CN101081364A - 一种负载型纳米金属催化剂的制备方法及设备 - Google Patents

Abstract

一种负载型金属纳米催化剂的制备方法和设备，属于负载型金属催化剂制备的领域。常规的浸渍法等负载型金属催化剂制备方法具有活性组分难以分布均匀的问题。本发明是在超声诱导的条件下，用计量泵将金属盐溶液通过中空陶瓷膜管壁上的微孔扩散到由还原剂和载体材料组成的的混合浆体溶液中，使金属离子在催化剂载体表面上吸附还原，然后离心分离，沉淀用去离子水洗涤，烘干和灼烧后形成负载型金属纳米催化剂。利用本发明的方法和装置制备的负载型金属纳米催化剂具有活性组分分布均匀、粒径小和金属分散度高等优点。

Description

一种负载型纳米金属催化剂的制备方法及设备

技术领域

本发明涉及一种负载型纳米催化剂制备方法，属于纳米催化材料的制备领域，该负载型纳米催化剂制备方法可用于制备汽车尾气治理催化剂、加氢催化剂、石油炼制催化剂和其它精细化学品生产用催化剂的制备。

背景技术

目前，传统的制备负载型催化剂的制备方法主要有浸渍法、共沉淀法、离子交换法和沉淀还原法。传统的制备方法制备的负载型催化剂的活性组分往往分布不均匀，金属分散度低，金属负载量大，生产成本高。催化剂的活性除了与催化剂的组成有关外，还与催化活性组分粒度和化学环境有关，本发明提供一种控制负载金属活性组分的粒度和分散的方法，用于制备纳米催化剂以提高其催化剂活性。利用此方法还可以制备负载型双金属或多金属合金纳米催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供可以控制负载金属活性组分的粒度和分散的方法，克服了常规浸渍法制备负载型金属催化剂的缺点。制备的负载型纳米金属催化剂具有活性组分粒子粒度均匀，粒径分布窄，催化活性高的优点，且可以规模制备高活性负载型纳米金属催化剂。

本发明的目的是利用金属盐溶液通过中空陶瓷膜管壁壁孔可控扩散到含有载体材料和还原剂的浆液体系中，使金属离子在载体表面上原位还原实现的。

一种负载型金属纳米催化剂的制备设备，其特征在于：整套设备包括计量泵1、金属盐溶液储罐2、管式反应器4、超声波发生器5、输液泵8、产品储罐9、中空陶瓷膜管10；(图-1)

管式反应器4中内置中空陶瓷膜管10(至少3根)，中空陶瓷膜管10在以管式反应器4的中心轴为圆心的圆上均匀排列并用环氧树脂固定在管式反应器4两端的密封组件6上(图-2，图-3)。

管式反应器4置于超声波发生器5内，中空陶瓷膜管10通过管式反应器4一端空腔11和管式反应器4的一个入口3与计量泵1连接，计量泵1与金属盐溶液储罐2连接；

管式反应器4出口7通过管道与产品储罐9相连，管式反应器4的另外一个入口12通过输液泵8的管道与产品储罐9连接(图-1)。

一种利用所述设备实现负载型金属纳米催化剂制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(I)配制金属盐溶液，并将溶液转移到金属盐溶液储罐2中；

(II)配置还原剂和载体材料的浆状溶液，并将浆液转移到产品储罐9中；

(III)启动输液泵8，使含有还原剂和载体材料的浆状溶液从产品储罐9经过输液泵8注入到管式反应器4中，并回流到产品储罐9中；

(IV)启动超声波发生器5；

(V)启动计量泵1，使金属盐溶液通过管式反应器4左端空腔11注入到中空陶瓷膜管道10中，金属盐溶液通过中空陶瓷膜管道壁上的微孔扩散到管式反应器4中，与含有还原剂和载体材料的浆状溶液接触，金属离子在载体表面吸附还原，浆液经离心分离，沉淀用去离子水洗涤，烘干和灼烧后得到负载型金属纳米催化剂。

所述的一种负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：计量泵1的流量为0.1-10ml/min，输液泵8流量为500-1000ml/min.  超声波发生器5的发射频率为40-120KHz

