容器的最佳范围,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.69,超出了最佳范围。
[电容器制作例5-2]
使用关西热化学株式会社制MSP-20,作为活性碳,使用采用2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎50小时,得到平均粒径为2.9微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为2310m2/g,静电容量密度约为42F/g,混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、4重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、300重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
使用与制作例5-1一样的集电体,使用该浆料,以与制作例5-1一样的方法,得到电极厚度为21微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为19.3F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
另外,在本制作例中,制作双面形成了所述电极的电极(此时导电性粘接层也形成于集电体的双面)、以及仅单面形成了所述电极的电极。
如下制作隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板、以及作为正负极的切割了在所述单面上形成的电极(单面电极)或在双面形成的电极(双面电极)后的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为容器,按以下构成制作电容器。即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)与制作例5-1一样,为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.66mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.66mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.662mAh,放电能量约为0.828mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行了满充电之后,在放电电流为660mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约85%的容量(1000C放电效率为85%),1000C放电时的能量约为0.6mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.63mm,体积(V)约为0.32cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.9Wh/L。
这里,式(1)中的A值为0.95,式(2)中的B值为1.48,可知同时满足作为本发明电容器的最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例5-3]
使用制作例5-2中使用的单面电极与隔板,除将电极尺寸设为28mm×40mm,隔板的尺寸设为30×42mm,铝/树脂层叠膜的尺寸为32mm×48mm外,以与制作例5-1一样的要领,制作了电容器。
以0.67mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.67mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.67mAh,放电能量约为0.84mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为670mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约87%的容量(1000C放电效率为87%),1000C放电时的能量约为0.64mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.4mm,体积(V)约为0.61cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为1.05Wh/L。
这里,式(1)中的A值为0.45,满足作为本发明电容器的最佳范围,表示实现可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。另外,式(2)中的B值为0.26,超出最佳范围。
[电容器制作例5-4]
在将关西热化学株式会社制MSP-20分散在溶剂中的状态下,使用采用了2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
集电体中使用与所述制作例5-1一样的集电体。
在该集电体形成导电层的面上,涂敷所述浆料,热干燥,施压,得到电极厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。其中,与制作例5-2一样,制作在集电体的双面成形了电极层的电极(此时导电性粘接层也在双面成形)与仅在单面成形了电极层的电极。
另外,该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
使用这些电极与制作例5-2制作的隔板,以与制作例5-2一样的方法,制作积层了4对正负极的堆栈型电容器。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,式(1)中的A值为1.47,式(2)中的B值为2.08,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例5-5]
使用了与制作例5-4一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与实施例1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接了2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,式(1)中的A值为2.33,式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
(电容器比较例5-1)
评价了市场上出售的铝层叠封装电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,式(1)中的A值为-2.95,式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例5-2)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[适用例6]
本适用例6是适用于以内部搭载了本发明的具有高输出特性与高容量密度、超薄型和/或小容积电容器的电子纸为主的各种薄型图像显示装置的情况。
近年来,如特开平2002-296564号公报、特开平2004-037829号公报等所示,提议以电子纸为主的各种薄型图像显示装置。作为这些显示装置中用于改写或保持显示信息的内置电池,要求实现不损害可在数秒以内完全充电的急速充电性和显示装置的薄片性的薄型、小容积电池形状。
根据本适用例6,通过搭载薄型、小容积具有急速充电性的本发明的电容器,得到进一步薄型易使用的图像显示装置。
下面,说明本适用例6的实施方式。
本适用例6是一种图像显示装置,其特征在于,具有如下部件:就至少具有正极、负极、隔板和电解液的电容器而言,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电气容量,该电容器配置于所述部件内部,用于利用从该电容器提供的电力来改写和保持显示信息。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形的、电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据在完全放电电容器的情况下得到的电容器的放电曲线求出的放电能量来求出。该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以可以1000C电流充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
这种具有高输出特性的电容器与内部电阻非常小的电容器意义相同。这意味着是即便在充电过程中、也可完全一样地以1000C等较高的充电速度高效对电容器进行充电的、即具有急速充电性的电容器。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降。上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现本发明同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。鉴于已知的电容器不能满足上述式中的A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为具有这种难以明确定义电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围表现本发明的电容器的良好特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,更好是0.5以上,更好是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,进一步是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(1)、(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘后的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上约为0.2mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上。
根据本适用例6的图像显示装置中显示信息的改写、保持所涉及的功耗要求,搭载于显示装置中的电容器的电气容量最好至少具有0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
另外,就从电容器向显示装置供电的方法而言,示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接从电容器的输入输出端子提供。
(2)经电压变换电路(电压稳定化电路、升压电路、降压电路等)从电容器的输入输出端子提供。
另外,就从各种供电源向本发明的电容器进行充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入输出端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电流充电。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入输出端子与供电源,以恒定电压充电。
另外,这里所谓供电源是指外部电源或装置自身内置的发电装置等,前者是指经由电缆或端子的有线供电、或经电磁波/电气变换元件(RF线圈、天线等)的非接触供电的系统。后者是指如太阳能电池、热电变换元件、机电变换元件(压电元件、机械振动/电气的变换元件等)等发电装置。
另外,在供电源与电容器之间,或电容器与负载之间,设置各种转换元件(各种晶体管、继电器等),执行ON/OFF控制,控制充放电的方法、或配置整流元件(二极管等)并限定对电容器充放电的电流流动等的方法也可根据需要进行使用。
并且,作为本适用例6的图像显示装置中使用的光调制元件,可使用以液晶光调制元件为主的各种光调制元件,但其中从功耗的观点看,最好使用双稳定性的可驱动的光调制元件。所谓双稳定性的光调制元件是指在显示改写时需要来自外部的能量提供(电压施加、供电等),但就仅保持显示状态而言,具有可根据光调制层的热能的双稳定性(存储器性),无需来自外部的能量提供即可实现的特性,例如,使用了胆甾型液晶的液晶单元(包含基于聚合物分散等的光散射型)、带电性的微小粒子、球体、粉体等基于电泳或自转等的光调制元件等。
