CN101065348A - 卤代烷基硝酸酯的制备方法 - Google Patents
卤代烷基硝酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101065348A CN101065348A CNA2005800404292A CN200580040429A CN101065348A CN 101065348 A CN101065348 A CN 101065348A CN A2005800404292 A CNA2005800404292 A CN A2005800404292A CN 200580040429 A CN200580040429 A CN 200580040429A CN 101065348 A CN101065348 A CN 101065348A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- formula
- solution
- acid
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C203/00—Esters of nitric or nitrous acid
- C07C203/02—Esters of nitric acid
- C07C203/04—Esters of nitric acid having nitrate groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/01—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton having nitro groups bound to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
- C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
- C07C205/08—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to acyclic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
一种制备式(I)X－(CH2)n－ONO2(I)的化合物的方法，其中：X是选自Cl、Br、I的卤素原子；n是3－6的整数；所述的方法包括缓慢加入式(II)X－(CH2)n－OH(II)的化合物到硝化剂和有机溶剂中。其中X和n定义同上；所述的硝化剂选自浓硝酸/浓硫酸(硫酸硝酸混合物)、单独的硝酸、三氟乙酸中的NaNO2、硝离子盐如NO2BF4；所述的有机溶剂选自CH2Cl2、CHCl3、CCl4、全氟己烷、全氟庚烷。本发明也涉及一种溶液，其含：通式(I)的化合物和选自CH2Cl2、CHCl3、CCl4、全氟己烷、全氟庚烷的溶剂，特征在于式(I)的化合物浓度不高于20重量％。
Description
本发明涉及一种制备卤代烷基硝酸酯，尤其是4-溴丁基硝酸酯的方法和包含其的稳定溶液。
4-溴丁基硝酸酯是一种热不稳定油性液体，其用于制备药物学活性羧酸的硝基氧烷基酯(WO 04/020384，WO 04/020385)。将未用溶剂稀释的4-溴丁基硝酸酯加入到药物学活性羧酸，如甲氧萘丙酸、阿魏酸等的溶液/悬浮液中。4-溴丁基硝酸酯是通过用硫酸硝酸混合物硝化4-溴-1-羟丁烷来制备(Chem.Pharm.Bull.，1993，41，1040)。这个反应是通过将4-溴-1-羟丁烷加入到不含溶剂或者稀释剂的纯硫酸硝酸混合物中进行。该反应只局限于实验室规模，因为该方法由于突然提高的温度和膨胀的气体而存在潜在的爆炸性。
最终产物4-溴丁基硝酸酯通过在真空下蒸馏来提纯。纯净的产物具有潜在的爆炸性，因此要尽快制备并且在制得后要尽快的使用。
现在意想不到地发现在特定有机溶剂中的卤代烷基硝酸酯溶液是稳定并且不会爆炸的，而且可以通过一种避免气体发生的可热控硝化反应而得到。
本发明涉及一种溶液，其含：
a)通式(I)的化合物
X-(CH2)n-ONO2 (I)
其中：
X是选自Cl、Br和I的卤素原子；n是3-6的整数；和
b)选自CH2Cl2、CHCl3、CCl4、全氟己烷、全氟庚烷的溶剂；
特征在于式(I)的化合物浓度不高于20重量％。
所述的溶液与纯产物相比是稳定并且不会爆炸的。爆炸性用“限制下的加热”(火焰效应)试验和“落锤”试验来评价(参见实验部分)。纯间二硝基苯被用作对比样品。本发明的溶液可以被处理和运输而没有爆炸危险。另一个优点是所述的溶液可以被用在如药物学活性羧酸的酯化反应中。
上面定义的通式(I)的优选化合物为其中n为4和/或X为Br的那些。
优选的溶剂是CH2Cl2、CHCl3、CCl4、全氟己烷、全氟庚烷。最优选的是CH2Cl2。优选的溶液为上述式(I)的化合物浓度为10重量％-20重量％。
本发明另外的目的是一种制备上述式(I)的化合物的方法，所述的方法包括缓慢加入式(II)的化合物到硝化剂和有机溶剂中：
X-(CH2)n-OH (II)，
其中X和n定义同上，
所述的硝化剂选自浓硝酸/浓硫酸(硫酸硝酸混合物)、单独的硝酸、在三氟乙酸中的NaNO2、硝离子盐如NO2BF4；所述的有机溶剂选自CH2Cl2、CHCl3、CCl4、全氟己烷、全氟庚烷。
所述的方法优选涉及制备上述其中X为Br和/或n为4的通式(I)的化合物。
在该方法中使用的溶剂优选CH2Cl2、CHCl3、CCl4，最优选的溶剂是CH2Cl2。
优选的通式(II)的化合物与硫酸硝酸混合物中的硝酸的摩尔比为0.2-1。优选的硫酸硝酸混合物中硝酸与硫酸的摩尔比为0.2-1.5。
该反应优选在-10℃到20℃的温度范围内进行。
使用RC1热量计对硝化反应的量热研究表明该反应是明显放热性的。
通过计量加入全部量的4-溴-1-羟丁烷到两相体系CH2Cl2/H2SO4/HNO3中在5℃下进行的4-溴丁醇的硝化反应的焓是-161.7KJ/Kg，但是测定的热流动率由加入量控制。
常规处理完成后，卤代烷基硝酸酯的溶液被分离，然后在真空下被浓缩到期望的浓度。
测定溶液中的卤代烷基硝酸酯的产率高于80％，可以高达95％。所获得的溶液的纯度足够在随后的药物学活性羧酸的硝基氧烷基酯的制备中使用，不需进一步的提纯。
实施例1
4-溴丁基硝酸酯的CH2Cl2溶液的制备。
