CN101066928A - 一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,属于化学工业领域。包括对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺和胺化反应工艺,对二硝的处理工艺为:在胺化釜中,加入清水,并加热至85-100℃,继续搅拌,将硝化釜中带混酸的熔融的二硝,在2-10min内投入沸水中进行热水洗涤3-8min,再滴加30%NaOH溶液进行中和;用pH试纸测试,控制到pH为7-8,停止滴加;继续搅拌,迅速冷却,使其碎粒化;停止搅拌,将上层废水真空吸除;此时排出的废水为淡红色,无刺鼻气味,pH为7-8;胺化反应工艺中采用NaHCO3为缓冲剂。本发明原药含量可提高到89-91%;使硝化胺化收率达到79-82%;比现有工业化产品含量提高3-6%,得率提高6-9%。使胺化废水中CODcr量显著减少,减轻废水处理负荷,减少废水治理运行费用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,属于化学工业领域。
背景技术
仲丁灵属于二硝基苯胺类化学除草剂。一九七二年由美国Amchen公司开发登记注册。现仲丁灵工业化的生产工艺一般为:烃化反应、硝化反应和胺化反应。当前,仲丁灵生产工艺仍然存在二项技术指标偏低。其一,生产出的原药含量偏低,一般仅在85-86%之间,影响了其药效和使用的安全性。其二,仲丁灵得率偏低,一般在72-73%之间,影响其经济效益和使用范围。为解决存在的问题,现有技术在胺化反应中,采用甲苯为溶剂,取得了进展,原药含量可达88-90%,硝化胺化收率可达到80%。但是,在胺化过程中,因采用了昂贵的有机溶剂,在脱溶处理过程中,损失较大,设备增加,能源消耗增大,经济上难以过关。所以,现有技术还有待进一步改进。
本发明针对2,6-二硝基对特丁基氯苯在强碱性条件下,容易被OH取代CL,生成2,6-二硝基对特丁基苯酚钠,而溶于水,被损失,使仲丁灵得率偏低,纯度降低等不利因素。寻求有效控制二硝处理和胺化反应中PH过高的方法,得到解决上述问题的有效途征。
发明内容
本发明的目的是提供一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,以达到提高仲丁灵的得率和含量。
本发明的目的是这样实现的:包括对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺和胺化反应工艺,对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:在胺化釜中,加入清水,并加热至85-100℃,继续搅拌,将硝化釜中带混酸的熔融的2,6-二硝基对特丁基氯苯,在2-10min内投入沸水中进行热水洗涤4-8min,再滴加30%NaOH溶液进行中和;当出现红色后,用PH试纸测试,控制到PH为7-8,停止滴加30%NaOH;继续搅拌,迅速冷却,使2,6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化;停止搅拌,将上层废水真空吸除;此时排出的废水为淡红色,无刺鼻气味,PH为7-8;胺化反应工艺中采用NaHCO3为缓冲剂。
所述胺化反应工艺为:一次性投入98%NaHCO3固体至胺化釜内的2,6-二硝基对特丁基氯苯中,搅拌过程中,投入清水;打开仲丁胺计量罐的伐门,开始向胺化釜中滴加99%仲丁胺;2-5min后,打开30%NaOH计量罐中的伐门,开始向胺化釜中滴加30%NaOH,两种滴加速度保持平衡,控制反应温度50±2℃,投料时间为85-95min;当烧碱和仲丁胺投加完毕后,仍然保持50±2℃,继续搅拌,反应30min,升温到95-100℃间保温30min;反应完毕,停止搅拌;静止分层后,将下层水相排出,此时废水颜色为红色,PH 9,无刺鼻气味;上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次,得仲丁灵原药。
本发明原药含量可提高到89-91%;使硝化胺化收率达到79-82%;比现有工业化产品含量提高3-6%%,得率提高6-9%。使胺化废水中CODcr量显著减少,减轻废水处理负荷,减少废水治理运行费用。
具体实施方式
实施例1:小试:以投入246g99对特丁基氯苯加工工艺为例:
硝化反应:称取98%HNO3(工业)396g,放入98%H2SO4926g中,在2000ml四口玻璃反应瓶中,用Cacl冷冻液在外进行冷却;继续搅拌,使混酸温度降至0-10℃之间;准确称取246g99对特丁基氯苯开始滴加进行硝化反应,控制反应温度低于20℃;当对特滴加完毕时,继续在25℃以内反应15min,换掉冷冻盐水,换成加热电炉,开始加温,当温度升至95℃时,停止搅拌,静止分层;取出四口反应瓶,将热的2,6-二硝基对特丁基氯苯及混酸倾入到2000ml的分液漏斗中,将下层混酸分出。