下面,详细描述适用于本适用例6的图像显示装置的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。在本说明书中,所谓“平均粒径”是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的电容器的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出了如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可示例ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行了4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别好的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,更好是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,在本说明书中,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,更好是10~100秒/100cc。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即在表面形状上,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料不特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如有纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,示出如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示例将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部构成,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成形的容器、加工各种膜构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如示出最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如,聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效截断外来光的铝等金属层、或尤其是有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接了多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出如下结构:使后述的电容器制作例3-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构、或图1-图4所示,将多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面相接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述结构而言,如图所示,最好通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化的结构等。
另外,本发明的图像显示装置中使用的电容器的自放电率最好不足10(%/日)。这里,所谓自放电率定义为在规定条件下满充电电容器之后,用初始充电电压除以在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态原样保存1日(24小时)时产生的电压降大小所求出的值。自放电率是在本适用例中的时钟未内置电容器以外的电池、将电容器用作主电池时特别实用的重要特性。自放电率最好至少不足10%,更好不足5%,进一步不足3%,最佳不足2%。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本适用例6的电容器制作例。本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70-0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。测定为测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。测定为测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例6-1]
使用关西热化学株式会社制MSP-20作为活性碳,在使之分散在溶剂中的状态下,使用采用2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)上,涂敷使用聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在形成了导电性粘接层的集电体上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
作为隔板,使用如下制作的隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板与将所述电极切割为规定大小后的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为105微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,将夹持隔板的一对电极放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,执行单元密封,制作出由一对电极构成的电容器。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.3mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加10分钟2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电。接着,以0.3mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.28mAh,放电能量约为0.35mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为280mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为0.24mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.35mm,体积(V)约为0.18cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为1.33Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.81,所述式(2)中的B值为1.1,可知同时满足最佳范围。即表示实现可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以0.3mA的电流充电至2.5V,之后,执行施加24小时2.5V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为2.4V,自放电率为4%。
[电容器制作例6-2]
使用与制作例6-1中所使用的一样的浆料和集电体,制作仅在集电体单面形成了导电性粘接层和电极层的电极与双面上成形了导电性粘接层和电极层的电极两种电极。
使用将这两种电极切割为规定大小的电极、和与制作例6-1中使用的一样的隔板、电解液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,按以下构成制作电容器。
即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。
在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成了电极的部分)为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加10分钟2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.47,所述式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以1.1mA的电流充电至2.5V,之后,执行施加24小时2.5V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为2.38V,自放电率约为5%。
[电容器制作例6-3]
使用了与制作例6-2中使用的一样的电极与隔板、电解液。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面上成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面上成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与制作例1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为2.33,所述式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以0.8mA的电流充电至2.5V,之后,执行施加24小时2.5V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为2.33V,自放电率约为7%。
[电容器制作例6-4]
以图2和图4所示的要领,制作串联连接制作例6-2的电容器并一体化而成的电容器。该电容器的总厚度(D)约为1.5mm,体积(V)约为0.77cm3。
以1.1mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。接着,根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.11mAh,放电能量约为2.78mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为1110mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约80%的容量(1000C放电效率为80%),1000C放电的能量约为1.78mWh。
这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.31Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.06,所述式(2)中的B值为1.31,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以1.1mA的电流充电至5.0V,之后,执行施加24小时5.0V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为4.7V,自放电率约为6%。
(电容器比较例6-1)
评价了市场上出售的铝层叠封装电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,A值为-2.95,B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例6-2)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[适用例7]
本适用例7是将本发明的电容器适用于各种自发光型发光装置的情况。具体而言,例如涉及各种发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、极性硅发光元件等电场发光型发光装置、或冷阴极管或场致发射型发光装置(FED、SED等)、气体激光器等放电发光型发光装置,尤其涉及其中内部搭载了具有高输出特性与高容量密度、超薄型和/或小容积电容器的发光装置。
另外,在本适用例7中,以搭载了所述发光装置的各种照明器具为主,涉及液晶显示器等各种图像显示装置、时钟、电脑(尤其是笔记本型电脑)、便携电话、便携信息终端、便携型游戏机、各种照相机、传感器设备、附件、遥控器等。
就这些发光装置及图像显示装置而言,在瞬间功耗大的情况下,搭载于内置这些发光装置的各种设备上的电池(各种1次、二次电池、燃料电池等)的负担大,多数情况下产生瞬间的输出电压大幅度降低或电池寿命下降等问题。
作为这种问题的解决手段,以前尝试使双电层电容器与电池进行组合,降低施加于电池的数秒内的大电流负载。例如,特开平10-294135号公报中,公开了使电容器与锂离子电池(850mAh)组合的混合电源,记载了与锂离子单电池相比,混合电源在低温下的大电流负载时(1.5A 0.5msec)的容量提高。另外,例如在特开2002-246071号公报中,公开了使电容器与锂离子电池进行组合后的混合电源,记载了即便在2C负载时也仅向锂离子电池施加0.8C负载。