在一个带有温度计，滴液漏斗和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中装入98％的硫酸(275g，2.75mol)和二氯甲烷(275ml，d 1.325，364.4g)。15分钟内加入100％的硝酸(173.0g，2.75mol)，同时将混合物冷却到2℃并保持在该温度。在45分钟内2℃下加入4-溴-1-羟丁烷(211.0g，1.38mol)到反应混合物中。
另外搅拌反应混合物15分钟，加入二氯甲烷(453ml，600.0g)，然后倾倒入冷水(2750g)中。当反应混合物10分钟内被加入后，水相保持在5℃到10℃。下层的有机相被分离。上层的水相用二氯甲烷(275ml；364.4g)萃取。搅拌含有水的混合二氯甲烷萃取物(275ml，混合物的pH用6％的碳酸氢钠100ml调整为0.6到6)。有机萃取物被分离，然后在室温下真空中浓缩生成在二氯甲烷(930.8g)中的20％的4-溴丁基硝酸酯(232.7g，产率85％)的溶液。
实施例2
4-溴丁基硝酸酯的CH2Cl2溶液的制备(另外的合成方法)。
在一个带有温度计，滴液漏斗和机械搅拌器的1L三颈圆底烧瓶中装入98％的硫酸(275g，2.75mol)和二氯甲烷(728ml，d 1.325，964.4g，)。15分钟内加入100％的硝酸(173.0g，2.75mol)，同时将混合物冷却到2℃并保持在该温度。反应混合物现在是两种无色液体相的乳液。在45分钟内2℃下加入4-溴-1-羟丁烷(211.0g，1.38mol)。
另外搅拌反应混合物15分钟，然后倾倒入冷水(2750g)中。当反应混合物10分钟内被加入时，水相保持在5℃-10℃。下层的有机相被分离。上层的水相用二氯甲烷(275ml；364.4g)萃取。搅拌含有水的混合二氯甲烷萃取物(275ml，混合物的pH用6％的碳酸氢钠100ml调整为0.6到6)。有机萃取物被分离然后在室温下真空中浓缩成在二氯甲烷(930.8g)中的20％的4-溴丁基硝酸酯(232.7g，产率85％)的溶液。
实施例3
(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯酸4-(氧化硝基)丁基酯的合成。
a)(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯酸(阿魏酸)的钠盐的制备。
(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯酸钾盐的合成
在一个带有温度计，滴液漏斗和机械搅拌器并保持在氮气中的500ml三颈圆底烧瓶中装入(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯酸(阿魏酸)(19.4g，100mmol)和甲醇(150ml)。搅拌混合物直至得到一种清澈的溶液。向得到的溶液中加入85％的氢氧化钾的甲醇溶液(6.6g，在50ml甲醇中100mmol)。升温到40℃。观察到产生一种不溶结晶产物。搅拌加入甲苯(250ml)，然后将得到的悬浮液冷却到10℃。过滤不溶产物然后依次用甲苯(50ml)和己烷(2×50ml)洗涤。产物在减压下干燥得到20.96g(产率89％)的微黄色粉末。
b)酯化反应
将一种前述步骤得到的(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯酸钾盐(2.07g；9mmol)、DMF(8.3g)，KI(0.5g)以及20％w/w 4-溴丁基硝酸酯(16.5g；16.7mmol)的CH2Cl2溶液(82.5g)的混合物在搅拌下加热到40℃并在该温度下搅拌136h。处理完成后得到产率70％的(E)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)-2-丙烯酸4-(氧化硝基)丁基酯。
实施例4
纯4-溴丁基硝酸酯和用CH2Cl2稀释的不同浓度的4-溴丁基硝酸酯的冲击敏感性测试。
冲击敏感性测试按照下列步骤进行。
仪器(称为落锤)包括一个基座，一个刻度尺，两个轨道，一个砝码，一个样品台和一个冲击器。一个5公斤的砝码从最高200厘米的轨道上垂直滑动并落到冲击器上，将冲击传送到放置在基座样品台中填充的样品上。样品台由两个同轴实心钢质圆筒制成并放置在一个空心钢质圆筒上。实心钢质圆筒的直径10mm，高10mm。空心钢质圆筒外径22mm，内径10mm，高16mm。这个仪器用于测试40mm3的样品。砝码从1到200cm的高度落到冲击器上直到观察到发生反应(巨响、冒烟、火焰、火花)。一些样品在冲击下分解而没有巨响、冒烟、火焰或火花发生。当冲模打开时只观察到样品完全分解了。
测试结果记录在表1中。
间二硝基苯作为对比化合物。
表1
| 样品 | 冲击能(J) | 现象 |
| 纯4-溴丁基硝酸酯 | 25 | 冒烟反应 |
| 纯二硝基苯 | 40 | 分解 |
| 30％w/w的4-溴丁基硝酸酯的CH2Cl2溶液 | 40 | 反应变色 |
| 20％w/w的4-溴丁基硝酸酯的CH2Cl2溶液 | 90 | 分解而没有巨响、冒烟、火焰或火花 |
JC分析证实了落锺测试肉眼观察的结果。
实施例5
纯4-溴丁基硝酸酯和用CH2Cl2稀释的不同浓度的4-溴丁基硝酸酯的“限制下的加热”(火焰效应)敏感性测试。
该测试用于测量材料对通风时的强热影响的敏感性。在这个测试中，受测量材料放在一个具有带孔板的钢制容器中，然后将测试仪器放在一个保护性的钢盒中，以特定的速率进行加热。使用不同尺寸的孔进行一系列的实验。通过检测该容器来评价一个“去(go)”反应。其必须被粉碎成两片以上。
将由20％w/w的4-溴丁基硝酸酯的CH2Cl2溶液组成的样品进行上述测试。
测试的结果是否定的，这与“落锺”测试得到的结果是一致的。
Claims (8)
1.一种溶液，其含：
a)通式(I)的化合物
X-(CH2)n-ONO2 (I)
其中：
X是选自Cl、Br、I的卤素原子；n是3-6的整数；和
b)选自CH2Cl2、CHCl3、CCl4、全氟己烷、全氟庚烷的溶剂；
特征在于式(I)的化合物浓度不高于20重量％。
2.如权利要求1或2的溶液，其含其中n为4的式(I)化合物。
3.如权利要求1或2的溶液，其含其中X为Br的式(I)化合物。
4.如权利要求1-3任一项的溶液，其中溶剂是CH2Cl2。
5.如权利要求1-4任一项的溶液，其中式(I)的化合物浓度为10重量％-20重量％。
6.一种制备权利要求1中所述的式(I)化合物的方法，所述方法包括缓慢加入式(II)的化合物到硝化剂和有机溶剂中：
