CN101084327A - 成膜方法和存储介质 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种成膜方法，该成膜方法利用下述成膜装置，该成膜装置包括：处理容器，其内部具备保持被处理基板的保持台；和喷头部，向上述处理容器内供给用于成膜的处理气体，向该处理容器内施加用于激发等离子体的高频电力。该成膜方法的特征在于，包括：成膜工序，在上述被处理基板上形成含有金属的薄膜；和保护膜形成工序，在上述成膜工序之前，在上述喷头部形成含有其它金属的保护膜。

Description

成膜方法和存储介质
技术领域
本发明涉及在被处理基板上形成薄膜的成膜方法。
背景技术
进年来，伴随着半导体装置的高性能化，半导体器件的高集成化进展，微细化的要求显著，布线规则向0.10μm以下领域的开发取得进展。对于用于形成这种高性能的半导体装置器件的薄膜，要求例如膜中的杂质少、取向性好等的高品质的膜质，并且优选在形成微细图案时的覆盖性能(coverage)好。
作为满足这种要求的成膜方法，提出了下述方法，通过在成膜时交替地每次1种地供给多种处理气体，经过处理气体向反应表面的吸附，从而以接近原子层、分子层的水平进行成膜，并反复进行这些工序得到规定厚度的薄膜。这种成膜方法被称为Atomic Layer Deposition法(ALD法，原子层沉积法)。
由这种ALD法实施成膜时的概况例如可以如下实施。首先，准备具有供给第一气体的第一气体供给路和供给第二气体的第二气体供给路、且在内部保持被处理基板的处理容器。这里，可以交替地向上述处理容器供给第一气体和第二气体。具体而言，首先，向处理容器内的基板上供给第一气体，在基板上形成其吸附层。然后，向处理容器内的基板上供给第二气体使其发生反应，可以根据要求反复进行规定次数的这种处理。采用该方法，在第一气体吸附在基板上后，与第二气体发生反应，因此能够谋求成膜温度的低温化。另外，在得到杂质少的高品质的膜质、同时以微细图案进行成膜时，不存在现有的CVD法中成为问题的处理气体在孔上部被反应消耗而形成空隙的问题，能够得到良好的覆盖特性。
作为能够由这种成膜方法形成的膜，可以第一气体使用含有金属的膜，第二气体使用该第一气体的还原气体，来形成含有该金属的膜，例如，可以形成由Ta、TaN、Ta(C)N、Ti、TiN、Ti(C)N、W、WN和W(C)N等构成的膜。
例如，以形成Ta膜的情况为例，上述第一处理气体使用含有Ta的化合物例如TaCl5，上述第二处理气体使用H2，对该H2实施等离子体励发，使TaCl5还原，由此可以形成Ta膜。
由于由这种成膜方法形成的膜的膜质良好，且覆盖特性优异，例如，有时用于在半导体器件中形成Cu配线的情况下的绝缘膜与Cu之间形成的Cu扩散防止膜。
专利文献1：USP5916365号公报
专利文献2：USP5306666号公报
专利文献3：USP6416822号公报
专利文献4：WO00/79756号公报
发明内容
但是，在例如对处理气体进行等离子体激发再使用的情况下，由于该等离子体生成的离子和自由基等，在处理容器内部例如在施加有高频电力的电极受到溅射，在处理容器中飞散，有时成为颗粒或形成的薄膜的污染源。其具体的例子如下所述。
例如，图1(A)～(D)是按照顺序表示在被处理基板上形成Ta膜的成膜方法的一个例子。
首先，在图1(A)所示的工序中，在保持于基板保持台E1上的被处理基板Su上，从在该被处理基板上设置的喷头部E2供给例如由TaCl5构成的第一处理气体G1，使其吸附在该被处理基板Su上。在这种情况下，上述喷头部E2具有可以向被处理基板上供给处理气体并且利用高频电源R施加高频电力的结构。
下面，在图1(B)所示的工序中，由上述喷头部E2供给例如由H2构成的第二处理气体G2，另外，通过向该喷头部E2施加高频电力，在上述基板保持台E1与上述喷头部E2之间的缝隙Ga中激发等离子体。因此，供给至该缝隙Ga的H2被解离，形成例如H+/H*(氢离子和氢自由基)。
下面，在图1(C)所示的工序中，发生下式所示的反应，在被处理基板上形成Ta膜。
TaCl5+H2→Ta+HCl
但是，另一方面，如图1(D)所示，发生下式所述的反应。
HCl→Cl+/Cl*+H+/H*
即，由等离子体激发已生成的HCl，通过使卤素活化，生成例如Cl+/Cl*(Cl离子和Cl自由基)，因此产生上述喷头部E2被蚀刻的问题。另外，在生成的Cl离子和Cl自由基中，尤其是Cl离子对溅射的影响非常大。这种因为向上述喷头部E2施加高频电力，产生所谓的自偏压(Vdc)，由此离子冲击增大，从而溅射速度增大。因此，有时在上述被处理基板Su上混入由溅射而飞散的构成上述喷头的材料，从而成为形成的Ta膜的污染源。
这里，本发明以提供解决上述问题的成膜方法为课题。
本发明的具体的课题是，在对处理气体进行等离子体激发并使用、在被处理基板上进行成膜的情况下，能够抑制成膜的污染源的飞散，进行清洁且稳定的成膜。
本发明的第一个观点是一种成膜方法，该成膜方法利用下述成膜装置，该成膜装置包括：处理容器，在内部具备保持被处理基板的保持台；和气体供给部，以能够施加高频电力的方式构成，向上述处理容器内供给成膜气体或还原该成膜气体的还原气体。该成膜方法的特征在于，包括：第一工序，向上述处理容器内供给含有金属元素和卤素的上述成膜气体；第二工序，向上述处理容器内供给上述还原气体；和第三工序，向上述气体供给部施加高频电力，在上述处理容器内激发等离子体，在上述被处理基板上进行成膜。还设有保护膜形成工序，形成保护上述气体供给部的保护膜，使该气体供给部不受在上述第三工序中被活化的上述卤素的蚀刻。通过该成膜方法解决上述课题。