另外,当由内置于发光装置或搭载发光装置的设备中的太阳能电池等发电装置所发出的电力供给发光元件的功耗的一部分或全部时,其作为用于存储发光装置所发出的电力的电池,认为可适用于不需要较复杂的外围电路的电容器。
尽管本领域的技术人员认识到所述电容器与电池的组合效果、或太阳能电池等发光装置与电容器的组合等,但在应用到严格要求小型化的时钟时,使用现有的具有较大厚度或容积的电容器从安装面的要求看实质上很困难。
根据本适用例7,可得到如下效果:例如,就合用主电池与电容器的系统而言,可实现电池的电力负担降低引起的连续使用时间提高,就将电容器原样用作主电池的系统而言,可实现电源系统的简化、小型化。
下面,说明本适用例7的实施方式。
本适用例7是一种发光装置,其特征在于,内部至少配置电容器、发光元件、以及电气控制发光元件发光的控制电路,并且,具有0.1mAh以上的电容,当发光元件发光时,从电容器向该控制单元供电,其中该电容器是一种至少具备正极、负极、隔板和电解液的电容器,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上的至少其中之一的条件。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形下的电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据在完全放电电容器的情况下得到的电容器的放电曲线求出的放电能量来求出。该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以可以1000C电流充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现出本发明的同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。鉴于已知的电容器不能满足上述式中的A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度同时实现的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在实现为具有难以明确定义这种电容器厚度的封装形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围表现本发明的电容器的良好特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,进一步是0.5以上,更好是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明的电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘后的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上约为0.2mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上。
这些发光装置从涉及发光元件发光的功耗观点看,电容器的电容最好具有约0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
发光装置除上述电容器外,最好至少具备发光元件、电气控制发光元件发光的控制电路。
这里,作为发光元件,例如各种发光二极管(LED)、激光二极管(LD)、极性硅发光元件等电场发光型发光装置、或冷阴极管或场致发射型发光装置、气体激光器等放电发光型发光装置。另外,所述LED中还包含有机EL、无机EL等,另外,所述各种发光装置的形状(还包含面发光型等)、发光波长(红外线、紫外线、白色等)不特别限定。
就电气控制这些发光元件发光的电路而言,最好使用符合发光元件标准设计的控制电路,但在本发明中,最好取得电气连接,以从电容器单独向所述控制电路供电,或取得电气连接,以便电气并联连接电容器与搭载于驱动装置上的主电池(各种1次、二次电池、燃料电池等)的形式,从双方向所述控制电路供电。
具体而言,就从电容器或主电池向所述控制电路供电的方法而言,示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)将电容器或主电池的输出端子直接连接到控制电路的电源线等上。
(2)经各种电压变换稳定化电路将电容器或主电池的输出端子连接于控制电路的电源线等上,并以恒定电压进行提供。
最好使用电气并联连接所述电容器与主电池,从双方向所述控制电路供电的电源系统,例如,作为主电池,即便在使用输出特性差的电池(指内部电阻大的电池,例如燃料电池、各种1次电池等)的情况下,利用电容器输出电流的重叠效应,可将伴随发光的负载电流瞬时增加引起的主电池电压下降的程度抑制得较少,结果,得到可提高电池的连接使用时间或寿命的效果。
另外,就这种并联连接的方法而言,除单纯使电容器与主电池的输出端子公共化并使用的方法外,也可以是将主电池的输出端子连接于各种电压变换稳定化电路的初级侧(输入侧),在该稳定化电路的次级侧(输出侧)并联连接电容器的方法。
在这种电源系统中,在向控制电路供电较少的时间内,自动从主电池向电容器以恒定电压充电,较理想。
另外,就从各种供电源向电容器充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入端子与供电源,以恒定电流充电。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入端子与供电源,以恒定电压充电。
另外,这里作为供电源,例如用作发光装置的主电池的各种1次、二次电池或燃料电池等,或内置于发光装置中的发电装置(太阳能电池等),装置外部的电源(此时,经由规定的外部端子等供电)等。
另外,就所述各种电源系统而言,必要时也可采用如下系统:设置电压变换稳定化电路的输出电压的监视电路,并附加根据该输出电压变动的信息对电容器的充放电进行外部控制的电路。另外,在供电源与电容器之间,或电容器与控制电路之间,设置各种转换元件(各种晶体管、继电器等),执行ON/OFF控制,控制充放电的方法、或配置整流元件(二极管等)并限定对电容器充放电的电流流动等的方法也可在必要时使用。
下面,详细描述适用于本适用例7的发光装置的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。这里使用的所谓“平均粒径”是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出了如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可举出ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明的电容器的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别理想的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,进一步是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,将通过对基于SEM观察的截面照片图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100ml,更好是10~100秒/100ml。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即,从表面形状看,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料不特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如示例纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,有如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示例将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部构成,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成型而成的容器、加工各种膜构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效遮蔽外来光的铝等金属层、或尤其有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的构成。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出如下结构:在使后述的电容器制作例3-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构、或图1-图4所示,将多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述构成而言,如图所示,最好通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化的构成等。
另外,本发明的时钟中使用的电容器的自放电率最好不足10(%/日)。这里,所谓自放电率定义为在规定条件下满充电电容器之后,用初始充电电压除以在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态原样保存1日(24小时)时产生的电压降大小所求出的值。自放电率是在本适用例7的设置未内置电容器以外的电池、将电容器用作主电池时特别实用的重要特性。自放电率最好至少小于10%,小于5%更理想,进一步最好3%,小于2%最佳。
本适用例7的发光装置尤其适合于搭载于较小型的装置、设备内。具体而言,例如适于搭载于以液晶显示器为主的各种图像显示装置、时钟、电脑(尤其是笔记本型电脑)、便携电话、便携信息终端、便携型游戏机、照相机、各种传感器设备(例如具有利用LED发光等可视化传感信息并传递信息等机构的设备)、附件、遥控器(利用红外线通信等,远程操作各种电视、音频设备、空调设备、照明装置等的控制器)等。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本适用例7的电容器制作例。本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制作的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70~0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。测定为测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。测定为测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例7-1]
使用关西热化学株式会社制MSP-20作为活性碳,在使之分散在溶剂中的状态下,使用采用2 mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)上,涂敷使用聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在形成了该导电性粘接层的集电体上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
作为隔板,使用如下制作的隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板和将所述电极切割为规定大小的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为105微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,将夹持隔板的一对电极放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,执行单元密封,制作出由一对电极构成的电容器。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以0.3mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加10分钟2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电。接着,以0.3mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.28mAh,放电能量约为0.35mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为280mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为0.24mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.35mm,体积(V)约为0.18cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为1.33Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.81,所述式(2)中的B值为1.1,可知同时满足最佳范围。即表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以0.3mA的电流充电至2.5V,之后,执行施加24小时2.5V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为2.4V,自放电率为4%。