X-(CH2)n-OH (II)
其中X和n定义同权利要求1，所述的硝化剂选自浓硝酸/浓硫酸(硫酸硝酸混合物)、单独的硝酸、三氟乙酸中的NaNO2、硝离子盐如NO2BF4；所述的有机溶剂选自CH2Cl2、CHCl3、CCl4，、全氟己烷、全氟庚烷。
7.如权利要求6的制备式(I)的化合物的方法，其中X为Br。
8.如权利要求6或7的方法，其中有机溶剂是CH2Cl2。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP04292785 | 2004-11-25 | ||
| EP04292785.5 | 2004-11-25 | ||
| PCT/EP2005/055865 WO2006056535A1 (en) | 2004-11-25 | 2005-11-09 | Process for preparing halogenoalkylnitrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101065348A true CN101065348A (zh) | 2007-10-31 |
| CN101065348B CN101065348B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=35517672
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2005800404292A Expired - Fee Related CN101065348B (zh) | 2004-11-25 | 2005-11-09 | 卤代烷基硝酸酯的制备方法 |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7745496B2 (zh) |
| EP (1) | EP1814840B1 (zh) |
| JP (1) | JP2008521770A (zh) |
| KR (1) | KR20070083822A (zh) |
| CN (1) | CN101065348B (zh) |
| AT (1) | ATE434599T1 (zh) |
| AU (1) | AU2005308881B2 (zh) |
| BR (1) | BRPI0517897A (zh) |
| CA (1) | CA2589184A1 (zh) |
| CY (1) | CY1110493T1 (zh) |
| DE (1) | DE602005015134D1 (zh) |
| DK (1) | DK1814840T3 (zh) |
| ES (1) | ES2327550T3 (zh) |
| HR (1) | HRP20090421T1 (zh) |
| IL (1) | IL182900A0 (zh) |
| MX (1) | MX2007006235A (zh) |
| NO (1) | NO20073227L (zh) |
| NZ (1) | NZ554975A (zh) |
| PL (1) | PL1814840T3 (zh) |
| PT (1) | PT1814840E (zh) |
| RS (1) | RS51188B (zh) |
| RU (1) | RU2388746C2 (zh) |
| SI (1) | SI1814840T1 (zh) |
| WO (1) | WO2006056535A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA200703887B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885684A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-17 | 南京中医药大学 | 带有一氧化氮供体的芳香酸前体药物及其制备方法和其应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20160207764A1 (en) * | 2015-01-21 | 2016-07-21 | Demetrios Markou | Novel Methods for Storing Hydrogen in PFC Solutions |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0129995B2 (en) * | 1983-06-24 | 1993-09-08 | Aeci Limited | A process for the manufacture of nitric acid esters |
| US5089652A (en) | 1990-01-17 | 1992-02-18 | Atlas Powder Company | Nitrate ester preparation |
| ITMI20021861A1 (it) | 2002-08-29 | 2004-02-29 | Nicox Sa | Procedimento di sintesi di nitrossialchilesteri di acidi carbossilici, intermedi impiegabili in detto procedimento e loro preparazione. |
| ITMI20022409A1 (it) | 2002-11-14 | 2004-05-15 | Dinamite Dipharma S P A | Procedimento per la purificazione di 1, 4-butandiolo mononitrato. |
| ITMI20022410A1 (it) * | 2002-11-14 | 2004-05-15 | Dinamite Dipharma S P A | Procedimento per la nitrazione di alcandioli. |
| US20050192346A1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-01 | Yao-Jun Shi | Process for making nitric oxide releasing prodrugs of diaryl-2-(5H)-furanones as cyclooxygenase-2 inhibitors |