此外，本发明的第二个观点是一种存储介质，存储有在计算机上执行成膜方法的程序，该成膜方法利用下述成膜装置，该成膜装置包括：处理容器，在内部具备保持被处理基板的保持台；和气体供给部，以能够施加高频电力的方式构成，向上述处理容器内供给成膜气体或还原该成膜气体的还原气体。其特征在于，所述程序包括：第一工序，向上述处理容器内供给含有金属元素和卤素的上述成膜气体；第二工序，向上述处理容器内供给上述还原气体；和第三工序，向上述气体供给部施加高频电力，在上述处理容器内激发等离子体，在上述被处理基板上进行成膜。还设有保护膜形成工序，形成保护上述气体供给部的保护膜，使该气体供给部不受在上述第三工序中被活化的上述卤素的蚀刻。通过该存储介质解决上述课题。
发明的效果
根据本发明，在对处理气体进行等离子体激发并使用、在被处理基板上进行成膜的情况下，能够抑制成膜的污染源的飞散，进行清洁且稳定的成膜。
附图说明
图1(A)～(D)是示意性地表示现有成膜方法的图。
图2是示意性地表示实施实施例1的成膜方法的成膜装置的一个示例的图。
图3是示意性地表示在图2的成膜装置中使用的喷头部的截面图。
图4是表示实施例1的成膜方法的流程图(其一)。
图5是表示实施例1的成膜方法的流程图(其二)。
图6是表示实施例1的成膜方法的流程图(其三)。
图7是表示成膜温度与形成的薄膜的成膜速度的关系的图。
图8是示意性地表示实施实施例3的成膜方法的成膜装置的一个示例的图。
图9是表示成膜温度与形成的保护膜的成膜速度的关系的图。
图10是表示成膜温度与形成的保护膜的光学折射率的关系的图。
图11是在被处理基板上形成Ti时的成膜速度和电阻率值。
符号说明
11：处理容器；12：基板保持台；12a：基板保持台支承；13：喷头部；13A：喷头本体；13B：喷头板；13c、13d、13E：气体孔；14、16、100a、100b：绝缘体；15：排气口；17：高频电力；17a：电源线；100、101、102、200、201、202、203、205、206、207、209：气体管线；101A、102A、201A、205A、209A：质量流量控制器；101a、101b、102a、102b、201a、201b、203a、203b、202a、203c、205a、205b、206a、207a、207b、207c、209a、209b：阀。
具体实施方式
下面，根据附图说明本发明的实施方式。
实施例1
图2是示意性地表示实施实施例1的成膜方法的成膜装置的图。
本图所示的成膜装置大致构成为，具有在内部容纳被处理基板W的处理容器11，在形成于该处理容器11内的处理空间11A内，通过气体管线200和气体管线100，分别供给第一处理气体和第二处理气体。
这里，在上述处理空间11A内，通过从气体管线200和气体管线100交替地每次供给1种处理气体，经过处理气体向反应表面的吸附，从而以接近原子层、分子层的水平进行成膜，并反复进行这些工序，通过所谓的ALD法，能够在被处理基板W上形成规定厚度的薄膜。由这种ALD法形成的膜的成膜温度为低温，且能够得到杂质少的高品质的膜质，同时以微细图案进行成膜时，能够得到良好的覆盖特性。
另外，在本实施例的成膜方法中，对还原含有金属的第一处理气体的第二处理气体进行等离子体激发并使用，因此，促进了对第一处理气体进行还原的反应，能够得到形成的膜质良好的效果。
然而，在现有技术中，在进行等离子体激发的情况下，产生了由于在处理容器内形成的离子和自由基等，容器处理内部例如施加有用于等离子体激发的高频电压的电极等被蚀刻的问题。特别是在利用以形成的膜质良好且杂质极少为优点的ADL法的成膜方法的情况下，这种污染尤其成为问题。
这里，在本实施例中，通过形成在处理容器内部和电极上形成对于蚀刻的保护膜，实现清洁且稳定的成膜。具体的方法和详细情况如后所述。
然后，对该成膜装置的详细情况进行说明，本图所示的成膜装置，具有例如由铝、对表面进行氧化铝膜处理后的铝或不锈钢等构成的处理容器11。在上述处理容器11的内部设置有基板保持台12，该基板保持台12由基板保持台支持部12a支承，大致为圆板状，例如由哈斯特洛依耐蚀耐热镍基合金构成，在上述基板保持台12的中心载置有作为被处理基板的半导体被处理基板W。上述基板保持台12内置有未图示的加热器，从而形成能够将上述被处理基板加热到要求的温度的结构。
上述基板处理容器11内的处理空间11A通过与排气口15连接的未图示的排气单元进行真空排气，能够使上述处理空间处于减压状态。并且，可以利用设置于上述处理容器11中的未图示的闸阀，使上述被处理基板W在上述处理容器11内搬入或搬出。
另外，在上述处理容器11内以与上述基板保持台12相对的方式设置有例如具有喷头结构的喷头部13，该喷头部13例如由镍或铝等构成，大致为圆筒形状，是气体供给部。在上述喷头部13的侧壁面和该喷头部13与上述处理空间11之间，设置有例如由石英或SiN、AlN等陶瓷构成的绝缘体16。
另外，在上述喷头部13上的上述处理容器11的上壁面，设置有开口部，将由绝缘体构成的绝缘体14插通。在上述绝缘体14中插通有与高频电源17连接的导入线17a，上述导入线17a与上述喷头部13连接，形成由上述导入线17a向上述喷头部13施加高频电源的结构。
另外，向上述处理空间11A供给第一处理气体的上述气体管线200和向上述处理空间11A供给第二处理气体的气体管线100与上述喷头部13连接，上述第一处理气体和上述第二处理气体通过该喷头部13供给至上述处理空间11A。并且构成为，绝缘体200a和100a分别插入上述气体管线200和气体管线100中，气体管线从高频电力隔开。
