CN101061159B - 制备聚碳酸酯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备具有改善热稳定性的聚碳酸酯树脂的方法。该方法包括：在常温和常压下混合具有羟基端基的聚碳酸酯和端基终止剂——化学式(1)表示的化合物(参见具体实施方式部分)，以获得混合物；以及在250～320℃和减压下使该混合物进行熔体反应，以极大地降低聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度。

Description

制备聚碳酸酯树脂的方法
技术领域
本发明涉及一种制备聚碳酸酯树脂的方法，更具体地说，本发明涉及一种通过使端基与端基终止剂反应消除聚碳酸酯的端基——羟基的反应性而提高聚碳酸酯的热稳定性的方法。
背景技术
聚碳酸酯通过主要原料芳族二羟基化合物与光气或芳族碳酸酯化合物之间的缩合反应而制得。然而，当其端基的反应性没有在聚碳酸酯树脂的制备过程中或该制备的最后阶段被消除时，在高温下处理聚碳酸酯树脂时由于分子量降低会出现物理性质退化和褪色。
有一种常规的方法，该方法在聚碳酸酯树脂的制备过程中加入低分子量烷基苯酚以提高该树脂的热稳定性。美国专利号4,269,964披露了一种方法，该方法在聚碳酸酯的制备中包括的界面聚合反应过程中使聚碳酸酯的生长链末端的反应基团与作为端基终止剂的烷基苯酚反应，以提高对例如聚碳酸酯接触高温水汽时发生的水解的热稳定性。但是，当将该方法用于高温、低压反应条件下的非光气过程时，由于用作端基终止剂的烷基苯酚的沸点在该反应条件下非常低，所以通过蒸发作用除去了大量烷基苯酚。因此，不得不使用比消除所述端基的反应性所需的更大量的端基终止剂，并且不得不回收蒸发的未反应烷基苯酚。
在美国专利6,620,902中，聚碳酸酯端基的反应性通过在高温后处理的过程中加入低分子量芳族羟基化合物而被消除。该反应在防止低分子量芳族羟基化合物蒸发的压力下进行。然而，尽管当该反应在一定压力下进行时，可以在某种程度上减小低分子量芳族羟基化合物的蒸发，但也不易于除去反应副产物，从而难于消除端基的反应性。
美国专利6,500,914披露了一种使用高沸点的芳族碳酸酯化合物作为端基终止剂消除聚碳酸酯端基的反应性的方法。由于所用的端基终止剂在高温、减压条件下不蒸发，所以非常易于消除聚碳酸酯端基的反应性。但是，由于使用光气作为原料，所以合成所用的端基终止剂的过程非常危险，因此增加了生产成本。此外，该端基终止剂的成本较高。
因此，需要一种即使在高温和减压条件下使用相对较便宜、易于制备的端基终止剂也能有效消除聚碳酸酯树脂端基的反应性以提高聚碳酸酯树脂的热稳定性的方法。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种使用低成本、易于合成的端基终止剂制备具有改善热稳定性的聚碳酸酯树脂的方法，其中该端基终止剂的化学结构与聚碳酸酯的化学结构非常相似，因此可以保持聚碳酸酯树脂的初始物理性质。
本发明提供了一种使用上述方法制备的聚碳酸酯树脂。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种制备封端的聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：在常温和常压下混合具有羟基端基的聚碳酸酯和下列化学式(1)表示的化合物，以获得其混合物；以及在250～320℃和减压下使该混合物进行熔体反应(melt reaction)，以降低聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度：
Figure S06801202120070515D000031
其中，n＝1～10；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、和具有7～18个碳原子的芳基烷氧基；a和b为0～4的整数，以及c和d为0～5的整数。
所述熔体反应在5～500mmHg的减压下进行。
相对于1摩尔聚碳酸酯，所述化学式(1)表示的化合物的量可以在0.5～20摩尔的范围内。
聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度可以在聚碳酸酯树脂的全部端基的0～25.0mol％的范围内。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种使用上述方法制备的聚碳酸酯树脂。
聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度可以在聚碳酸酯树脂的全部端基的0～25.0mol％的范围内。
有益效果
本发明中的端基终止剂远比用于提高热稳定性的常规方法中所用的端基终止剂更便宜且更易于合成，从而可以以低成本显著提高聚碳酸酯树脂的热稳定性。另外，由于该端基终止剂的化学结构几乎与聚碳酸酯的化学结构相同，所以可以保持聚碳酸酯树脂的物理性质与提高热稳定性之前一样。
附图说明
参考附图，通过详细描述其例证性实施方式，本发明的上述及其它特征和优点将变得更显而易见，其中：
图1为示出在根据本发明提高聚碳酸酯树脂的热稳定性前和后，峰值高度根据末端-OH基团的组成变化的13C-NMR图。
具体实施方式
下文，参考附图，将对本发明进行详细的描述。