-
2005
- 2005-11-09 ES ES05816096T patent/ES2327550T3/es active Active
- 2005-11-09 PT PT05816096T patent/PT1814840E/pt unknown
- 2005-11-09 AT AT05816096T patent/ATE434599T1/de active
- 2005-11-09 JP JP2007541926A patent/JP2008521770A/ja active Pending
- 2005-11-09 MX MX2007006235A patent/MX2007006235A/es active IP Right Grant
- 2005-11-09 WO PCT/EP2005/055865 patent/WO2006056535A1/en active Application Filing
- 2005-11-09 NZ NZ554975A patent/NZ554975A/en not_active IP Right Cessation
- 2005-11-09 DK DK05816096T patent/DK1814840T3/da active
- 2005-11-09 US US11/667,970 patent/US7745496B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-09 SI SI200530763T patent/SI1814840T1/sl unknown
- 2005-11-09 KR KR1020077009528A patent/KR20070083822A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-11-09 DE DE602005015134T patent/DE602005015134D1/de active Active
- 2005-11-09 RU RU2007118914/04A patent/RU2388746C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2005-11-09 RS RSP-2009/0390A patent/RS51188B/sr unknown
- 2005-11-09 EP EP05816096A patent/EP1814840B1/en active Active
- 2005-11-09 CN CN2005800404292A patent/CN101065348B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-11-09 PL PL05816096T patent/PL1814840T3/pl unknown
- 2005-11-09 CA CA002589184A patent/CA2589184A1/en not_active Abandoned
- 2005-11-09 AU AU2005308881A patent/AU2005308881B2/en not_active Ceased
- 2005-11-09 BR BRPI0517897-5A patent/BRPI0517897A/pt not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-05-01 IL IL182900A patent/IL182900A0/en unknown
- 2007-05-14 ZA ZA200703887A patent/ZA200703887B/xx unknown
- 2007-06-22 NO NO20073227A patent/NO20073227L/no not_active Application Discontinuation
-
2009
- 2009-07-30 HR HR20090421T patent/HRP20090421T1/hr unknown
- 2009-09-10 CY CY20091100943T patent/CY1110493T1/el unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101885684A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-17 | 南京中医药大学 | 带有一氧化氮供体的芳香酸前体药物及其制备方法和其应用 |
| CN101885684B (zh) * | 2010-07-01 | 2013-10-30 | 南京中医药大学 | 带有一氧化氮供体的芳香酸前体药物及其制备方法和其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HRP20090421T1 (hr) | 2009-09-30 |
| ZA200703887B (en) | 2009-03-25 |
| RU2388746C2 (ru) | 2010-05-10 |
| US20080004463A1 (en) | 2008-01-03 |
| EP1814840B1 (en) | 2009-06-24 |
| PT1814840E (pt) | 2009-08-10 |
| EP1814840A1 (en) | 2007-08-08 |
| DE602005015134D1 (de) | 2009-08-06 |
| CN101065348B (zh) | 2012-10-03 |
| CY1110493T1 (el) | 2015-04-29 |
| NZ554975A (en) | 2011-03-31 |
| AU2005308881B2 (en) | 2010-10-28 |
| CA2589184A1 (en) | 2006-06-01 |
| ES2327550T3 (es) | 2009-10-30 |
| BRPI0517897A (pt) | 2008-10-21 |
| DK1814840T3 (da) | 2009-10-12 |
| IL182900A0 (en) | 2007-08-19 |
| US7745496B2 (en) | 2010-06-29 |