图3是示意性地表示上述喷头部13的详细结构的截面图。在图中，前面已说明过的部分标以相同的参照符号，省略说明。上述喷头部13包括：在内部形成有第一处理气体的气体流路200G和第二处理气体的气体流路100G的喷头本体13A；和与该喷头本体13A接合的形成有由多个气体孔13c和13d构成的气体孔13E的喷头板13B。
与上述气体管线200连接的上述气体流路200G还与上述喷头板13B的气体孔13c连接。即，上述第一处理气体，从上述气体管线200通过上述气体流路200G并向上述气体孔13c连接而构成的第一气体供给路径，向上述处理空间11A供给。另一方面，与上述气体管线100连接的上述气体流路100G，还与上述喷头板13B的气体孔13d连接。即，上述第二处理气体，从上述气体管线100通过上述气体流路100G并向上述气体孔13d连接而构成的第二气体供给路径，向上述处理空间11A供给。
这样，上述喷头部13构成为，第一处理气体和第二处理气体的流路独立地形成，该第一处理气体与第二处理气体主要在上述处理空间11A混合，即为所谓的后混合型的喷头。
另外，在该喷头部13中设置有例如由加热器构成的加热单元13a，可以对该喷头部13进行加热。例如，在形成Ta膜等金属膜或含有金属的膜等的情况下，成膜速度依赖于成膜对象物的温度，存在该温度越高其成膜速度越低的趋势。因此，通过由该加热单元13a对喷头部进行加热，在喷头部13上形成膜的膜厚变薄，防止膜的剥离和颗粒的产生，另外，还能够得到延长清除等维护的周期的效果。
另外，如图2所示，在上述气体管线200上连接有向该气体管线200供给第一处理气体的安装有阀202a的气体管线202和向该气体管线200供给其它的第一处理气体的安装有阀206a的气体管线206。即，在上述气体管线200中，能够由阀的开关切换使用从上述气体管线202和上述气体管线206分别供给的2种第一处理气体。
另外，向该气体管线200供给吹扫气体的气体管线201与上述气体管线200连接。
另一方面，向该气体管线100供给第二处理气体的气体管线101和向该气体管线100供给吹扫气体的气体管线102与上述气体管线100连接。
首先，来看上述气体管线202，在上述气体管线202上连接有安装了质量流量控制器203A和阀203a、阀203b、阀203c的管线203，该管线203与例如保持有TaCl5等原料204A的原料容器204连接。该原料204A为在被处理基板上形成的含有金属的薄膜的原料。另外，在上述气体管线202上连接有安装了质量流量控制器205A和阀205a、205b的导入例如Ar等的载气的气体管线205。从上述气体管线200上述第一处理气体与从上述气体管线205供给的Ar等载气一起通过上述喷头部13供给至上述处理空间11A。
此外，在上述气体管线206上连接有安装了质量流量控制器207A和阀207a、阀207b、阀207c的管线207，该管线207与例如保持有TiCl4等原料208A的原料容器208连接。该原料208A为形成保护上述喷头部13的保护膜的原料。另外，在上述气体管线206上连接有安装了质量流量控制器209A和阀209a、209b的导入例如Ar等载气的气体管线209。从上述气体管线200，与上述第一处理气体不同的其它的第一处理气体与从上述气体管线209供给的Ar等载气一起通过上述喷头部13供给至上述处理空间11A。
这样，从上述气体管线200可以向处理容器内供给作为用于在被处理基板上形成薄膜的原料的第一处理气体，和作为用于形成保护上述喷头部13的保护膜的原料的与该第一处理气体不同的其它的第一处理气体。
另外，作为吹扫气体的例如Ar气的供给源与用于向上述气体管线200供给吹扫气体的上述气体管线201连接，并安装有质量流量控制器201A和阀201a、201b，形成能够控制供给的吹扫气体流量的结构。
另一方面，在与上述气体管线100连接的上述气体管线101上，连接有作为第二处理气体的例如H2气的供给源，并安装有质量流量控制器101A和阀101a、101b，形成能够控制向上述气体管线100供给的第二处理气体流量的结构。
另外，在用于向上述气体管线100供给吹扫气体的上述气体管线102上，连接有作为吹扫气体的例如Ar气的供给源，并安装有质量流量控制器102A和阀102a、102b，形成能够控制供给的吹扫气体流量的结构。
另外构成为，上述的阀和质量流量控制器、高频电源等、成膜装置的成膜方法的动作通过内置有计算机(CPU)10A的控制装置10进行控制。另外构成为，在该控制装置10中内置有例如由硬盘等构成的存储介质10B，例如如下所示的本实施例的成膜方法的动作通过在该存储介质10B中存储的程序由上述计算机10A执行。另外，有时将这种程序称为装置方案。
在使用成膜装置，例如在载置于上述保持台12上的上述被处理基板W上形成金属膜或含有金属的膜的情况下，大致如下控制该成膜装置。
首先，通过上述气体管线200和喷头部13向上述处理空间11A供给含有金属的第一处理气体。该第一处理气体吸附在上述被处理基板上之后，从上述排气口15排出在该处理空间11A中残留的该第一处理气体。在这种情况下，也可以使用吹扫气体对处理空间11A进行吹扫。
然后，通过上述气体管线100和喷头部13向上述处理空间11A供给还原上述第一处理气体的第二处理气体，并在上述喷头部13中，从上述高频电源17施加高频电力，从而在上述处理空间11A中激发上述第二处理气体的等离子体。因此，进行该第二处理气体的解离，利用由解离产生的自由基和离子，促进上述第一处理气体的还原。