[电容器制作例7-2]
使用与制作例7-1中所使用的浆料和集电体相同的浆料和集电体,制作仅在集电体单面形成了导电性粘接层和电极层的电极以及在双面上成形了导电性粘接层和电极层的电极两种电极。
使用将这两种电极切割为规定大小的电极、以及与制作例6-1中使用的相同的隔板、电解液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,按以下构成制作电容器。
即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。
在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18 mm×4mm。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加10分钟2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.47,所述式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以1.1mA的电流充电至2.5V,之后,执行施加24小时2.5V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为2.38V,自放电率约为5%。
[电容器制作例7-3]
使用与制作例7-2中使用的相同的电极与隔板、电解液。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与制作例1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为2.33,所述式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以0.8mA的电流充电至2.5V,之后,执行施加24小时2.5V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为2.33V,自放电率约为7%。
[电容器制作例7-4]
以图2和图4所示的要领,制作串联连接了制作例7-2的电容器并一体化的电容器。该电容器的总厚度(D)约为1.5mm,体积(V)约为0.77cm3。
以1.1mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.11mAh,放电能量约为2.78mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为1110mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约80%的容量(1000C放电效率为80%),1000C放电的能量约为1.78mWh。
这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.31Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.06,所述式(2)中的B值为1.31,可知均满足最佳范围。即,表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
再对该电容器以1.1mA的电流充电至5.0V,之后,执行施加24小时5.0V恒定电压的恒定电流/恒定电压充电,使电容器满充电。
接着,在25℃、湿度30%的环境下、以端子开路状态放置该电容器之后,测定端子电压为4.7V,自放电率约为6%。
(电容器比较例7-1)
评价了市场上出售的铝层叠外壳电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,式(1)中的A值为-2.95,式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例7-2)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行了评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,式(2)中的B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[适用例8]
本适用例8是将本发明的电容器适用于使用无线频带等电波的非接触功率发送装置或电波发送接收装置的情况,尤其是涉及内部搭载了具有高输出特性与高容量密度、超薄型和/或小容积电容器的装置。
另外,本适用例8涉及内置了所述装置的非接触信息写入/读取装置(例如各种店铺或仓库等的商品管理中使用的手持终端等)、传感器元件、计测设备、医疗器具、时钟、便携电话、便携信息终端、便携型游戏机、PC卡、IC接头、电脑、打印机、玩具、机器人等。
近年来,广泛使用主要使用了无线频带(13.56MHz等)电波的非接触发送功率与发送接收信息的装置。即,作为使用了这些装置的系统,例如如下系统等,边对内置了IC卡或RF接头的商品密封(シ-ル)等执行经电波的非接触功率发送和信息发送接收,向IC卡或RF接头等外部媒体供电,边执行半导体存储器等的信息改写/读出等。
这里,就基于电波的非接触功率发送而言,尽管发送时间通常为数秒以下(多数情况下不足1秒),但多数情况下取决于发送距离、信息量等而需要较大的瞬时功率。
这里,尤其是就所述的非接触信息写入/读取装置(手持终端等)、传感器元件、计测设备、医疗器具、时钟、便携电话、便携信息终端、便携型游戏机、电脑、玩具、机器人等而言,通常可看到的状况是限制可内置于装置、设备或元件内的电池(碱性电池、镍镉电池、锰电池、镍氢电池、锂离子电池等各种1次、二次电池及燃料电池等)的大小。
另外,在需要所述的瞬时功率时,即功耗为峰值时,这些内置电池会承担较大的功率负担,电池的输出电压大大降低,其连续使用时间或寿命缩短,产生大量实用上的问题。
作为这种问题的解决手段,以前尝试使双电层电容器与电池组合,降低施加于电池的数秒内的大电流负载。例如,特开平10-294135号公报中,公开了使电容器与锂离子电池(850mAh)进行组合的混合电源,记载了与锂离子单电池相比,混合电源在低温下的大电流负载时(1.5A 0.5msec)的容量提高。另外,例如在特开2002-246071号公报中,也公开了使电容器与锂离子电池进行组合的混合电源,记载了即便在2C负载时也仅向锂离子电池施0.8C负载。
尽管本领域的技术人员认识到电容器与电池的组合效果,但在要求小型化的所述非接触功率发送装置或电波发送接收装置中,使用具有电池同等的厚度或容积的电容器从安装面的要求看实质上很困难。
根据本适用例8,通过搭载本发明的电容器,得到如下效果,例如大大减轻非接触功率发送装置或电波发送接收装置的主电池的功率负担,可提高电池的连接使用时间或小型化电源系统。
下面,说明本适用例8的实施方式。
本适用例8是一种非接触功率发送装置或电波发送接收装置,其特征在于,至少具备电容器与交流发送电路、对从交流发送电路发送的交流信号进行功率放大的放大器、以及向装置外部发送从放大器输出的交流电力或信号用的天线,该电容器是一种至少具备正极、负极、隔板和电解液的电容器,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上中至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电气容量。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形下的电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据以上述恒定电流值(1000C放电电流)使电容器完全放电的情况下得到的电容器的放电曲线求出的放电能量来求出。该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以可以1000C电流充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,表现本发明同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的理想特性。鉴于已知的电容器不能满足上述式中的A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为同时实现高输出特性与高体积能量密度同时实现的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模块型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为这种具有难以明确定义电容器厚度的外观形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围表现本发明的电容器的理想特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,更好是0.5以上,进一步是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,最好是0.3mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好是0.1cm3以上。
本适用例8的非接触功率发送装置或电波发送接收装置中,主要根据伴随电波发送的功耗请求,电容器的电容最好至少具有0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
本适用例8的非接触功率发送装置或电波发送接收装置最好至少具备交流信号的发送电路、对来自该发送电路的信号进行功率放大的放大器(各种功率放大器等)、以及将从放大器输出的交流电力或信号作为电波发送到装置外部的天线。另外,这里所谓的交流是指电压或电位、电场的强度等随时间变动的电气波形,其具体波形即可以是矩形(脉冲状),也可以是曲线状。另外,其频率上限不特别限定,但下限大致为1Hz左右。
所述功率发送用天线与信号(信息)发送用天线既可分别配置,也可使用同时实现两个功能的天线。
另外,除了这些天线外,必要时也可还具备用于接收来自装置外部的电波的天线。这里,作为接收用天线,既可使用与发送用天线单独配置实现功能的天线,也可使用还同时实现作为发送用天线的功能的天线。
作为装置发送接收的交流信号,例如用于向装置外部发送功率的信号、用于向装置外部发送信息的信号、将装置接收到的电波解调为电气信号的信号等。这些交流信号最好经由装置所内置的各种信息处理电路,交换电气信号与信息。
在本发明中,最好取得电气连接,以便从电容器单独向放大器供电、或以电气并联连接电容器与所述主电池的形式,取得电气连接,由此从双方向该放大器供电。
具体而言,就从电容器或主电池向放大器供电的方法而言,示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)将电容器或主电池的输出端子直接连接到放大器的电源端子上。
(2)经各种电压变换稳定化电路连接电容器或主电池的输出端子与放大器的电源端子,以恒定电压提供。
最好使用电气并联连接所述电容器与主电池,从双方向放大器供电的电源系统,例如,作为主电池,即便在使用输出特性差的电池(指内部电阻大的电池,例如燃料电池、各种1次电池等)的情况下,利用电容器输出电流的重叠效应,可将负载电流瞬时增加引起的主电池电压下降的程度抑制得少,结果,得到可提高电池的连接使用时间或寿命的效果。
另外,就这种并联连接的方法而言,除单纯使电容器与主电池的输出端子公共化的方法外,也可以是将主电池的输出端子连接于各种电压变换稳定化电路的初级侧(输入侧),在该稳定化电路的次级侧(输出侧)并联连接电容器的方法。
在这种电源系统中,在向放大器的供电少的时间内,自动从主电池向电容器以恒定电压充电,较理想。