所述的金属盐溶液为Pt、Rh、Pd、Cu、Au的无机盐溶液。

所述的还原剂为N₂H₄、NaBH₄等。

本发明所用管式反应器4可以是一个，也可以是多个管式反应器(至少两个)的并联组合，当使用管式组合反应器时，该设备可规模生产负载型金属纳米催化剂(图-4)。

本发明的有益效果是：

利用本发明的方法和设备制备的负载型金属纳米催化剂，具有成本低、金属分散度高、活性中心组分粒度分布均匀，粒径小和催化活性高等优点。

附图说明

图1制备负载型金属纳米催化剂的装置系统示意图；

图2管式反应器结构示意图；

图3管式反应器内部陶瓷膜分布图；

图4并联组合式中空陶瓷膜管式反应器示意图；

图5负载型Pt(0.50wt％)/γ-Al₂O₃催化剂的TEM照片；

图6负载型RhAu(0.50wt％；Rh∶Au＝1∶1)/γ-Al₂O₃催化剂的TEM照片。

图7负载型Pd(0.5％)/γ-Al₂O₃纳米催化剂的TEM照片；

图8负载型Rh(0.5％)/γ-Al₂O₃纳米催化剂的TEM照片；

图9负载型Cu(0.5％)/γ-Al₂O₃纳米催化剂的TEM照片；

具体实施方式

所述的中空陶瓷膜管10(具体可用凯发集团，材质α-Al₂O₃，外径为4mm，内径为3mm，壁孔径为20-500nm)。

实施例1：

将已称重硼氢化钠NaBH₄溶解于200ml去离子水中，然后加入10克的γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到产品储罐9中；将已称重的氯铂酸H₂PtCl₆溶于50 l去离子水中，并将氯铂酸溶液转移到金属盐溶液储罐2中，启动输液泵8，使NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液在产品储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为800ml/min，启动超声波发生器5，设置发射频率为60千赫兹，水浴温度为60℃，计量泵1以1.0ml/min的速率将H₂PtCl₆溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷管10的管道中，H₂PtCl₆溶液通过中空陶瓷膜管壁10的微孔扩散到含有NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当H₂PtCl₆溶液全部加完后，浆液在在产品储罐9与管式反应器4之间继续循环流动30min。然后，关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入产品储罐9中，关闭输液泵8，得到的浆液用离心机分离，其沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干8小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，既得Pt(0.5％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃金属Pt粒子平均粒径3 nm且粒度分布均匀一致(图-5)。

实施例2：

将已称重硼氢化钠(NaBH₄)溶解于300ml去离子水中，然后加入15克的γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到产品储罐9中；将已称重的氯化铑(RhCl₃)和氯金酸(HAuCl₄)溶于100ml去离子水中并转移到金属盐溶液储罐2中。启动输液泵8，使NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液在产品储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为500ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器得频率为40千赫兹，水浴温度为40℃，计量泵1以2.0ml/min的速率将氯化铑(RhCl₃)和氯金酸(HAuCl₄)的混合溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，RhCl₃和HAuCl₄混合溶液通过中空陶瓷膜管10管壁上的微孔扩散到含有NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当金属盐溶液全部加完后，浆液在产品储罐9与管式反应器4之间继续循环流动50分钟。然后，关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入产品储罐9中，关闭输液泵8，得到后的浆液用离心机分离，其沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，既得RhAu(0.5％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃载体上，金属RhAu合金粒子粒径2-4nm且粒度分布均匀一致(图-6)。

实施例3：

将已称重硼氢化钠NaBH₄溶解于200ml去离子水中，然后加入10克的γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到产品储罐9中；将已称重的硝酸钯(Pd(NO₃)₂·2H₂O)溶于50ml去离子水中，并将硝酸钯溶液转移到金属盐溶液储罐2中，启动输液泵8，使NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液在产品储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为500ml/min，启动超声波发生器5，设置发射频率为120千赫兹，水浴温度为60℃，计量泵1以10ml/min的速率将硝酸钯溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷管10的管道中，硝酸钯溶液通过中空陶瓷膜管壁10的微孔扩散到含有NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当硝酸钯溶液全部加完后，浆液在在产品储罐9与管式反应器4之间继续循环流动60min。然后，关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入产品储罐9中，关闭输液泵8，得到的浆液用离心机分离，其沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干12小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，既得Pd(0.5％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃金属Pd粒子平均粒径2nm且粒度分布均匀一致(图-7)。

实施例4：

将已称重硼氢化钠(NaBH₄)溶解于200ml去离子水中，然后加入10克的γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到产品储罐9中；将已称重的氯化铑(RhCl₃)溶于50ml去离子水中并转移到金属盐溶液储罐2中。启动输液泵8，使NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液在产品储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为1000ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器得频率为80千赫兹，水浴温度为40℃，计量泵1以2.0ml/min的速率将氯化铑(RhCl₃)溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，RhCl₃溶液通过中空陶瓷膜管10管壁上的微孔扩散到含有NaBH₄和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当金属盐溶液全部加完后，浆液在产品储罐9与管式反应器4之间继续循环流动30分钟。然后，关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入产品储罐9中，关闭输液泵8，得到后的浆液用离心机分离，其沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，既得Rh(0.5％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃载体上，金属Rh粒子粒径4-6nm且粒度分布窄(图-8)。