接着，从上述排气口15排出在该处理空间11A中残留的该第二处理气体。在这种情况下，也可以使用吹扫气体对处理空间11A进行吹扫。
通过反复进行这样的处理，即，反复进行规定次数的向处理空间供给第一处理气体并排出、再供给第二处理气体并排出的操作，在上述被处理基板W上形成要求厚度的薄膜。
这样，采用所谓的ALD法形成的膜具有膜中的杂质少、膜质良好的优点。
然而，在现有技术中，由于在上述处理空间11A中进行等离子体激发时形成的离子和自由基，有时面向上述处理空间11A的对象物受到例如被蚀刻等的损伤，成为颗粒和薄膜污染源的物质飞散。
在这种情况下，在面向上述处理空间11A的能够成为蚀刻对象的部分中，尤其是上述喷头部13被施加高频电压而带有负电，因此存在离子冲击增大、被溅射蚀刻的比例增大的问题。这里，在本实施例中，在包括上述喷头部13、面向上述处理空间11A的能够成为蚀刻对象部分上，设置形成保护膜的工序，通过形成该保护膜，能够防止上述喷头部13等面向处理空间11A的对象物被蚀刻，防止颗粒或污染物质的飞散。
由于上述喷头部13由例如Al或Ni等金属材料构成，在由于溅射蚀刻引起Al或Ni飞散的情况下，存在成为形成于被处理基板上的薄膜的污染物质的问题。这里，本实施例中，形成保护膜以覆盖上述喷头部13，例如，尤其是覆盖被溅射蚀刻的上述喷头板13B的在上述处理空间11A中露出的部分。
例如，作为对上述喷头部13等进行蚀刻或溅射蚀刻的活性种，有例如在第一处理气体中使用的金属卤化物中包含的卤素的自由基和离子。例如，在被处理基板上形成Ta膜的情况下，第一处理气体使用TaCl5等卤化物，但是，在使用TaCl5的情况下，如图1(A)～(D)所示，使卤素被活化而生成的卤素自由基和卤离子，例如生成Cl自由基和Cl离子，喷头部13被蚀刻，尤其是由于Cl离子的侵蚀导致喷头部13被溅射蚀刻的问题非常显著。
这里，在本实施例中，形成用保护膜覆盖上述喷头部13的保护膜，但是优选该保护膜与构成上述喷头的材料相比，对在上述处理容器内生成的离子引起的溅射具有更大的耐性。在这种情况下，能够高效率地抑制上述喷头部13的溅射蚀刻。
另外，优选该保护膜与在被处理基板上形成的薄膜相比，对在上述处理容器内生成的离子引起的溅射具有更大的耐性。此时，在上述被处理基板上形成薄膜的情况下，由于上述保护膜的溅射耐性大于在上述喷头部13上堆积的薄膜，能够高效率地抑制上述喷头部13的溅射蚀刻。
例如，在被处理基板上形成Ta膜的情况下，第一处理气体使用TaCl5，第二处理气体使用H2，并对第二处理气体进行等离子体激发来使用。在这种情况下，例如作为溅射耐性优异、保护上述喷头部13的保护膜，如果使用含有Ti的膜或Ti膜，溅射耐性高于例如构成喷头部13的Al或Ni，并且溅射耐性高于成膜处理时在喷头部形成的Ta，因而优选。
另外，侵蚀上述喷头部13的离子不限于Cl离子等卤离子，例如，有时也包括由作为载气与第二处理气体一起供给至处理容器内的气体、例如Ar气生成的Ar离子等，优选即使对于这些Ar离子等也具有高的保护膜的溅射耐性。
例如，对于由Ar引起的溅射，产生溅射现象的自偏压(Vdc)的阈值为，Ni是7V，Al是13V，Ta是13V，与此相比，在Ti的情况下表现出20V的高值。(参照“溅射现象”，金原粲著，1984)
这样，Ti对于Ar的溅射表现出高于Al或Ni、Ta的耐性。另外，可以认为对于Cl的溅射，Ti的耐性也同样很高，所以可知，作为溅射的保护膜优选使用Ti膜或含有Ti的膜。
下面，使用图2所示的成膜装置，根据图4所示的流程图，对实施本实施例的成膜方法的情况的一个具体示例进行说明。
图4是表示本实施例的成膜方法的流程图。在图中，前面已说明过的部分标以相同的参照符号，省略说明。
首先，在步骤10(在图中记作S10，下同)中，在将被处理基板搬入处理容器之前，在面向处理容器11内的处理空间11A的部分例如喷头部13上形成用于保护该喷头部13不受溅射蚀刻的例如由Ti膜构成的保护膜。在这种情况下，关于步骤10所示的保护膜形成工序的详细情况的一个示例，后面在图6中进行说明。
然后，在步骤20中，将被处理基板W搬入上述成膜装置，载置于上述基板保持台12上。
然后，在步骤30中，由内置于上述保持台12的加热器使上述被处理基板升温。
然后，在步骤40中，打开上述阀203a、203b、203c，气化后的TaCl5从上述原料容器204与从上述气体管线205供给的Ar一起通过上述气体管线200供给至上述处理空间11A。
在本步骤中，通过向被处理基板上供给作为上述第一处理气体的TaCl5，上述第一处理气体被吸附在被处理基板上。
另外，在本步骤中，打开阀102a和阀102b，由上述质量流量控制器102A控制流量，从上述气体管线100向上述处理空间11A供给作为逆流防止气体的Ar，也可以防止第一处理气体从上述喷头13逆流到上述气体管线100的一侧。
接着，在步骤50中，关闭上述阀203a、203b、203c，停止向上述处理空间11A供给上述第一处理气体，将没有吸附在上述被处理基板上的未吸附而在残留上述处理空间11A中的第一处理气体从上述排气口15向上述处理容器11的外面排出。在这种情况下，也可以打开上述阀201a、201b和上述阀102a、102b，分别从上述气体管线200和气体管线100导入作为吹扫气体的Ar，对上述处理空间11A进行吹扫。在这种情况下，能够快速地从处理空间排出残留的第一处理气体。在规定时间的吹扫结束后，关闭上述阀201a、201b和上述阀102a、102b。