对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:将熔融2,6-二硝基对特丁基氯苯放入至盛有500ml沸水的四口瓶中,继续搅拌,进行热水洗涤3min继续搅拌滴加30%NaOH溶液进行中和至PH 7-8后,进行冷却,将2,6-二硝基对特丁基氯苯碎成粒子;用虹吸法除去废水,将2,6-二硝基对特丁基氯苯倒出凉干后,平均分成三份,留待胺化合成仲丁灵原药。
胺化反应工艺为:将其中一份2,6-二硝基对特丁基氯苯,约126g,置于1000ml四口玻璃瓶中,加入20g99 NaHCO3固体,再加入80ml清水,继续搅拌混均,开始滴加99%仲丁胺36g;3min后开始滴加30%NaOH溶液60g,控制胺化反应温度在50±2℃,60min后碱液和仲丁胺同时滴加完毕;在50℃温度下继续反应30min,然后升温至95-100℃保温30min;停止搅拌,将四口瓶中的物料转入到1000ml的分液漏斗中分层;上层为橙色均一的仲丁灵原药,下层为浅红色胺化废水,PH 9,无味透明;弃去胺化废水后,仲丁灵原药放入沸水中洗涤一次,原药干燥后称重。
1#重:132.5g含量:89.5%;2#净重131g,含量89.57%;3#净重130.7g,含量89.54%。
用同样操作方法做的结果:4#用二甲苯为溶剂,得原油214g,含量51.18%,(对照);5#净重126g含量92.2%;6#净重126g,含量91.4%。
上述五个样结果:原药含量加权平均:90.45%,得率加权平均为82.35%;比现有工业化产品含量提高4%,得率提高9%。
实施例2:工业化生产:以投入99%380kg对特丁基氯苯加工工艺为例,经过硝化反应后对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:在2000立升的胺化釜中,加入800立升清水,并加热至95-100℃,继续搅拌,将硝化釜中560kg左右的带混酸的熔融的2,6-二硝基对特丁基氯苯,在5min内投入沸水中进行热水洗涤5min,再滴加30%NaOH溶液进行中和;当出现红色后,用PH试纸测试,控制到PH 7-8,停止滴加烧碱;继续搅拌,迅速冷却,使2,6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化;停止搅拌,将上层废水真空吸除;此时排出的废水为淡红色,无刺鼻气味,PH为7-8。
胺化反应工艺为:一次性投入40kg98 NaHCO3固体至胺化釜内的2,6-二硝基对特丁基氯苯中,继续搅拌,投入200kg清水;打开仲丁胺计量罐的伐门,开始向胺化釜中滴加170kg 99仲丁胺,3min后,打开30%NaOH计量罐中的伐门,开始向胺化釜中滴加300kg 30NaOH,两种滴加速度保持平衡,控制反应温度50±2℃,投料时间为90min,当烧碱和仲丁胺投加完毕后,仍然保持50±2℃,不断搅拌,反应30min,升温到95-100℃之间,保温30min,反应完毕,停止搅拌;静止分层后,将下层水相排出,此时废水颜色为红色,PH 9,无刺鼻气味,上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次,得仲丁灵原药。
与实施例1、2对照的现有技术,以投入380kg对特丁基氯苯加工工艺为例:对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:一次性向胺化中投入30-32%NaOH150kg,用水稀释至5%即为900kg。将硝化釜内约560kg带有硫酸硝酸的熔融的2,6-二硝对特丁基氯苯在5min内放入胺化釜的碱液中,继续搅拌反应20min。再经冷却,使二硝物碎粒化,沉于下层,上层废碱水真空吸除。此时排出的废碱水为黑色、有刺鼻气味,PH值不稳定,一般在11、12、13等。
胺化反应工艺为:一次性投入30-32%NaOH300kg于胺化釜内的二硝物中,加少量水,继续搅拌,控制反应温度50±2℃,滴加170kg99仲丁灵,进行反应。滴加时间为120min。滴加完毕,升温至95℃,保温反应30min,停止搅拌,静止后分层,分离排出下层水相。此时胺化废水为黑色,刺鼻气味,PH≥12,强碱性。上层熔融的仲丁灵原药放出后用热水洗涤一至二次。
本发明的有益效果有如下几点:
A不改变原工业化设备和工艺管道,不增加技改投资;
B.胺化中增加了NaHCO3为缓冲剂,但二硝中和可节约30%NaOH的用量。且NaHCO3在50-100℃中为饱和溶液,冷却到常温后,NaHCO3重新结晶析出,可以回收利用。因此,不增加原材料成本,不改变主要原材料;
C操作时间不变,生产能力不变;
D原药含量可提高到89-91%,比旧工艺提高了3-6%;
E使硝化胺化收率达到79-82%,比旧工艺提高6-9%;
f可改善旧工艺操作现场卫生。使二硝中和时无NO2排出,毒害工人。
g使胺化废水中CODcr量显著减少,减轻废水处理负荷,减少废水治理运行费用。
Claims (5)