实施例5：

将已称重水合肼(N₂H₄)溶解于200ml去离子水中，氨水调节PH＝12，然后加入10克的γ-Al₂O₃，充分搅拌形成浆液后转移到产品储罐9中；将已称重的硝酸铜(Cu(NO₃)₂)溶于50ml去离子水中并转移到金属盐溶液储罐2中。启动输液泵8，使水合肼和γ-Al₂O₃的混合浆液在产品储罐9与管式反应器4之间循环流动，流速为1000ml/min，启动超声波发生器5，设置超声波发生器得频率为80千赫兹，水浴温度为40℃，计量泵1以0.1ml/min的速率将硝酸铜溶液注入到管式反应器4中的中空陶瓷膜管10的管道中，硝酸铜溶液通过中空陶瓷膜管10管壁上的微孔扩散到含有水合肼和γ-Al₂O₃的混合浆液中，当金属盐溶液全部加完后，浆液在产品储罐9与管式反应器4之间继续循环流动30分钟。然后，关闭计量泵1、超声波发生器5，利用输液泵8将管式反应器4中的浆液全部导入产品储罐9中，关闭输液泵8，得到后的浆液用离心机分离，其沉淀用去离子水洗涤3遍后，在80℃烘干4小时，在马沸炉中500℃灼烧3小时，既得Cu(0.5％)/γ-Al₂O₃负载型纳米催化剂，在γ-Al₂O₃载体上，金属Cu粒子粒径5-7nm且粒度分布窄(图-9)。

Claims (7)

1.一种负载型金属纳米催化剂的制备设备，其特征在于：整套设备包括计量泵(1)、金属盐溶液储罐(2)、管式反应器(4)、超声波发生器(5)、输液泵(8)、产品储罐(9)、中空陶瓷膜管(10)；

管式反应器(4)中内置至少三根中空陶瓷膜管(10)，中空陶瓷膜管(10)在以管式反应器(4)的中心轴为圆心的圆上均匀排列；

管式反应器(4)置于超声波发生器(5)内，中空陶瓷膜管(10)通过管式反应器(4)一端空腔(11)和管式反应器(4)的一个入口(3)连接，入口(3)与计量泵(1)连接，计量泵(1)与金属盐溶液储罐(2)连接；

管式反应器(4)出口(7)通过管道与产品储罐(9)相连，管式反应器(4)的另外一个入口(12)通过输液泵(8)的管道与产品储罐(9)连接。

2.根据权利要求1所述的一种负载型金属纳米催化剂的制备设备，其特征在于：中空陶瓷膜(10)的膜壁孔径为20nm-500nm。

3.根据权利要求1所述金属纳米催化剂的制备设备，当规模生产负载型金属纳米催化剂时，使用至少两个管式反应器(4)并列组合。

4.根据权利要求1所述设备实现负载型金属纳米催化剂制备的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(I)配制金属盐溶液，并将溶液转移到金属盐储罐(2)中；

(II)配置还原剂和载体材料的浆状溶液，并将浆液转移到产品储罐(9)中；

(III)启动输液泵(8)，使含有还原剂和载体材料的浆状溶液从产品储罐(9)经过输液泵(8)注入到管式反应器(4)中，并回流到产品储罐(9)中；

(4)启动超声波发生器(5)；

(5)启动计量泵(1)，使金属盐溶液通过管式反应器(4)左端空腔(11)注入到中空陶瓷膜(10)的管道中，金属盐溶液通过中空陶瓷膜管道壁上的微孔扩散到管式反应器(4)中，与含有还原剂和载体材料的浆状溶液接触，金属离子在载体表面吸附还原，浆液经离心分离，沉淀用去离子水洗涤，烘干和灼烧后得到负载型金属纳米催化剂。

5.  根据权利要求4所述的一种负载型金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于；输液泵(8)的流量为500-1000ml/min.计量泵(1)的流量为0.1-10ml/min；超声波发生器(5)的发射频率为40-120KHz。

6.  根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：金属盐溶液为Pt、Rh、Pd、Cu、Au的无机盐溶液。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：还原剂为N₂H₄、NaBH₄。

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