CN101085542A - 脱模剂及其在制备聚氨酯模制品中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于制备聚氨酯模制品的脱模剂分散体，所述脱模剂分散体主要包括：A)至少一种具有脱模活性的试剂，所述试剂选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷，和B)至少一种羧酸铋，和C)有机溶剂，和如果需要的话，D)常用的助剂和添加剂。

Description

脱模剂及其在制备聚氨酯模制品中的用途

技术领域

本发明涉及脱模剂以及它们在聚氨酯模制品制备中的用途。

背景技术

已知用于制备模制品的聚氨酯体系对所使用的优选为高导热性材料如金属的模塑材料，呈现强的粘合。因此，对于这些聚氨酯模制品的脱模，需要使用脱模剂，这些脱模剂被施加至与聚氨酯和/或与聚氨酯反应混合物接触的模具壁上。

此类脱模剂是由蜡类、皂类、油类和/或聚硅氧烷在溶剂如烃类或水中的分散体或乳状液组成。在将脱模剂施加到模具上之后，溶剂蒸发，具有脱模活性的非挥发性物质形成一层薄的剥离膜，从而聚氨酯模制品在其制备后能够容易地从模具上移去。

除了实际需要的脱模效果之外，该脱模剂还具有其它的功能。例如，它还对聚氨酯模制品的表面有很大的影响，该表面将是细孔的或光滑和均匀的，从而对于这些其它的功能，以确保最终的模制品易于用织物或皮革覆盖。

在汽车供应商产业中生产率最大优化的过程中，确切地说，聚氨酯模制品的覆盖性的上述性能已经成为一个重要的质量特性。

改进聚氨酯泡沫模制品的表面质量的一种选择是利用催化并由此加速多元醇-异氰酸酯反应的物质。因此用于聚氨酯模制品的商购脱模剂典型地包括被称为锡促进剂的物质，换句话说，是基于有机锡化合物的催化剂。除了改善表面质量之外，这些锡促进剂通过加速在泡沫与剥离膜之间的界面处的多元醇-异氰酸酯反应还具有脱模的辅助效果。特别合适的是二羧酸二正丁基锡类，例如在EP 1 082202中所描述。主要使用二月桂酸二丁基锡(DBTL)，例如在DE 35 41513或DE 34 10 219中所描述。

已知的是，DBTL被标记为R 50/53(对于环境是危险的，对水生物毒性很大)，并且在含有DBTL的脱模剂的存贮和运输过程中对环境有潜在危险。

因此，许多聚氨酯泡沫模制品客户，例如在鞋底或床垫行业，已经在要求所使用的脱模剂不含有锡化合物。

另外，ECB(欧洲化学品管理局)正在进行分类，这个分类将有机锡化合物标记为具有R phrases R60-R61的再生毒物。这将影响某些二羧酸二正丁基锡，其中包括DBTL。在这种情况下，实际上将不可能再使用包含这样的组分的脱模剂。

发明内容

因此，本发明的一个目的是寻求外部模具脱模剂，这些脱模剂不含锡化合物并且仍然具有有效的脱模作用和对聚氨酯模制品的表面有利的影响，换句话说，使聚氨酯模制品的表面有细孔、轻度开孔并且光滑和均匀。

出人意料地，现在已经发现具有脱模活性的常规物质，如蜡类、皂类、油类和/或聚硅氧烷，与0.05-10重量％、优选0.1-5重量％、特别是0.2-1重量％的有机酸的铋盐一起，在有机溶剂中的分散体实现了这一目的。

因此本发明提供用于制备聚氨酯模制品的脱模剂分散体，其主要包括：

A)至少一种具有脱模活性的试剂，所述试剂选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷，和

B)至少一种羧酸铋，和

C)有机溶剂，和如果需要的话，

D)常用的助剂和添加剂。

所述分散体优选地由以下组成：

A)0.5-40重量％的至少一种具有脱模活性的试剂，所述试剂选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷，和

B)0.05-10重量％的至少一种羧酸铋，

C)0.1-10重量％的助剂和辅剂，

D)使总量至100重量％的有机溶剂。

对于羧酸铋，优选使用有机酸类R-COOH的Bi(III)盐，其中

R＝任选地含有多键的无支链的或支链的C₆至C₂₂烃基，即烷基、链烯基和/或芳基。

所述有机酸类是在本领域中常用和已知的一元脂肪酸类，并且是基于具有6至22个碳原子、优选具有＞＝8至20个C原子、特别是具有8至18个碳原子的天然植物或动物脂类和油类，例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、洋芫荽子酸、反油酸、花生酸、山萮酸、芥酸、鳕油酸、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、葵花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、以及还有在加压裂解过程中获得的工业混合物。原则上，具有类似链分布的所有脂肪酸均是适合的。