另外,就从各种供电源向电容器充电的充电方法而言,例如示出以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入端子与供电源,以恒定电流充电。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入端子与供电源,以恒定电压充电。
另外,这里作为供电源,例如用作非接触功率发送装置或电波发送接收装置的主电池的各种1次、二次电池或燃料电池等,或内置于装置中的发电装置(太阳能电池等),装置外部的电源(此时经由规定的外部端子等供电)等。
另外,就所述各种电源系统而言根据需要也可以采用如下系统:即,设置电压变换稳定化电路的输出电压的监视电路,并附加根据该输出电压变动的信息对电容器的充放电进行外部控制的电路。
另外,在供电源与电容器之间,或电容器与放大器之间,设置各种转换元件(各种晶体管、继电器等),执行ON/OFF控制,控制充放电的方法、或配置整流元件(二极管等)并限定对电容器充放电的电流流动等的方法也可在必要时使用。
下面,详细描述适用于本发明的非接触功率发送装置或电波发送接收装置的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。另外,在本说明书中,所谓‘平均粒径’是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明电容器的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可示例ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4 mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别好的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,进一步是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,将通过对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,更好是10~100秒/100cc。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即从表面形状看,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料不特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如示例纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,有如下方法,通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示例将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部构成,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内对(模制等)塑料进行成形的容器、加工各种膜构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如示例最好是多层膜等,在内表面侧具备热封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效截断外来光的铝等金属层、或尤其有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好示出如下结构:使后述的电容器制作例8-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与外壳件完全实施密封的结构、或将图1-图4所示的多个由各外壳容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)之间,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述构成而言,如图所示,最好通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化的结构等。
在内置了本发明的非接触功率发送装置或电波发送接收装置的设备中,可经电波发送接收功率或信息。具体而言,在非接触信息写入/读取装置(例如各种店铺或仓库等的商品管理中使用的手持终端等)、传感器元件、计测设备、医疗器具、时钟、便携电话、便携信息终端、便携型游戏机、PC卡、IC接头、电脑、打印机、玩具、机器人等设备、装置、元件内,最好搭载这些装置。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本适用例8的电容器制作例。本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70-0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。测定为测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。测定为测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例8-1]
使用关西热化学株式会社制MSP-20作为活性碳,在使之分散在溶剂中的状态下,使用采用2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)上,涂敷使用聚酰胺作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソソ株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在形成了导电性粘接层的集电体上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
另外,作为电极,制作仅在集电体单面形成这些导电性粘接层和电极层与双面成形这些导电性粘接层和电极层的两种电极。
作为隔板,使用如下制作的隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,使聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,从而厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板和将所述两种电极切割为规定大小的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,按以下构成制作电容器。
即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。
在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加10分钟2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.47,所述式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例8-2]
使用与制作例8-1一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与制作例1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接了2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为2.33,所述式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现同时实现高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例8-3]
以图2和图4所示的要领,制作串联连接制作例8-1的电容器并一体化的电容器。该电容器的总厚度(D)约为1.5mm,体积(V)约为0.77cm3。
以1.1mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.11mAh,放电能量约为2.78mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为1110mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约80%的容量(1000C放电效率为80%),1000C放电的能量约为1.78mWh。
这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.31Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.06,所述式(2)中的B值为1.31,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
(电容器比较例8-1)
评价了市场上出售的铝层叠外壳电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047Wh/L。由此,式(1)中的A值为-2.95,式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例8-2)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,式(2)中的B值为-0.82,可知不满足最佳范围。由此,认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[适用例9]
本适用例9是将本发明的电容器适用于电机驱动装置或致动器驱动装置的情况,其中尤其是涉及内部搭载了具有高输出特性与高容量密度、超薄型和/或小容积电容器的驱动装置。
另外,本适用例9还涉及内置这些驱动装置的各种记录/再现用盘驱动器、摄影装置、玩具、机器人、医疗器具、打印机、传感器设备、音响装置等。
近年来,在各种设备的机械驱动用途中,使用多种电机(DC电机、主轴电机、线性电机、超声波电机等)或致动器(电气/机械位移变化元件、例如电变形元件,基于静电或磁性引力/斥力的进行驱动的元件等)。
在这些电机或致动器中,通常与以恒定速度旋转运动或位移运动时相比,开始这些运动时(启动时)的初始转矩非常大,尤其是在尽可能高速开始这些运动时(初始加速度大时)的初始转矩更大。
对应于这种初始转矩的大小,驱动这些电机或致动器的电路多数情况下在其启动时的时间(通常为数秒间以内的时间)需要特别的非常大的功耗。
这里,尤其是当考虑较小型的设备、装置(数码相机、摄像机、各种记录用/再现用盘(硬盘、DVD、MD等)、或内置了这些盘的便携型音频播放器、便携电话、便携信息终端、玩具、机器人(关节部分等)、医疗器具、打印机(墨水的喷射、供排纸等)、音响装置(压电蜂鸣器等)等中搭载的电机或致动器的驱动装置时,出于配置在设备的小空间内的必要性,一般看到的状况是限制搭载的电池(碱性电池、镍镉电池、锰电池、镍氢电池、锂离子电池等各种1次、二次电池及燃料电池等)的大小。
另外,在需要所述的瞬时功率时,即功耗为峰值时,这些内置电池会承担大的功率负担,电池的输出电压大大降低,其连续使用时间或寿命缩短,产生大量实用上的问题。
作为这种问题的解决手段,以前尝试使双电层电容器与电池组合,降低施加于电池的数秒内的大电流负载。例如,特开平10-294135号公报中,公开使电容器与锂离子电池(850mAh)组合的混合电源,记载了与锂离子单电池相比,混合电源在低温下的大电流负载时(1.5A 0.5msec)的容量提高。
另外,例如在特开2002-246071号公报中,公开了使电容器与锂离子电池组合的混合电源,记载了即便在2C负载时也仅向锂离子电池施加0.8C负载。
尽管本领域的技术人员认识到电容器与电池的组合效果,但在组装到较小型的设备、装置等的多数电机驱动装置或致动器驱动装置中,使用具有电池同等的厚度或容积的电容器从安装面的要求看实质上很困难。
根据本适用例9,通过搭载本发明的电容器,得到如下效果,例如,大大减轻电机驱动装置或致动器驱动装置的主电池的功率负担,可提高电池的连接使用时间或小型化电源系统。
下面,说明本适用例9的实施方式。
本适用例9是一种电机驱动装置或致动器驱动装置,其特征在于,至少具备电容器、电机或致动器、和控制电机或致动器的旋转或机械位移的驱动电路,该电容器是一种至少具备正极、负极、隔板和电解液的电容器,当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器的总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下的1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上,或下式(2)中的B值为0.8以上至少其中之一的条件,并且,具有0.1mAh以上的电气容量,当发光元件发光时,从电容器向该控制部件供电。