然后，在步骤60中，通过打开上述阀101和101b，由上述质量流量控制器101A控制流量，将作为第二处理气体的H2气从上述气体管线100导入到上述处理空间11A，另外，从上述高频电源17向上述喷头部13施加高频电力(RF)，在上述处理空间11A内进行等离子体激发。在这种情况下，上述处理空间的H2被解离，成为H+/H*(氢离子和氢自由基)，与吸附在上述被处理基板W上的上述第一处理气体(TaCl3)反应。在这种情况下，在激发等离子体之前，为了第二处理气体的流量稳定，另外为了处理空间的压力上升，可以以规定的时间供给第二处理气体。
在本步骤中，发生由下式表示的反应，在被处理基板上形成Ta膜。
TaCl5+H2→Ta+HCl
然而，另一方面，发生由下式表示的反应，即生成的HCl被等离子体所激发，生成例如Cl+/Cl*(氯离子和氯自由基)。
HCl→Cl+/Cl*+H+/H*
在现有技术中，存在由于这些自由基和离子，上述喷头部13被蚀刻的问题，但是，在本实施例中，由于用由Ti膜构成的保护膜覆盖喷头部，能够抑制蚀刻。另外，在这种情况下，被抑制的蚀刻包括化学蚀刻和物理蚀刻(溅射蚀刻)两者。
另外，在本步骤中，打开阀201a和阀201b，由上述质量流量控制器201A控制流量，从上述气体管线200向上述处理空间11A供给作为逆流防止气体的Ar，也可以防止第二处理气体从上述喷头13逆流到上述气体管线200的一侧。另外，在供给上述第二处理气体的情况下，也可以从上述气体管线102供给作为载气的Ar。有时由于这种作为逆流防止气体或载气向处理容器内供给的气体例如Ar等被等离子体激发而产生的活性种(Ar离子等)，喷头部13被蚀刻，而保护膜可以保护喷头不受这种蚀刻。
然后，在步骤70中，关闭上述阀101a、101b，停止向上述处理空间11A供给上述第二处理气体，将在上述被处理基板上没有与上述第一气体反应而残留在上述处理空间11A中的第二处理气体从上述排气口15向上述处理容器11的外面排出。在这种情况下，也可以打开上述阀201a、201b和上述阀102a、102b，分别从上述气体管线200和气体管线100导入作为吹扫气体的Ar，对上述处理空间11A进行吹扫。在这种情况下，能够快速地从处理空间排出残留的第二处理气体。在规定时间的吹扫结束后，关闭上述阀201a、201b和上述阀102a、102b。
然后，在步骤80中，为了在被处理基板上形成必要膜厚的薄膜，根据要求再次使成膜工序返回到步骤40，反复进行由步骤40～70构成的所谓ALD法的成膜工序的工序AL1，直至达到希望的膜厚，然后进入到下面的步骤90。
然后，在步骤90中，使上述被处理基板W从上述基板保持台12离开，从上述处理容器11搬出。
这样，通过本实施例的成膜处理，在被处理基板上形成金属膜或含有金属的膜，例如Ta膜。在这种情况下，作为第一处理气体，不限于TaCl5，也可以使用其它的卤化物气体，例如TaF5、TaBr5、TaI5等，能够得到与使用TaCl5的情况相同的效果。
另外，由本实施例形成的Ta膜表示膜中的成分中至少含有Ta，其结合状态没有限制，还可以含有添加物。另外，也可以形成TaN膜、Ta(C)N膜等。
另外，由本实施例形成的金属膜或含有金属的膜是杂质少的高品质的膜质，在以微细图案成膜时，由于能够得到良好的覆盖特性，适合用于具有微细化配线图案的高性能半导体装置的Cu配线的防扩散膜(屏障膜或紧密接合膜)。
另外，可以利用本实施例的成膜方法形成的膜，不限于含有Ta的膜，例如也可以形成含有Ti、W等金属的膜。
另外，在图4中，表示了例如对1枚被处理基板进行处理时的成膜方法的一个示例，但是，在多个被处理基板上连续地进行成膜的情况下，优选在规定枚数的成膜之后，对处理容器进行定期的清除，除去在处理容器内部堆积的薄膜。为此，下面在图5中表示包括清除工序的成膜方法的一个示例。
图5是表示在多个被处理基板上连续地进行成膜时的包括清除工序的成膜方法的一个示例的流程图。在图中，前面已说明过的部分标以相同的参照符号，省略说明。
在本图所示的成膜方法中，在步骤90之后，进入步骤100，在步骤1100中，判断处理枚数是否达到规定枚数，在未达到规定枚数的情况下，使处理返回到步骤20，反复进行从步骤20到步骤90的循环S。这里，如果规定枚数的处理结束，需要进行处理容器内的清除，处理从步骤100进入步骤110，进行处理容器内的清除。处理容器内的清除，可以采用例如导入氟系气体并进行等离子体激发、供给活性气体进行清除、或打开处理容器进行清除等各种方法，除去在处理容器内堆积的含有金属的膜，例如Ta膜等。在本步骤中，如果处理容器内的清洁结束，使处理返回到步骤10，再在包括喷头部13的处理容器内形成保护膜。这是因为在步骤110的清除工序中保护膜被除去。
这样，根据图5所示的流程图，实施在多个被处理基板上连续地进行成膜的处理。采用本实施例的成膜方法，由于抑制了例如喷头部等面向处理容器内的部件的蚀刻量，能够抑制颗粒和污染物质的飞散，可以进行稳定且清洁的成膜，同时由于抑制了喷头部等部件的蚀刻量，能够延长喷头部等的维护周期，可以得到使成膜装置的工作效率提高的效果。
下面，对于在图4和图5中步骤10所示的保护膜形成工序，将其成膜方法的详细情况的一个示例示于图6。
图6是表示本实施例的保护膜形成工序一个示例的详细情况的流程图。在图中，前面已说明过的部分标以相同的参照符号，省略说明。
首先，如果在步骤11开始保护膜的成膜，则从步骤12到步骤15中，与图4、5所示的工序AL1即从上述步骤40到步骤70同样操作，在上述喷头板13B的面向上述处理空间11A的面的一侧等包括上述喷头部13表面的处理容器11内形成保护膜。