| AU2005308881A1 (en) | 2006-06-01 |
| JP2008521770A (ja) | 2008-06-26 |
| RS51188B (sr) | 2010-10-31 |
| KR20070083822A (ko) | 2007-08-24 |
| SI1814840T1 (sl) | 2009-10-31 |
| NO20073227L (no) | 2007-06-22 |
| WO2006056535A1 (en) | 2006-06-01 |
| MX2007006235A (es) | 2007-07-20 |
| PL1814840T3 (pl) | 2010-05-31 |
| ATE434599T1 (de) | 2009-07-15 |
| RU2007118914A (ru) | 2008-12-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Morandi et al. | Expedient preparation of trifluoromethyl-substituted benzofuranols | |
| EP3337786B1 (en) | Asymmetric bisamidation of malonic ester derivatives | |
| Kemp et al. | Peptide synthesis by prior thiol capture. 2. Design of templates for intramolecular O, N-acyl transfer. 4, 6-Disubstituted dibenzofurans as optimal spacing elements | |
| CN107501276B (zh) | 一种芴基三棱柱形有机笼化合物及其制备方法和应用 | |
| Szimhardt et al. | Potassium N‐Nitramino‐5H‐Tetrazolates–Powerful Green Primary Explosives with High Initiation Capabilities | |
| CN101065348A (zh) | 卤代烷基硝酸酯的制备方法 | |
| CA2246941A1 (en) | Process for the preparation of nitrosourea compounds | |
| JP2022505626A (ja) | Ｎ－ニトロサッカリン類 | |
| CN113354513A (zh) | 一种α,α-二氘代苄醇类化合物、氘代药物及一种苯甲酸酯类化合物的还原氘化方法 | |
| Hass et al. | Nitro alkane derivatives related to DDT | |
| Sikder et al. | Studies on 2, 4, 6-trinitrophloroglucinol (TNPG)—a novel flash sensitizer | |
| Monje et al. | Determination of the Effect of Cation− π Interactions on the Stability of α-Oxy-Organolithium Compounds | |
| Zhao et al. | A Novel C–N Migration Rearrangement Based on N–F Compounds for the Synthesis of N‐Alkyl Diaryl Ureas | |
| JP6894608B2 (ja) | 新規な環状尿素誘導体−三臭化水素酸塩 | |
| US3378416A (en) | Novel high explosive compositions | |
| CN112679312A (zh) | 一种α,α-二氘代醇类化合物及其制备方法 | |
| US3544630A (en) | Novel explosive compounds | |
| CN110015951B (zh) | 一种含氟杯[4]芳烃衍生物及其制备方法与用途 | |
| RU2135639C1 (ru) | Способ получения ингибитора солянокислой коррозии | |
| Oxley et al. | Homemade explosives | |
| US6325876B1 (en) | Energetic plasticizers containing 3,3-bis(difluoroamino)-1,5-dinitratopentane and method of preparation | |
| US2462052A (en) | Method of converting secondary amines to nitramines | |
| Hartzfeld et al. | Derivatives of o-Phenylene-dioxyacetic Acid as Plant Growth-Regulators | |
| Bell, Jr et al. | Inhibition of the Nitrostyrene Condensation in Acetic Acid by Traces of Water | |
| Wu et al. | Synthesis and Characterization of 3, 4-Bis [3 (2-azidoethoxy) furazan-4-yl] furoxan (DAeTF): A Novel Low-Melting Insensitive Energetic Material. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1114372 Country of ref document: HK |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121003 Termination date: 20121109 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1114372 Country of ref document: HK |