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)
这里,所谓1000C放电时的体积能量密度是指:取使完全充电后的电容器在恒定电流下完全放电1小时的情形下的电流值(1C放电电流)的1000倍之恒定电流值(1000C放电电流),用电容器体积除以根据以上述恒定电流值(1000C放电电流)使电容器完全放电的情况下得到的电容器的放电曲线求出的放电能量来求出。该值基本等价于向电容器的体积能量密度(这里为以1C电流进行充放电时的体积能量密度)乘以1000C放电效率(用1C放电时的电容除以可以1000C电流充放电的电容的值)的平方的值。由此可知,1000C放电时的体积能量密度的值用作表现电容器中可否同时实现高的体积能量密度与高输出特性的指标。
通常,电容器的厚度或体积越小,则密闭正极、负极、隔板、电解液的容器自身的厚度或体积占电容器的总厚度或总体积的比例越大,结果,从业者公知电容器的体积能量密度倾向于下降,上述式(1)中的A值的最佳范围或式(2)中的B值的最佳范围在加入了该电容器的厚度或体积引起的变动因素的形式下,本发明的电容器表现同时实现高输出特性与高能量密度的电容器的良好特性。鉴于已知的电容器不能满足上述式中的A或B值的最佳范围,本发明的电容器作为在涉及高输出特性与高体积能量密度同时实现的市场中、可充分满足来自应用的高度要求的唯一电容器,示出具有非常高的价值。
本发明的电容器就上述式(1)中的A值的最佳范围、或上述式(2)中的B值的最佳范围而言,最好是至少满足其中之一关系的电容器,更好是同时满足式(1)的A值的最佳范围与式(2)的B值的最佳范围的电容器,从可更宽范围应用的观点看较理想。
另外,就所述式(1)而言,有时因电容器的封装方式而难以明确定义电容器的厚度(D)。例如通常在称为圆筒型或树脂模型的电容器等中特别观察这些实例,尤其在圆筒型的电容器中,从其封装形状看,多数情况下难以定义电容器的厚度。
鉴于此,在将本发明的电容器实现为这种具有难以明确定义电容器厚度的外观形状的电容器的情况下,仅由上述式(2)中B值的最佳范围表现本发明的电容器的良好特征。
就1000C放电时的体积能量密度W的值而言,如上所述,最好是至少0.05Wh/L以上,或者,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.5Wh/L以上,更好是1Wh/L以上,进一步是1.4Wh/L以上,最佳是2.2Wh/L以上。
就上述式(1)中A值的最佳范围而言,最好是至少-0.2以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是0.2以上,更好是0.5以上,进一步是1.4以上,最佳是2以上。
就上述式(2)中B值的最佳范围而言,最好为0.8以上,在适于应用于更宽用途的目的下,最好是1.3以上,更好是1.8以上,最佳是2.3以上。
另外,所谓所述式(2)中的电容器的体积(V)是指密闭正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的外容积。但是,去除一般用于将电流取出到电容器外部的导线、接头等端子部分的体积来考虑。
另外,所谓电容器的总厚度(D)是指包含密闭了正极、负极、隔板、电解液的电容器的封装容器的电容器整体的厚度。在本发明电容器的情况下,由一对或多个正负电极与隔板构成的电极元件与容器自身的厚度(容器壁的厚度)相加来大致确定,但必要时,也可根据情况包含一些死区(例如仅由电解液构成的空间等)。
另外,就本发明的电容器的体积(V)和厚度(D)而言,更严密地说,在将电容器配置在3维正交坐标(x,y,z)构成的空间中,选择了投影到(x,y)平面上的投影面积(S)最大的电容器的配置的情况下,取平行于z轴的全部直线通过电容器内部的距离(由电容器外表面划分的线段长度)中最大的距离,认为是电容器的厚度(D),将该厚度与投影到所述(x,y)平面上的投影面积(S)相乘的值考虑为电容器的体积(V)。
电容器的总厚度(D)最好为2mm以下,更好为1.5mm以下,进一步为1mm以下,最佳为0.7mm以下。另外,电容器的总厚度的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的厚度关系,实质上为0.2mm以上,最好是0.3mm以上。
电容器的体积(V)最好为1cm3以下,更好为0.7cm3以下,进一步为0.5cm3以下,最佳为0.3cm3以下。另外,电容器体积的下限无特别大的限定,但根据与电极、隔板、容器的体积关系,实质上为0.05cm3以上,更好是0.1cm3以上。
本适用例9的电机驱动装置或致动器驱动装置中,根据变换到该电气/力学运动的功耗请求,电容器的电气容量最好至少具有0.1mAh以上,更好是0.25mAh以上,进一步是0.5mAh以上,最佳是1mAh以上。另外,作为可使用的电压的上限值,至少为2V以上,更好是3V以上,最佳是4.5V以上。
本适用例9的电机驱动装置或致动器驱动装置除所述电容器外,最好至少具备电机或致动器、和控制电机或致动器的旋转或机械位移的驱动电路。
这里,作为电机,例如DC电机、主轴电机、线性电机、超声波电机等,另外,作为致动器,例如电气/机械位移变化元件、例如电变形元件、基于静电或磁性引力/斥力进行驱动的元件等。
另外,就控制电机或致动器的旋转或机械位移的驱动电路而言,最好使用符合电机或致动器的标准设计的驱动电路。在本适用例9中,最好取得电气连接,以便从电容器单独向所述驱动电路供电,或以电气并联连接电容器与搭载于驱动装置的主电池(各种1次、二次电池、燃料电池等)的形式,取得电气连接,由此从双方向所述驱动电路供电。
具体而言,就从电容器或主电池向所述驱动电路供电的方法而言,有以下方法,并根据目的进行选择。
(1)将电容器或主电池的输出端子直接连接到驱动电路的电源线等上。
(2)经各种电压变换稳定化电路将电容器或主电池的输出端子连接到驱动电路的电源线等上,以恒定电压提供。
最好使用电气并联连接所述电容器与主电池,从双方向所述驱动电路供电的电源系统,例如,作为主电池,即便在使用了输出特性差的电池(指内部电阻大的电池,例如燃料电池、各种1次电池等)的情况下,利用电容器输出电流的重叠效应,可将负载电流瞬时增加引起的主电池电压下降的程度抑制得较少,结果,得到可提高电池的连接使用时间或寿命的效果。
另外,就这种并联连接的方法而言,除单纯使电容器与主电池的输出端子公共化并进行使用的方法外,也可以是将主电池的输出端子连接于各种电压变换稳定化电路的初级侧(输入侧),在该稳定化电路的次级侧(输出侧)并联连接电容器的方法。
在这种电源系统中,在向驱动电路的供电较少的时间内,自动从主电池向电容器以恒定电压充电,所以是优选的方式。
另外,就从各种供电源向电容器充电的充电方法而言,例如有以下方法,并根据目的进行选择。
(1)直接连接电容器的输入端子与供电源。
(2)经电流稳定化电路连接电容器的输入端子与供电源,以恒定电流充电。
(3)经电压稳定化电路连接电容器的输入端子与供电源,以恒定电压充电。
另外,这里作为供电源,例如用作驱动装置的主电池的各种1次、二次电池或燃料电池等、或内置于驱动装置中的发电装置(太阳能电池等)、装置外部的电源(此时,经由规定的外部端子等供电)等。
另外,就所述各种电源系统而言,必要时采用如下系统,即:设置电压变换稳定化电路的输出电压的监视电路,并施加根据该输出电压变动的信息对电容器的充放电进行外部控制的电路。
另外,在供电源与电容器之间,或电容器与驱动电路之间,设置各种转换元件(各种晶体管、继电器等),执行ON/OFF控制,控制充放电的方法、或配置整流元件(二极管等)并限定对电容器充放电的电流流动等的方法也可在必要时使用。
下面,详细描述适用于本适用例9的电机驱动装置或致动器驱动电路的电容器。
电容器正极和负极中最好均使用基于BET法的比表面积为500m2/g以上、平均粒径为10微米以下的活性碳,另外,最好正极和负极的电极厚度均为60微米以下。
活性碳的比表面积中,由BET法测定的比表面积值最好为500m2/g以上、2500m2/g以下,更好是1000m2/g以上、2500m2/g以下。在比表面积不足500m2/g、或比表面积超过2500m2/g的情况下,多数情况下在施加高输出时得不到充分的容量,所以不理想。
正极和负极中使用的活性碳的平均粒径为10微米以下,在实现更高的1000C放电效率、或即便超过1000C的电流输出也可实现高的输出效率的观点等下,最好是5微米以下,更好是2微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中取得高输出特性的目的下,最好是1微米以下。另外,这里所谓的“平均粒径”是指利用激光衍射测定法得到的体积粒度分布下的平均粒径。
若平均粒径为所述上限以上,则在后述的电极膜厚的最佳范围下,难以形成厚度均匀的电极,所以不理想。另外,就平均粒径的下限而言,由于伴随粒径下降,倾向于活性碳粒子容易从电极剥落,所以实质上最好是0.1微米以上。
另外,不限定活性碳的种类或制造方法等,可包含市场上出售的公知的活性碳,使用各种活性碳来用于电容器。
但是,在实现更高体积能量密度的电容器的目的下,最好活性碳的单位重量的静电容量密度为25F/g以上,更好是30F/g,进一步是35F/g以上,最佳是40F/g以上。
在使用市场上出售的活性碳的情况下,其平均粒径一般约为7微米~100微米左右,所以作为获得具有更适于本发明电容器的平均粒径的活性碳的方法,必要时最好粉碎这些活性碳。作为此时的粉碎方法,最好使用喷射粉碎机、球磨机等微粉碎机,必要时进行分级。
通过必要时向具有上述平均粒径的活性碳加入粘合剂、导电材料,成形,得到正极和负极。这些电极例如形成于金属箔、金属网等集电体的单面或双面中。具体而言,示出如下方法等:将包含活性碳与粘合剂、必要时包含导电材料与溶媒的混合物(例如浆料)涂敷在集电体上后,干燥,辊压成形。在使用粘合剂成形的情况下,粘合剂不特别限定,作为具体例,例如聚偏氟乙烯纤维(PVDF)、聚四氟化乙烯等氟元素类树脂;氟元素橡胶、SBR等橡胶类材料、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃;丙烯基树脂,作为辅助材料,也可添加羧甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等。
另外,在使用导电材料的情况下,导电材料不特别限定,作为具体例,可示例ketjen黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨等。
在得到电容器的较高体积能量密度的目的下,本发明电容器的正极和负极中单位电极体积的静电容量密度最好为12F/cm3以上,更好为15F/cm3以上,进一步为18F/cm3以上,最佳为21F/cm3以上。
在将所述正极或负极充放电的电流有效取出到电容器外部的目的下,最好使用集电体。这种集电体最好是导电性极高的材料,最好具有一定程度的柔性(可挠性)。具体而言,作为正极用集电体,例如最好是铝箔、不锈钢箔,作为负极用集电体,例如最好是铝箔、铜箔、不锈钢箔等。
另外,在提高电容器的体积能量密度的观点下,最好尽可能变薄集电体的厚度(这里去除后述的导电性粘接层的厚度),最好是30微米以下,更好是25微米以下,最佳是20微米以下。
另外,正负极电极中使用的电极最好使用在进行4mm直径弯曲试验的情况下、不产生肉眼下的外观不良(例如龟裂、裂纹、剥离等)的电极。这适用于要实现更薄型的电容器的情况等,在使用将事先切割成规定大小的一对正负电极与隔板层叠成堆栈状的方法制作电容器的情况下,具有显著抑制在这些电极的切割(冲压等)工序中容易产生的、从切割边缘部分等产生集电体/电极间剥离的效果,另外,还具有提高完成的电容器对弯曲等外力的耐性的效果。
另外,所述4mm直径弯曲试验下的外观不良例如在电极厚度超过60微米的情况下,一般容易产生,另外,在集电体与电极的密合性不充分的情况或电极的机械强度低的情况等下也容易产生,所以充分考虑这些情况,最好使用以电极中使用的粘合剂为主的各种材料、组成、制作条件的最佳选定、或集电体的导电性粘接层的利用等手段。
另外,集电体在提高与活性碳构成的电极(正极或负极)的密合性、降低与电极的电气接触电阻的目的等下,最好执行药液蚀刻或等离子体处理等表面处理和/或各种导电性粘接层的层叠等。
正极和负极的电极厚度最好均为60微米以下。这里,电极厚度是不包含集电体的电极层厚度,在集电体两侧成形的情况下,或在使用金属网等具有孔的集电体的情况下,厚度为从电极整体的厚度中减去集电体厚度(在金属网等具有孔的集电体的情况下,将气孔假设为0%来换算该厚度)的值的1/2。在正极和负极的电极厚度超过上述上限的情况下,由于难以得到充分的输出特性,所以不理想。