具体而言，首先，在步骤12中，打开上述阀207a、207b、207c，气化后的TiCl4从上述原料容器208与从上述气体管线209供给的Ar一起通过上述气体管线200供给至上述处理空间11A。
在本步骤中，通过向被处理基板上供给与上述第一处理气体TaCl5不同的其它的第一处理气体TiCl4，上述其它的第一处理气体被吸附在例如上述喷头部13上。
另外，在本步骤中，打开阀102a和阀102b，由上述质量流量控制器102A控制流量，从上述气体管线100向上述处理空间11A供给作为逆流防止气体的Ar，也可以防止其它的第一处理气体从上述喷头13逆流到上述气体管线100的一侧。
另外，在步骤13中，关闭上述阀207a、207b、207c，停止向上述处理空间11A供给上述其他的第一处理气体，将没有吸附在上述被处理基板上的未吸附而残留在上述处理空间11A中的处理气体从上述排气口15向上述处理容器11的外面排出。在这种情况下，也可以打开上述阀201a、201b和上述阀102a、102b，分别从上述气体管线200和气体管线100导入作为吹扫气体的Ar，对上述处理空间11A进行吹扫。在这种情况下，能够快速地从处理空间排出残留的第一处理气体。在规定时间的吹扫结束后，关闭上述阀201a、201b和上述阀102a、102b。
然后，在步骤14中，打开上述阀101a和101b，由上述质量流量控制器101A控制流量，将作为第二处理气体的H2气从上述气体管线100导入到上述处理空间11A，并从上述高频电源17向上述喷头部13施加高频电力(RF)，在上述处理空间11A内进行等离子体激发。在这种情况下，上述处理空间的H2被解离，成为H+/H*(氢离子和氢自由基)，与吸附在上述喷头部13等上的上述第一处理气体(TaCl3)反应，例如，在上述喷头板13B的表面等包括上述喷头部13的处理容器内形成由Ti膜构成的保护膜。
另外，在本步骤中，打开阀201a和阀201b，由上述质量流量控制器201A控制流量，从上述气体管线200向上述处理空间11A供给作为逆流防止气体的Ar，也可以防止第二处理气体从上述喷头部13逆流到上述气体管线200的一侧。另外，在供给第二处理气体的情况下，也可以从上述气体管线102供给作为载气的Ar。
然后，在步骤15中，关闭上述阀101a、101b，停止向上述处理空间11A供给上述第二处理气体，将未反应而残留在上述处理空间11A中的第二处理气体从上述排气口15向上述处理容器11的外面排出。在这种情况下，也可以打开上述阀201a、201b和上述阀102a、102b，分别从上述气体管线200和气体管线100导入作为吹扫气体的Ar，对上述处理空间11A进行吹扫。在这种情况下，能够快速地从处理空间排出残留的第二处理气体。在规定时间的吹扫结束后，关闭上述阀201a、201b和上述阀102a、102b。
然后，在步骤16中，根据需要，使成膜工序再次返回到步骤12，反复进行由步骤12～15构成的所谓ALD法的成膜工序的工序AL2，直至达到希望的膜厚，然后进入到下面的步骤17，结束保护膜形成工序。在步骤17之后，进入到例如图4、图5所示的上述步骤20。
这样，根据在图6所示的处理，在喷头部等形成由金属膜或含有金属的膜构成的保护膜，例如形成Ti膜。在这种情况下，作为第一处理气体，不限于TiCl5，也可以使用其它的处理气体，能够得到与使用TiCl4的情况相同的效果。
另外，由本实施例形成的Ti膜表示在膜中的成分中至少含有Ti，它的结合状态没有限定，另外，还可以含有添加物。
另外，图6所示的所谓ALD法形成的保护膜是杂质少的高品质膜质，另外，具有对化学蚀刻和物理蚀刻(溅射蚀刻)的耐性高的优点。
另外，根据本实施例所示的保护膜的成膜方法，与在被处理基板上形成的薄膜和成膜方法一样，能够共享现在的气体供给设备、控制系和控制软件等的设备，控制成膜的成本。
另外，根据需要，保护膜的特性和组成或所含的金属等可以任意地变更使用。例如在等离子体激发时的高频电力大的情况下，即自偏压大的情况下，可以根据需要还形成溅射耐性高的膜等，可知这样，能够形成并使用与在被处理基板上成膜的成膜处理对应的保护膜。
实施例2
另外，为了提高图2所示的成膜装置的处理效率，有对上述喷头装置13进行加热的方法，有抑制堆积在该喷头部13上的薄膜厚度、部例如Ta膜厚度的方法。
图7是表示成膜温度与堆积的Ta膜的成膜速度关系的图，随着成膜温度升高，成膜速度降低。因此可知，在成膜温度高的情况下，堆积的Ta膜的膜厚变薄。
这样，利用温度和成膜速度的关系，利用例如图3所示的加热单元13a对喷头部进行加热，能够使堆积在喷头部上的Ta膜等的膜厚变薄。
例如，在图5所示的上述工序AL1中，通过对上述喷头部13进行加热，能够抑制堆积在喷头部上的Ta膜的厚度。因此，能够增加例如图5的步骤100中所示的规定枚数，即直至需要清除的可以处理的枚数，能够提高成膜装置的处理效率。
另外，在这种情况下，由于可以同样地抑制形成保护膜的次数，在与形成保护膜的成膜方法进行组合使用的情况下，尤其得到成膜处理效率好的效果。
以上对本发明的优选实施例进行了说明，但是，本发明不限于上述特定的实施例，在权利要求书所述的主要内容内可以进行各种变形和变更。
实施例3
另外，在本发明中，例如防止卤素等的蚀刻的例如在喷头部上形成的保护膜，不限定于上述的含有Ti的膜，还可以使用其它的膜。
在这种情况下，例如，可以将含有Si和C的膜用作上述保护膜。在这种情况下，所谓含有Si和C的膜，意味着例如以Si和C为主要成分的膜，也可以含有例如H2等其它元素。另外，也可以以含氧的方式来形成，但是因为含氧膜的蚀刻耐性小，所以优选尽可能地减小氧的含有率。在下文中，用SiC膜表示含有Si和C的膜。