如果需要的话，借助于已知的催化氢化方法将这些脂肪酸的不饱和成分含量调节至期望的碘值，或者通过将全氢化的成分与未氢化的脂肪成分进行混合来实现。

碘值，作为脂肪酸的平均饱和度的数值度量，是为了使双键饱和而由100g的该化合物所吸收的碘的量值。

羧酸铋通过文献中已知的方法可以由Bi(III)化合物与有机酸R-COOH进行制备，或者在各自商品名称下作为可商购的产品获得，如三辛酸铋或三新癸酸铋，例如商品名称Borchi^Kat(BorchersGmbH)、或Tegokat^(Goldschmidt TIB GmbH)、来自Shepherd的Neobi^200、以及来自Caschem的Coscat^。这些物质并未被归类为有毒的并且未被归类为对环境有害的。

一方面，这些盐催化多元醇与异氰酸酯在反应混合物界面处/模具表面的反应，并且另外地影响在所要求的成孔性(celledness)和结构方面的泡沫的表面质量：后者应该介于特定的孔尺寸之内(细孔的，但不是微泡沫或粗泡沫)并且应该轻度开孔的(不是封闭的或者大部分开放的)。这些标准是非常实用的，即通过几次范围寻找试验可以进行优化，并且使之更容易用例如织物覆盖物对模制品进行覆盖。

本发明进一步提供了在聚氨酯模制品制备中这些分散体作为外部脱模剂的用途。

作为具有脱模活性的常规物质，根据本发明可以使用例如：

蜡类，即，液态、固态、天然或合成的蜡类，以及氧化的和/或部分水解的，

羧酸与醇或脂肪醇的酯类，

金属皂类，例如脂肪酸的碱金属或碱土金属盐，

油类，例如在室温下是粘性的或液态的烃类，如果期望的话-但不是优选地-与不饱和的低聚的和/或聚合的烃类一起使用，

聚硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，如果希望的话用脂肪族或芳香族基团取代。

具有脱模活性的典型的蜡类被列举在例如公司手册“Waxes byClariant，production，characteristics and applications”，Clariant，May2003和“Formtrennmittel mit Vestowax^”Degussa，February 2001中。

可以使用的溶剂优选地是不含HCFC(氢氯氟碳)的溶剂。所给出的优选方案是使用具有25-280℃、优选80-200℃的沸点范围，优选具有＞22℃、更优选＞55℃的闪点的烃类。

合适的溶剂的实例例如是特定沸点的溶剂油(spirit)100/400、Shellsol^D 40、Exxsol^D 40，异链烷烃类如异十一烷和异十二烷的混合物(Isopar^H)，或者以白色溶剂油(white spirit)的形式，例如，Kristalloel K 30。

作为常用的助剂和添加剂，可以使用一种或多种在现有技术中已知的化合物，其选自聚氨酯泡沫稳定剂，如聚硅氧烷-聚醚共聚物，以及滑石、增稠剂、二氧化硅，如果需要的话常见的催化剂，典型地以约0.1-10重量％的含量存在。

本发明的分散体可以通过在现有技术中已知的方法制备。一种优选的过程是首先将具有脱模活性的物质以熔融的形式引入，在高剪切力下将一部分的溶剂引入，然后在低剪切力下与其它组分一起加入剩余的溶剂。

本发明进一步提供上述脱模剂在聚氨酯模制品制备中的用途。

常规地，使模具达到所期望的模塑温度40-80℃，优选地45-75℃，并用脱模剂进行喷射，经过特定的时间直到大部分溶剂已经蒸发，然后泵送入包含多元醇、聚异氰酸酯，以及如果需要的话其它添加剂如催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂的反应性聚异氰酸酯体系。关闭该模具并且在固化时间后，打开模具并取出模制品。