如上所述,电极厚度最好为60微米以下,但在实现更高的1000C放电效率,或即便在超过1000C的电流输出下也实现高的输出效率的观点等下,电极厚度最好为50微米以下,更好是40微米以下,尤其是在0℃以下的低温区域中得到特别好的输出特性的目的下,最好为30微米以下。
另外,就电极厚度的下限值而言,不特别限定,只要约为5微米以上,则实质上可使用。但是,通常,电极厚度越小,则电容器的体积能量密度越难得到高的值,所以最好是10微米以上,更好是15微米以上。
在作为电容器得到充分的体积能量密度的目的、和降低电容器的总厚度的目的等下,夹持在一对正极与负极间的隔板的厚度最好至少为正极和负极电极厚度的5倍以下。
即,在电极厚度为10微米的情况下,隔板厚度最好为50微米以下,在20微米的情况下,隔板厚度最好为100微米以下。
另外,在得到更高体积能量密度或高输出特性的目的下,隔板厚度最好为80微米以下,更好是60微米以下,进一步是40微米以下,最佳是20微米以下。
就隔板厚度的下限值而言,不特别限定,但从隔板的机械强度或处理性、以及防止电极短路的发生等观点看,实质上最好约为5微米以上,更好是10微米以上。
另外,隔板的空隙率最好为30~80%,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100cc,内部平均粒径最好为0.01~5微米。
这里,设空隙率由下式算出。
空隙率(%)=(1-df/d0)×100
其中,df为构成隔板的材料的真密度(g/cm3),d0为隔板的外观密度(g/cm3)。
这里,真密度df为隔板中使用的材料固有的密度,使用公知的方法、例如基于液体或气体置换体积的液浸法或气体容积法等来进行测定。
另外,外观密度d0通过用每单位面积的隔板体积(cm3/cm2)除以每单位面积的隔板重量、即目付(g/cm2)来求出。
若该空隙率不足下限值,则难以得到充分的输出特性,若超过上限值,则难以确保绝缘性。
就内部平均孔径而言,最好是0.01~5微米,更好是0.01~1微米。这里,将对基于SEM观察的截面照片进行图像处理而计算出的值设为平均内部孔径。另外,若内部平均孔径低于下限值,则使电解液的离子传导性明显下降,不理想。另外,若高于上限值,则绝缘性不充分,自放电显著,所以不理想。
透气率(JIS P8117)反映空隙率、平均孔径、曲率,在指定隔板的表面形状的情况下,是非常重要的参数。在本发明的双电层电容器中使用的隔板的该多孔膜的情况下,透气率(JIS P8117)最好是5~300秒/100ml,更好是10~100秒/100ml。
若高于所述上限值,则阻碍离子传导,输出特性明显下降,不理想,若低于下限值,则不仅自放电显著,还导致绝缘性下降,不理想。这里,低于下限值是曲率接近1(即贯通孔),平均孔径大,空隙率也变高的方向,即,在表面形状上,非常接近一般的纸类。
构成隔板的材料不特别限定,例如,聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、芳香族聚酰胺、聚砜、聚四氟化乙烯、纤维素、无机玻璃等。其中,从双电层电容器的隔板可在更高温下干燥的观点看,最好是耐热性高的材料。作为这些耐热性高的材料,例如示例纤维素类材料,最好是芳香族聚酰胺,其中,尤其是以间苯二甲酰间苯二胺系聚合物为主要成分的隔板。
最好是将基于间苯二甲酰间苯二胺系聚合物的多孔膜设为隔板。具体而言,有如下方法:通过在支撑体上流延将作为隔板构成材料的高分子溶解于溶剂中的高分子溶液,将该流延物浸渍在含有相对该高分子为非相溶性物质的该溶剂类凝固液中,微相分离,接着洗净,热处理,得到多孔膜。
作为电容器中使用的电解液,综合考虑电容器的充电电压等使用条件等,可适当确定。具体而言,作为电解质,可使用各种4级铵盐、例如四乙基铵、三乙基甲基铵、螺(1,1’)-二吡咯烷等或咪唑盐、或LiPF6、LiBF4等锂盐。另外,作为溶解电解质的溶媒,可使用丙烯碳酸盐、乙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、二甲基碳酸盐、甲基乙基碳酸盐、二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、环丁砜等。另外,电解质和电解液均可合用1种或2种以上。电解质的浓度不特别限定,最好为0.5~2.5mol/l左右。
电解液在25℃下的导电率最好为1×10-2S/cm以上,例如示出将所述4级铵盐构成的电解质溶解于丙烯碳酸盐、二乙基碳酸盐、乙烯碳酸盐、环丁砜等1种或2种溶媒中。
电容器最好取多对正负电极与隔板层叠的内部构成,可使用公知的堆栈层叠型、卷绕型、折叠层叠型等方式。
另外,就密闭这些电容器的正极、负极、隔板、电解液等的容器而言,可使用金属罐状容器、在规定模型内(模制等)对塑料进行成形而成的容器、加工各种膜构成的容器等。
这里,由于容器自身的厚度影响电容器的体积能量密度,所以最好尽可能薄,最好是200微米以下,更好是150微米以下,最佳是120微米以下。
就容器的厚度下限而言,由于必需满足电容器的机械强度、各种气体的屏蔽性、化学稳定性、热稳定性等可靠性等相关的要求项,所以最好约为50微米以上,最好是70微米以上。
这些容器中,就实现电容器的薄片化、小型化而言,最好是加工成袋状形状的各种膜构成的容器,作为这种膜,例如最好是多层膜等,在内表面侧具备热密封用树脂层(例如聚丙烯等在150℃前后的温度下可热溶融的树脂层),尤其是根据目的不同对有效抑制气体透过和有效截断外来光的铝等金属层、或尤其有效抑制气体透过的尼龙等树脂层等进行组合,层叠多层,构成该多层膜。
并且,在提高电容器的耐电压的目的下,最好在电容器容器内部使用串联连接2个或2个以上多个由1对或多对正负电极与隔板构成的电极元件的结构。此时,最好使用确保不同电极元件之间完全没有电解液交换的状态、即认为电气化学上完全隔离的状态的结构。另外,最好使用在电容器容器外部、而非电容器容器内部电气串联连接多个电容器单元的结构等。
作为这些电容器串联连接的具体实现方法,最好使后述的电容器制作例8-2示例的、构成彼此串联连接的电极元件间的1个电极公共化的同时,将该电极自身用作电解液的分隔板,在该电极的周边部与封装件完全实施密封的结构、或将图1-图4所示的多个由各封装容器密闭的电容器单元分别以容器的部分表面接触的形式层叠的结构、或沿平面方向配置,电连接从各单元中引出的一对电极端子中至少一个端子(下面称为公共电极端子)彼此,通过用作公共电极端子的端子以外的剩余两个电极端子间,可引出更高的电压输出的串联层叠电容器的结构。
另外,就后述构成而言,如图所示,最好通过在电容器单元上折叠这些公共电极端子,利用薄膜(例如热收缩性薄膜等)来层叠由多个单元构成的结构整体,抑制各单元的相对位置变化并一体化的结构等。
本适用例9的电机驱动装置或致动器驱动装置尤其适合于搭载于较小型的装置、设备内。
具体而言,例如在执行各种盘(HDD、DVD、MD盘等)的旋转停止动作的电气控制之各种记录用和/或再现用盘驱动器及搭载它们的便携型音频播放器、便携信息终端、便携电话、便携型游戏机、电脑(尤其是笔记本型电脑)、数码相机、摄像机等、和具有电气控制快门的开闭、光学变焦、调焦等机械驱动的机构的相机、摄像机等各种摄影装置、和具有电气控制各种力学运动动作(行走、移动、空中飞行、水中移动、压缩、伸展、旋转、接触或切断外部物体、空气或液体、固体的搬运等)的机构的各种玩具、机器人、医疗器具、打印机、传感器设备(例如具有使传感信息振动并变换为声音后传递的机构)、音响装置(压电蜂鸣器等)等中,最好搭载这些装置。
[电容器制作例]
下面,具体示出可适用于本适用例9的设备的电容器制作例。本制作例中的各项目的测定按以下要领来进行。
(1)粒度分布(平均粒径):
使用株式会社岛津制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置“SALD-2000J”来进行测定。使用水作为活性碳的分散媒,使用微量非离子性界面活性剂“TritonX-100”作为分散剂。设分散液的循环流量约为1200cm3/min,最大吸光度为0.20,最小吸光度为0.10,折射率为1.70~0.20i,累计次数为64,进行分析。
(2)比表面积(BET比表面积):
使用QUANTACHROME社制的比表面积/细孔分布测定装置“NOVA1200e”来测定BET比表面。另外,作为采样的预处理,在250℃下实施30分钟的热干燥。
(3)隔板厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定。测定为测定样品的任意10个点,取其平均值作为测定值。
(4)电极厚度:
使用株式会社ミツトヨ社制的接触式厚度仪ID-C112B(触针末端直径Φ5mm)进行测定,从包含集电体的厚度的测定值中减去仅集电体(包含导电性粘接层)的厚度的测定值,作为电极层厚度。测定为测定样品的任意5个点,取其平均值作为测定值。
(5)活性碳的容量密度:
制作具有20mm×1.4mm的电极的评价单元,在1C的恒定电流下充电1小时后,原样施加2.5V恒定电压2小时,在基本上完全完成充电之后,以1C的恒定电流放电至0V,用充电电压值的2.5V除以放电后的电量,从而算出评价单元的静电容量(F)。
另外,用两极中使用的活性碳的总重量(g)除以该评价单元的静电容量(F),算出单位活性碳重量的静电容量(F/g)。
(6)电极层的容量密度:
用两极电极层的总体积除以所述评价单元的静电容量(F),算出电极层每单位体积的容量密度(F/cm3)。
[电容器制作例9-1]
使用关西热化学株式会社制MSP-20作为活性碳,在使之分散在溶剂中的状态下,使用采用2mm直径的氧化锆磨珠的珠磨机,粉碎75分钟。这里,使用二甲基乙酰胺作为分散溶剂。结果,得到平均粒径为0.7微米的活性碳。该活性碳的BET比表面积约为1760m2/g,静电容量密度约为39F/g。混合93重量部的该活性碳、7重量部的ketjen黑、17重量部的聚偏氟乙烯纤维、10重量部的聚乙烯基吡咯烷酮、383重量部的N-甲基吡咯烷酮,得到浆料。
作为集电体,在厚度为20微米的铝箔(日本制箔株式会社制)上,涂敷使用聚酰胺系的热固化树脂作为粘合剂的导电性粘接剂(日本アチソン株式会社制;EB-815),执行干燥、热处理,形成厚度为2微米的导电性粘接层。
在形成导电性粘接层的集电体上,涂敷所述浆料,热干燥,之后,施压,得到电极厚度为40微米(去除集电体厚度)的电极。
该电极的静电容量密度约为18.0F/cm3,即便进行4mm直径的弯曲试验,肉眼也观察不到外观不良。
另外,作为电极,制作仅在集电体单面形成这些导电性粘接层和电极层的电极以及在双面上成形了这些导电性粘接层和电极层的电极共两种电极。
作为隔板,使用如下制作的隔板。即,使聚间苯二甲酰间苯二胺(帝人テクノプロクツ株式会社制;‘コ-ネツクス’,真比重约为1.338)溶解在二甲基乙酰胺中,调整杂质物,从而聚间苯二甲酰间苯二胺的浓度为8重量%。
使该杂质物在聚丙烯膜上流延,使厚度变为50微米。接着,将该流延物浸渍在由55重量%的二甲基乙酰胺与45重量%的水构成的30℃的凝固浴中20秒,得到凝固膜。之后,从聚丙烯膜上剥离该凝固膜,在50℃的水浴中浸渍10分钟。然后,在120℃下处理该凝固膜10分钟,再在270℃下处理该凝固膜10分钟,从而得到由聚间苯二甲酰间苯二胺构成的多孔膜。该多孔膜的膜厚为11微米,空隙率为62%,内部平均粒径为0.4微米,透气率(JIS P8117)为18秒/100ml。
使用该隔板与将所述两种电极切割为规定大小的电极,电解液中使用以1.5mol/l的浓度将三乙基甲基铵·BF4溶解于丙烯碳酸盐中的溶液,使用厚度为150微米的铝/树脂层叠膜作为封装容器,按以下构成制作电容器。
即,按构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的双面电极/隔板/构成正极的双面电极/隔板/构成负极的单面电极(电极形成面面对隔板)的顺序积层,放入事先加工成袋状的铝层叠膜构成的容器内,真空注入电解液后,密封,形成积层了4对正负电极的堆栈型电容器。
在各集电体的电极引出部使构成同极的集电体彼此相互超声波焊接之后,作为两极端子,执行电容器的外部取出。
这里,正极、负极尺寸(形成电极的部分)为14mm×20mm,隔板的尺寸为16×22mm,容器的尺寸为18mm×28mm,密封部分的尺寸约为18mm×4mm。
以1.1mA的电流将该电容器充电至2.5V,之后,执行施加10分钟2.5V恒定电压的恒定电流恒定电压充电。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.12mAh,放电能量约为1.4mWh。
另外,该电容器与上述一样,在执行满充电之后,在放电电流为1120mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约81%的容量(1000C放电效率为81%),1000C放电的能量约为0.919mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.72mm,体积(V)约为0.36cm3,所以该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.55Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为1.47,所述式(2)中的B值为2.08,可知同时满足最佳范围。即表示实现可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例9-2]