该SiC膜的溅射耐性优异，在用作上述保护膜的情况下，可以得到Ar离子或Cl离子等的溅射耐性优异的效果。另外，SiC膜还具有对成膜中形成的Cl自由基的化学蚀刻耐性优异的特征，对于由Cl自由基引起的蚀刻耐性，与上述含有Ti的膜相比，耐性更为优异。因此，具有在成膜工序中形成离子时由离子引起的溅射和在成膜工序中形成的卤素自由基的化学蚀刻的两者均优异的特性。因此，保护喷头部不受成膜工序的蚀刻的效果优异，防止污染物质飞散的效果也非常好。
例如，尤其是在担心由离子引起的溅射而导致喷头部被蚀刻的情况下，可以使用含有Ti的膜作为保护膜，另外，在卤素自由基等的化学蚀刻的影响大的情况下，优选使用含有Si和C的膜。
例如，可以由以下所示的装置来形成SiC膜。
图9是示意性地表示本实施例的成膜装置的截面图。在图中，前面已说明过的部分标以相同的参照符号，省略说明。在这种情况下，装置的大致情况与图2所示的成膜装置一样，但是本实施例的成膜装置在以下的方面存在不同点。在本实施例的成膜装置的情况下，上述气体管线202通过上述阀202a与气体管线220相连接。该气体管线220上通过阀220a、220b和质量流量控制器220A连接有具有压力控制阀221a的原料气体保持部221。在该原料气体保持部221内保持有用于使保护膜成膜的保护膜成膜气体221A。另外，用于形成SiC膜的原料不限于在常温下为气体，根据需要，也可以使用在常温下为液体的原料或固体的原料。在本实施例的情况下，作为上述保护膜成膜气体221A，以使用有机硅烷气体例如三甲基硅烷气体的情况为例来进行说明。
在本实施例的成膜方法的情况下，在如图4～5所示的步骤10的保护膜形成工序中，从上述气体管线220通过上述气体管线202和上述喷头部13向上述处理容器11内供给上述保护膜成膜气体221A，激发等离子体，进行保护膜的成膜。
具体而言，例如，如果保护膜形成工序开始，首先，打开上述阀202a、220a、220b，由上述质量流量控制器220A控制上述保护膜成膜气体221A的流量，同时向上述处理容器11内供给保护膜成膜气体。这里，由上述高频电源17向上述喷头部13施加高频电力，激发等离子体，在该喷头部13上形成由SiC膜构成的保护膜。另外，在这种情况下，还可以从上述气体管线102供给He等气体代替Ar。
另外，在以覆盖上述喷头部13的方式形成上述保护膜的情况下，通过控制上述喷头部13的温度，能够适当地控制形成的保护膜(SiC膜)的膜质。
图9表示变更成膜温度时形成SiC膜的成膜速度的变化的图。在种情况下，由于难以直接测定在喷头部13上形成的保护膜(SiC膜)，因此对在被处理基板上形成的膜进行测定。但是，本发明人认为，这种成膜的特性相对于温度的变化，与在上述喷头部13上形成的保护膜的情况一样。在这种情况下，三甲基硅烷的流量是150sccm，He的流量是800sccm，高频电力是800W，处理容器内的压力是7.8Torr。
参照图9可知，如果成膜温度(此时被处理基板的温度)上升，存在成膜速度减小的趋势。本发明人认为，在这种情况下，通过提高成膜速度，形成的保护膜(SiC膜)的密度增大，即成为所谓的致密的膜。
另外，在图10中，表示变更成膜温度时SiC膜的光学折射率的变化。在这种情况下，与图9所示的情况一样，测定在被处理基板上形成的保护膜。
参照图10显示，本发明人认为，如果成膜温度上升，光学折射率增大，成膜速度提高，由此保护膜的密度增大。
另外，本发明人认为，如果通过这样提高成膜温度来使保护膜的密度增大，该保护膜变得致密，例如，对于卤素离子和卤素自由基等的蚀刻耐性变好。为此，例如如图3所示，优选在喷头部13上形成对该喷头部13进行加热的加热单元13a。通过由该加热单元13a对该喷头部13进行加热，能够使在该喷头部13上形成的保护膜致密并具有蚀刻耐性。
另外，另一方面，在被处理基板上进行成膜的成膜工序中，上述喷头部13的温度根据成膜的条件设定优选的温度范围，因此优选考虑这些条件，控制为适合的温度。
另外，本实施例的成膜方法除了上述工序即保护膜形成工序以外，可以与实施例1～实施例2所示的情况相同地实施。另外，在本实施例的成膜方法中，可以在被处理基板上形成例如含有Ta的膜或含有Ti的膜。
例如，在被处理基板上形成Ti的情况下，在图4所示的上述成膜工序AL1中，可以使用TiC4替换TaCl5。
另外，关于在被处理基板上形成Ti膜或Ta膜的方法，不限于所谓的ALD法，也可以使用其它各种方法，例如PE-CVD法等。在这种情况下，例如同时向处理容器内供给用于形成Ti膜或Ta膜的例如TaCl5或TiCl4等成膜气体和H2或NH3等还原气体，或者变更供给时刻向处理容器内供给，并激发等离子体，由此能够形成含有Ta或Ti的膜。另外，还可以使用这些气体以外的气体或在这些气体之上增加并使用各种气体，形成含有Ta或Ti的膜。
例如，在被处理基板上形成含有Ti的膜的情况下，用于成膜的气体使用TiCl4、Ar、H2、NH3等形成。在这种情况下，根据需要，由多个步骤构成成膜工序，在多个步骤中，变更各自的气体供给时期和流量、以及施加的高频电力，通过反复进行该多个步骤，也可以在被处理基板上形成含有Ti的膜。
例如，图11表示在用于成膜的气体使用TiCl4、Ar、H2、NH3在被处理基板上形成Ti的情况下，变更被处理基板温度时的成膜速度与电阻率值。
在这种情况下，成膜步骤由第一步骤和第二步骤构成，在第一步骤中，分别以2.5sccm、750sccm、1500sccm向处理容器内供给TiCl4、Ar、H2，并施加350W的高频电力。在第二步骤中，分别以200sccm、750sccm、1500sccm向处理容器内供给NH3、Ar、H2，并施加500W的高频电力。并且，在这种情况下，根据需要的膜厚，反复进行步骤1和步骤2来进行成膜。