本发明进一步提供了使用上述脱模剂制备的聚氨酯模制品用织物、纺织品、非纺织物、皮革或其它覆盖材料的覆盖物，例如，用于汽车座位、软垫家具或垫子。

实施例

所用物质列表：

-微晶蜡＝具有50-90℃的固化温度的可商购蜡，

-聚乙烯蜡＝具有50-90℃的固化温度的可商购蜡，

-烃溶剂＝具有沸点范围从80-200℃的可商购轻质汽油馏分，

-Tegokat^新癸酸铋(III)，制造商：Goldschmidt TIB GmbH

-Borchi^Kat辛酸铋(III)，制造商：Borchers GmbH

-Kosmos^19＝二月桂酸二丁基锡(DBTL)，制造商：Degussa

-DC^190＝聚醚硅氧烷，制造商：Air Products

-Desmophen^PU 21IK01＝聚醚多元醇，制造商：Bayer，

-Tegoamin^TA33，制造商：Degussa，

-Tegoamin^AS-1，制造商：Degussa，

-Tegostab^EP-K-38＝有机改性的硅氧烷，制造商：Degussa，

-Suprasec^2412＝二苯甲烷4，4’-二异氰酸酯，制造商：Huntsman。

实施例1：

具有新癸酸铋的脱模剂

将2.5重量％的聚乙烯蜡(固化点60℃)和2.5重量％的微晶蜡(固化点70℃)熔融并加入45重量％的烃(闪点56℃)。将48.5重量％的烃(闪点56℃)与0.5重量％的Tegokat^新癸酸铋和1重量％的聚醚硅氧烷DC 190混合，并将该混合物加入至蜡分散体中。

实施例2：

具有辛酸铋的脱模剂

将2.5重量％的聚乙烯蜡(固化点60℃)和2.5重量％的微晶蜡(固化点70℃)熔融并加入45重量％的烃(闪点56℃)。将48.5重量％的烃(闪点56℃)与0.5重量％的Borchi^Kat辛酸铋和1重量％的DC190混合，并将该混合物加入至蜡分散体中。

对比例A：

不含催化剂的脱模剂

将2.5重量％的聚乙烯蜡(固化点60℃)以及2.5重量％的微晶蜡(固化点70℃)熔融并加入45重量％的烃(闪点56℃)。将49重量％的烃(闪点56℃)与1重量％的DC 190^相混合，并将该混合物加入至蜡分散体中。

对比例B：

具有二月桂酸二丁基锡的脱模剂

将2.5重量％的聚乙烯蜡(固化点60℃)和2.5重量％的微晶蜡(固化点70℃)熔融并加入45重量％的烃(闪点56℃)。将48.5重量％的烃(闪点56℃)与0.5重量％的Kosmos^19和1重量％的DC 190^混合，并将该混合物加入至蜡分散体中。

脱模剂测试：

类似于在实际中所用的那些，利用0.5mm的喷嘴通过喷射，以20g/m²的量，将这些脱模剂施加到金属测试板上，并且在55℃下将由100份Desmophen^PU 21IK01、3.5份水、0.4份Tegomin^TA33、0.25份Tegoamin^AS-1、0.7份二乙醇胺、0.5份Tegostab^EP-K-38、0.2份乙酸(在水中60％)以及63.5份Suprasec^2412所组成的一种可泡沫化的聚氨酯体系在模具盒中的这些板上生成泡沫。

在固化已经发生(10分钟)之后，使用弹簧测力计将这些金属板从泡沫剥离，以测量剥离效果的程度。

脱模测试的评价：

脱模剂	用于将金属板从泡沫上剥离的力[kg]	泡沫表面的评价
			1	1.0	轻度开孔，易于覆盖
2	1.1	轻度开孔，易于覆盖
			A	1.5	大部分闭合，难以覆盖，由于在闭合的并因而相对大的表面上产生过量摩擦力，
B	1.0	轻度开孔，易于覆盖

如从上表明显看出的，在脱模剂1和2中根据本发明所使用的无毒铋盐表现出优于不含催化剂的对比例(脱模剂A)的显著的技术优点，并且在技术效果上与有毒的锡化合物(脱模剂B)相当。

Claims (6)

1.用于制备聚氨酯模制品的脱模剂分散体，其主要包括：

A)至少一种具有脱模活性的试剂，所述试剂选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷，和

B)至少一种羧酸铋，和

C)有机溶剂，和如果需要的话，

D)常用的助剂和添加剂。

2.如权利要求1所述的分散体，其中，使用至少一种有机酸R-COOH的Bi(III)盐作为组分B)，其中R是任选地含有多键的任选地支链的C₈至C₂₂烃基。

3.如权利要求2所述的分散体，其中使用三辛酸铋和/或三新癸酸铋。

4.如权利要求1-3中至少一项所述的分散体，其主要包括：

A)0.5-40重量％的至少一种具有脱模活性的试剂，所述试剂选自皂类、油类、蜡类和聚硅氧烷，和

B)0.05-10重量％的羧酸铋，和如果需要的话，

C)0.1-10重量％的助剂和辅剂，和

D)使总量至100重量％的溶剂。

5.如权利要求1-4所述的脱模剂分散体的用途，其用于制备聚氨酯模制品。

6.如权利要求1-4所述的脱模剂分散体的用途，其用于改善使用它所制备的聚氨酯模制品的覆盖性。