使用了与制作例9-1一样的电极与隔板。将仅在单面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件A,将在双面成形电极层、且尺寸为14mm×20mm的部件设为部件B,将在双面成形电极层、且电极层尺寸为14mm×20mm、部件尺寸为18×28mm的部件设为部件C。
按部件A(1)/隔板/部件B(1)/隔板/部件B(2)/隔板/部件C/隔板/部件B(3)/隔板/部件B(4)/隔板/部件A(2)的顺序,积层这些部件。
分别焊接部件A(1)与部件B(2)的引线、部件B(1)、部件C、部件B(4)的引线、部件(3)与部件A(2)的引线。
在部件C的双面四个角,以宽度1mm事先热熔融PEモデイツク。使该电容器元件含浸与制作例9-1一样的电解液中,以距上面和下面的厚度为150微米覆盖尺寸为18mm×28mm的铝/树脂层叠膜,在热熔融于部件C的PEモデイツク部分与铝/树脂层叠膜热熔融。
这里,使部件A(1)和部件A(2)的引线露出于封装外部,分别设为正极端子和负极端子。该电容器由部件C分割内部,外观上与串联连接2个单元的电容器一样。
以0.8mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以0.8mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为0.83mAh,放电能量约为2.1mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为800mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约83%的容量(1000C放电效率为83%),1000C放电的能量约为1.45mWh。
由于该电容器的总厚度(D)约为0.81mm,体积(V)约为0.41cm3,所以该电容器在1000C放电时的体积能量密度约为3.54Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为2.33,所述式(2)中的B值为3.01,可知均满足最佳范围。即,表示实现可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
[电容器制作例9-3]
以图2和图4所示的要领,制作串联连接制作例9-1的电容器并一体化的电容器。该电容器的总厚度(D)约为1.5mm,体积(V)约为0.77cm3。
以1.1mA的电流将该电容器充电至5.0V,之后,执行施加5.0V恒定电压的恒定电流恒定电压充电10分钟。接着,以1.1mA的恒定电流放电至0V。根据该放电曲线求出的放电电气量(1C放电容量)约为1.11mAh,放电能量约为2.78mWh。
另外,该电容器在与上述一样执行满充电之后,在放电电流为1110mA(1000C)恒定下,测定容量,维持1C放电容量的约80%的容量(1000C放电效率为80%),1000C放电的能量约为1.78mWh。
这里,该电容器在1000C放电时的能量密度约为2.31Wh/L。
这里,所述式(1)中的A值为0.06,所述式(2)中的B值为1.31,可知均满足最佳范围。即,表示实现了可同时获得高输出特性与高的体积能量密度的电容器。
(电容器比较例9-1)
评价市场上出售的铝层叠封装电容器(NECト-キン株式会社制)。该电容器的电解液为硫酸,额定电压为3.6V,静电容量为0.047F。该电容器的总厚度(D)约为2mm,体积(V)约为1.8cm3,在将满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.047 Wh/L。由此,式(1)中的A值为-2.95,式(2)中的B值为-2.29,可知均不满足最佳范围。这认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
(电容器比较例9-2)
评价了市场上出售的圆筒型电容器(エルナ-株式会社制;DZ-2R5D105)。该电容器的额定电压为2.5V,静电容量为1F。由于该电容器为圆筒型,所以难以定义厚度,难以求出式(1)中的A,故仅用式(2)中的B值进行评价。
该电容器的体积(V)为1.1cm3,在设满充电电压为3.6V进行放电的情况下的该电容器的1000C能量密度为0.61Wh/L。由此,B值为-0.82,可知不满足最佳范围。这认为该电容器不足以同时实现高输出特性与高的体积能量密度。
[其它适用例]
除所述适用例外,本发明的电容器可适用于宽的用途,例如应用到如下用途的应用例。
1)在以电阻与电容元件为基本结构的低通滤波器用途或AC/DC转换器等中,作为大容量的电容元件,执行规定频率以上的交流分量的平滑化。通过使用本发明的电容器,可小型化电容元件。
2)作为各种半导体运算元件、运算装置的电源线的电压变动抑制用途,并联连接于若电源电压有较大变动则引起误操作的各种半导体运算元件、运算装置(CPU等)的电源线上。本发明的电容器由于在从低频至高频的较宽的频率下具有电源电压变动抑制的功能,所以可以非常小的安装面积来有效抑制这些电源变动。
当将本发明的电容器安装到各种电子基板上时,从尽可能降低端子间接触电阻的观点看,最好直接焊接到基板上的布线上。另外,在电容器的输入输出端子中使用铝类材料的情况下,焊接有些困难,但可通过使用市场上出售的铝对应的高温焊剂,即可解决该问题。另外,在避免焊接实施时的热传导引起的对电容器的坏影响的目的下,最好使用如下方法等,即:通过利用市场上出售的焊接用放热夹子等,可抑制电容器的温度上升。
另外,本发明的电容器也可以与各种电路元件(IC、CPU等电子部件)安装于基板上的同一平面上,但尤其是在使用了所述加工成袋状的薄膜作为容器类型的电容器的情况下,从降低安装空间的观点看,最好使用如下方法,即:在这些电路元件上进行3维积层并安装,或将电容器夹持在2个或多个基板间进行安装(以电容器为芯的基板)等。
Claims (12)
1.一种双电层电容器,具备由活性碳构成的电极、隔板和非水系电解液,其特征在于:
该活性碳的平均粒径为0.1微米以上、不足1.0微米。
2.如权利要求1所述的双电层电容器,其特征在于:
该电极层的厚度为20~100微米。
3.如权利要求1所述的双电层电容器,其特征在于:
该集电体是在表面成形了由石墨与粘结树脂构成的导电性涂膜的铝箔。
4.如权利要求1所述的双电层电容器,其特征在于:
该电极层基本上由活性碳粉末、导电辅助剂、粘合剂聚合物构成,该粘合剂聚合物可溶解于溶剂中。
5.一种电极薄板,用作具备构成为正极、负极的一对电极、隔板和非水系电解液的电容器的所述电极,其特征在于:
将比表面积为500~2500m2/g、粒度分布中的体积基准的累积90%粒径(D90)为0.8~6微米的活性碳用作电极层。
6.如权利要求5所述的电极薄板,其特征在于:
活性碳的体积基准的累积100%粒径(D100)为0.8~20微米。
7.如权利要求5或6所述的电极薄板,其特征在于:
电极薄板表面的中心面最大峰高度(SRp)的值为0.01~4微米。
8.一种双电层电容器,其特征在于:
将权利要求5~7之一所述的电极薄板用作构成正极、负极的一对电极。
9.如权利要求8所述的双电层电容器,其特征在于:
隔板的厚度为5~30微米。
10.一种双电层电容器,该双电层电容器为至少具备正极、负极、隔板和电解液的电容器,其特征在于:当设包含密闭正极、负极、隔板、电解液的容器的电容器总厚度为D(mm)、体积为V(cm3)、电容器在25℃下1000C放电时的体积能量密度为W(Wh/L)时,W的值至少为0.05Wh/L,并且,满足下式(1)中的A值为-0.2以上、或下式(2)中的B值为0.8以上的至少其中之一的条件:
W≥1.5D+A (1)
W≥1.3V+B (2)。
11.如权利要求10所述的双电层电容器,其特征在于:
作为密闭正极、负极、隔板、电解液的容器,使用由加工成袋状形状的薄膜构成的容器。
12.一种双电层电容器,在交流阻抗测定结果的奈奎斯特图中,当设0.05Hz下的阻抗的实数分量Z2与高频侧的阻抗曲线实轴的切片阻抗Z1之差为Z0=Z2-Z1时,20℃下Z0(20)与-20 ℃下Z0(-20)的比满足下式(3)的范围,
1<Z0(-20)/Z0(20)<10 (3)。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101989499A (zh) * | 2009-07-29 | 2011-03-23 | 美国纳米股份有限公司 | 非对称电化学超级电容器及其制造方法 |
TWI503045B (zh) * | 2009-08-27 | 2015-10-01 | Tai Her Yang | 逆極性串聯式led之驅動電路 |
CN105355469A (zh) * | 2008-05-29 | 2016-02-24 | 康宁股份有限公司 | 用于制造基于纤维状聚合物材料和碳材料的混合物的用于双层电气装置的电极的方法 |
CN108028321A (zh) * | 2015-09-28 | 2018-05-11 | 国立大学法人名古屋大学 | 光电变换元件 |
CN112289590A (zh) * | 2014-06-30 | 2021-01-29 | 阿维科斯公司 | 电化学能量存储器件及其制造方法 |
CN112335006A (zh) * | 2018-07-26 | 2021-02-05 | 太阳电子工业株式会社 | 电解电容器 |
CN113889591A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 丰田自动车株式会社 | 电极结构体 |
CN115948116A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-04-11 | 西南交通大学 | 一种沥青路面分级超疏水抑冰涂层及其制备方法 |
-
2005
- 2005-12-21 CN CNA2005800441041A patent/CN101088132A/zh active Pending
Cited By (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105355469A (zh) * | 2008-05-29 | 2016-02-24 | 康宁股份有限公司 | 用于制造基于纤维状聚合物材料和碳材料的混合物的用于双层电气装置的电极的方法 |
CN105355469B (zh) * | 2008-05-29 | 2018-01-23 | 康宁股份有限公司 | 用于制造基于纤维状聚合物材料和碳材料的混合物的用于双层电气装置的电极的方法 |
CN101989499A (zh) * | 2009-07-29 | 2011-03-23 | 美国纳米股份有限公司 | 非对称电化学超级电容器及其制造方法 |
TWI503045B (zh) * | 2009-08-27 | 2015-10-01 | Tai Her Yang | 逆極性串聯式led之驅動電路 |
CN112289590A (zh) * | 2014-06-30 | 2021-01-29 | 阿维科斯公司 | 电化学能量存储器件及其制造方法 |
CN108028321A (zh) * | 2015-09-28 | 2018-05-11 | 国立大学法人名古屋大学 | 光电变换元件 |
CN108028321B (zh) * | 2015-09-28 | 2021-06-01 | 国立大学法人名古屋大学 | 光电变换元件 |
CN112335006A (zh) * | 2018-07-26 | 2021-02-05 | 太阳电子工业株式会社 | 电解电容器 |
US11545306B2 (en) | 2018-07-26 | 2023-01-03 | Sun Electronic Industries Corp. | Electrolytic capacitor |
CN113889591A (zh) * | 2020-07-03 | 2022-01-04 | 丰田自动车株式会社 | 电极结构体 |
CN115948116A (zh) * | 2023-02-13 | 2023-04-11 | 西南交通大学 | 一种沥青路面分级超疏水抑冰涂层及其制备方法 |
CN115948116B (zh) * | 2023-02-13 | 2023-11-21 | 西南交通大学 | 一种沥青路面分级超疏水抑冰涂层及其制备方法 |
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