这样，在本实施例的成膜方法中，可以在被处理基板上形成含有Ta的膜或含有Ti的膜。另外，在这种情况下，通过在喷头部上形成含有Si和C的保护膜，形成能够抑制来自喷头部的污染物质的飞散、并抑制了杂质的纯度高的膜。
此外，例如作为上述保护膜，可以采用叠层有含有Ti的膜和SiC膜的结构。例如，作为保护膜，可以使用Ti/SiC、SiC/Ta等叠层结构、或Ti/SiC/Ti、SiC/Ti/SiC等叠层结构，还可以对这些结构进行组合使用。在这种情况下，喷头部等的防蚀刻效果增大，防止杂质的飞散的效果良好。
以上，对本发明的优选实施例进行了说明，但是本发明不限于上述特定的实施例，在权利要求所述的主要内容内，可以进行各种变形和变更。
产业上的可利用性
根据本发明，对处理气体进行等离子体激发并使用、在被处理基板上进行成膜的情况下，能够抑制成膜的污染源的飞散，形成清洁且稳定的膜。
本国际申请根据2004年12月20日申请的日本专利申请2004-367789号，并要求其优先权，在本国际申请中引用2004-367789号的全部内容。

Claims (16)

1.一种成膜方法，利用下述成膜装置，该成膜装置包括：处理容器，在内部具备保持被处理基板的保持台；和气体供给部，以能够施加高频电力的方式构成，向所述处理容器内供给成膜气体或还原该成膜气体的还原气体，该成膜方法的特征在于，包括：
第一工序，向所述处理容器内供给含有金属元素和卤素的所述成膜气体；
第二工序，向所述处理容器内供给所述还原气体；和
第三工序，向所述气体供给部施加高频电力，在所述处理容器内激发等离子体，在所述被处理基板上进行成膜，
还设有保护膜形成工序，形成保护所述气体供给部的保护膜，使该气体供给部不受在所述第三工序中被活化的所述卤素的蚀刻。
2.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述第一工序包括从所述处理容器内排出所述成膜气体的工序，
所述第二工序包括从所述处理容器内排出所述还原气体的工序。
3.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述第三工序是对所述还原气体进行等离子体激发的工序。
4.如权利要求2所述的成膜方法，其特征在于：
通过反复实施所述第一工序～第三工序来进行所述成膜。
5.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述保护膜含有Ti。
6.如权利要求5所述的成膜方法，其特征在于：
所述金属元素是Ta。
7.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述保护膜形成工序包括：
第四工序，由所述气体供给部向所述处理容器内供给、排出保护膜成膜气体；和
第五工序，由所述气体供给部向所述处理容器内供给还原该保护膜成膜气体的还原气体，利用在所述气体供给部上施加的高频电力，对所述还原气体进行等离子体激发，并排出该还原气体，
并且，交替地反复进行该第四工序和第五工序。
8.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
所述保护膜是含有Si和C的膜。
9.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于，形成所述保护膜的工序包括：
第六工序，从所述气体供给部向所述处理容器内供给含有Si元素和C元素的保护膜成膜气体；和
第七工序，利用在所述气体供给部上施加的高频电力，对所述保护膜成膜气体进行等离子体激发。
10.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
所述金属元素是Ti或Ta。
11.如权利要求8所述的成膜方法，其特征在于：
所述成膜气体含有TaCl5、TaF5、TaBr5和TaI5中的任一种。
12.如权利要求9所述的成膜方法，其特征在于：
所述保护膜成膜气体由有机硅烷气体构成。
13.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
利用加热单元，加热所述气体供给部。
14.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
包括清除工序，在所述保护膜形成工序之前，除去所述处理容器内的堆积物。
15.如权利要求1所述的成膜方法，其特征在于：
在所述保护膜形成工序中，不在所述保持台上载置所述被处理基板。
16.一种存储介质，存储有在计算机上执行成膜方法的程序，该成膜方法利用下述成膜装置，该成膜装置包括：处理容器，在内部具备保持被处理基板的保持台；和气体供给部，以能够施加高频电力的方式构成，向所述处理容器内供给成膜气体或还原该成膜气体的还原气体，其特征在于，所述程序包括：
第一工序，向所述处理容器内供给含有金属元素和卤素的所述成膜气体；
第二工序，向所述处理容器内供给所述还原气体；和
第三工序，向所述气体供给部施加高频电力，在所述处理容器内激发等离子体，在所述被处理基板上进行成膜，
还设有保护膜形成工序，形成保护所述气体供给部的保护膜，使该气体供给部不受在所述第三工序中被活化的所述卤素的蚀刻。
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