1、一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,包括对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺和胺化反应工艺,其特征在于对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:在胺化釜中,加入清水,并加热至85-100℃,继续搅拌,将硝化釜中带混酸的熔融的2,6-二硝基对特丁基氯苯,在2-10min内投入沸水中进行热水洗涤3-8min,再滴加30%NaOH溶液进行中和;当出现红色后,用PH试纸测试,控制到PH为7-8,停止滴加30%NaOH;继续搅拌,迅速冷却,使2,6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化;停止搅拌,将上层废水真空吸除;此时排出的废水为淡红色,无刺鼻气味,PH为7-8。
2、根据权利要求1所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,其特征在于所述胺化反应工艺中采用NaHCO3为缓冲剂。
3、根据权利要求1或2所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,其特征在于所述胺化反应工艺为:一次性投入98%NaHCO3固体至胺化釜内的2,6-二硝基对特丁基氯苯中,搅拌过程中,投入清水;打开仲丁胺计量罐的伐门,开始向胺化釜中滴加99%仲丁胺;2-5min后,打开30%NaOH计量罐中的伐门,开始向胺化釜中滴加30%NaOH,两种滴加速度保持平衡,控制反应温度50±2℃,投料时间为85-95min;当烧碱和仲丁胺投加完毕后,仍然保持50±2℃,继续搅拌,反应30min,升温到95-100℃间保温30min;反应完毕,停止搅拌;静止分层后,将下层水相排出,此时废水颜色为红色,PH 9,无刺鼻气味;上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次,得仲丁灵原药。
4、根据权利要求3所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,其特征是:以投入246g99对特丁基氯苯加工小试工艺为例:
经过硝化反应后对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:将熔融2,6-二硝基对特丁基氯苯放入至盛有500ml沸水的四口瓶中,继续搅拌,进行热水洗涤3min继续搅拌滴加30%NaOH溶液进行中和至PH 7-8后,进行冷却,将2,6-二硝基对特丁基氯苯碎成粒子;用虹吸法除去废水,将2,6-二硝基对特丁基氯苯倒出凉干后,平均分成三份,留待胺化合成仲丁灵原药。
胺化反应工艺为:将其中一份2,6-二硝基对特丁基氯苯,约126g,置于1000ml四口玻璃瓶中,加入20g99 NaHCO3固体,再加入80ml清水,继续搅拌混均,开始滴加99%仲丁胺36g;3min后开始滴加30%NaOH溶液60g,控制胺化反应温度在50±2℃,60min后碱液和仲丁胺同时滴加完毕;在50℃温度下继续反应30min,然后升温至95-100℃保温30min;停止搅拌,将四口瓶中的物料转入到1000ml的分液漏斗中分层;上层为橙色均一的仲丁灵原药,下层为浅红色胺化废水,PH 9,无味透明;弃去胺化废水后,仲丁灵原药放入沸水中洗涤一次,原药干燥后称重。
1#重:132.5g 含量:89.5%;2#净重131g,含量89.57%;3#净重130.7g,含量89.54%。
用同样操作方法做的结果:4#用二甲苯为溶剂,得原油214g,含量51.18%,(对照);5#净重126g 含量92.2%;6#净重126g,含量91.4%。
上述五个样结果:原药含量加权平均:90.45%,得率加权平均为82.35%;比现有工业化产品含量提高4%,得率提高9%。
5、根据权利要求3所述的一种化学除草剂仲丁灵制备过程中的胺化工艺,其特征是:以投入380kg99%对特丁基氯苯加工工艺为例,经过硝化反应后对2,6-二硝基对特丁基氯苯的处理工艺为:在2000立升的胺化釜中,加入800立升清水,并加热至95-100℃,继续搅拌,将硝化釜中560kg左右的带混酸的熔融的2,6-二硝基对特丁基氯苯,在5min内投入沸水中进行热水洗涤5min,再滴加30%NaOH溶液进行中和;当出现红色后,用PH试纸测试,控制到PH 7-8,停止滴加烧碱;继续搅拌,迅速冷却,使2,6-二硝基对特丁基氯苯碎粒化;停止搅拌,将上层废水真空吸除;此时排出的废水为淡红色,无刺鼻气味,PH为7-8。
胺化反应工艺为:一次性投入40kg98 NaHCO3固体至胺化釜内的2,6-二硝基对特丁基氯苯中,继续搅拌,投入200kg清水;打开仲丁胺计量罐的伐门,开始向胺化釜中滴加170kg 99%仲丁胺,3min后,打开30%NaOH计量罐中的伐门,开始向胺化釜中滴加300kg 30 NaOH,两种滴加速度保持平衡,控制反应温度50±2℃,投料时间为90min,当烧碱和仲丁胺投加完毕后,仍然保持50±2℃,不断搅拌,反应30min,升温到95-100℃之间,保温30min,反应完毕,停止搅拌;静止分层后,将下层水相排出,此时废水颜色为红色,PH 9,无刺鼻气味,上层熔融的仲丁灵排出用沸水水洗一次,得仲丁灵原药。
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