可以通过任何方法，如界面聚合、熔体聚合、固相聚合等，使用二烷基(芳基)碳酸酯和芳族羟基化合物而制备根据本发明的具有改善热稳定性的聚碳酸酯树脂。
二烷基(芳基)碳酸酯的例子包括碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二甲酯、碳酸二环己酯、其混合物等。
芳族羟基化合物的例子包括双(4-羟基苯基)-甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、1，4-二羟基-3-甲基苯、双(4-羟基苯基)硫化物、其混合物等。
根据本发明的具有改善热稳定性的聚碳酸酯树脂可以具有任何分子量和任何形状，例如粉末状、颗粒状等。但是，25.1mol％或更多的聚碳酸酯树脂的端基由羟基组成。
在本发明中，使用具有下列化学式(1)表示的化学结构且包括与聚碳酸酯树脂相同的重复单元的化合物作为端基终止剂。
Figure DEST_PATH_GSB00000009093600031
其中，n＝1～10；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、和具有7～18个碳原子的芳基烷氧基；a和b为0～4的整数，以及c和d为0～5的整数。
上述化学式(1)表示的化合物通过使如芳族二羟基化合物、芳族碳酸酯等的原料在100～300℃、优选在150～270℃的温度和减压下以熔融态反应30分钟至1小时而制备。如果该反应温度低于100℃，则该反应不能进行。如果该反应温度高于300℃，则合成的端基终止剂会热分解。如果该反应时间短于30分钟，则该反应不能充分进行。如果该反应时间超过1小时，则端基终止剂会具有过大的分子量。
所述反应压力可以在5～500mmHg、优选在100～300mmHg的范围内。如果该压力小于5mmHg，则原料会蒸发。如果该压力超过500mmHg，则作为反应副产物生成的苯酚会残留并引起褪色，而且该反应不能充分进行。
在常温和常压下将具有化学式(1)表示的化学结构的端基终止剂和具有羟基端基的聚碳酸酯树脂以固态充分地混合后，使该混合物在200～350℃、优选在250～320℃的温度和减压下以熔融态反应20分钟至1小时。如果该反应温度低于200℃，则反应会进行得过慢。如果该反应温度高于350℃，则在该反应过程中会发生热分解。如果该反应时间短于20分钟，则该反应不能充分进行。如果该反应时间长于1小时，则聚碳酸酯的分子量会过度增加。
所述反应压力可以在0.1～500mmHg、优选在5～100mmHg的范围内。如果该压力超过500mmHg，则会存在反应副产物苯酚残留的可能性。如果该压力超过500mmHg，则不易于除去反应副产物且降低了末端羟基的浓度。
如果所述反应温度低于200℃，则熔融不完全。如果该反应温度高于350℃，则制得的聚碳酸酯树脂会热分解，而因此具有较小的分子量并在物理性质上劣化。
端基终止剂——化学式(1)表示的化合物能够通过聚碳酸酯树脂的末端碳酸酯基团与末端羟基的酯交换反应而降低聚碳酸酯树脂的末端羟基的浓度。末端羟基的最终浓度可以在全部端基的0～25mol％、优选0～15mol％的范围内。如果末端羟基的最终浓度大于25.0mol％，则热稳定性上的提高是微不足道的。
可以使用的反应器的例子包括排气单或双螺杆挤压机和薄膜反应器或蒸发器等。当反应化合物的熔融粘度较低时，可以使用普通的釜式反应器。
下文，参考下述实施例，将对本发明进行更详细的描述。下述实施例仅用于例证性目的，而不意于限制本发明的范围。
合成例
为了合成下列化学式(2)表示的端基终止剂，将22.4g碳酸二苯酯、18.2g双酚A、和相对于双酚A浓度的0.0001mol％的乙酸钠放入100-mL玻璃反应器中，并在搅拌的同时在250℃下反应1小时。该反应器的内压力为250mmHg。在该反应完成后，将温度降至室温，并加入100mL二氯甲烷，从而完全溶解反应产物。加入100mL甲醇，从而得到沉淀。该沉淀物使用滤纸进行过滤，并干燥，从而得到粉末状的端基终止剂。通过NMR分析确认，成功合成了化学式(2)表示的端基终止剂。
Figure S06801202120070515D000071
实施例
将通过熔体聚合反应和固相聚合反应制备的数均分子量为15,930g/mol的粉末状聚碳酸酯与1.09g化学式(2)表示的端基终止剂(在合成例中制备的端基终止剂)以固态混合，并注入设定在280℃下的模具型反应器(mold-type reactor)中。
密封该反应器的模具后，在使用高速搅拌机搅拌所述反应物的同时引发所述反应。该模具的内压力保持在50mmHg。经过1小时后，将该压力返回至常压。冷却所得到的熔融态聚碳酸酯树脂，从而得到具有改善热稳定性的固态聚碳酸酯树脂。
使用NMR分析聚碳酸酯树脂端基的组成。在反应前，全部端基的74mol％为羟基。然而，在反应后，羟基的百分率降到了4.7mol％。在300℃、常压下的烘箱中热稳定性测试的结果为：经过10分钟后，没有经历热稳定性改善的样品褪色了。然而，与端基终止剂反应的样品即使经过30分钟后也没有褪色。在280℃和常压下的烘箱中观察分子量变化的结果为：没有经历热稳定性改善的样品的分子量降低了3.8％，而与端基终止剂反应的样品的分子量只降低了0.8％。
如上所述，本发明中的端基终止剂远比用于提高热稳定性的常规方法中所用的端基终止剂更便宜且更易于合成，从而可以以低成本显著提高聚碳酸酯树脂的热稳定性。另外，由于该端基终止剂的化学结构几乎与聚碳酸酯的化学结构相同，所以可以保持聚碳酸酯树脂的物理性质与提高热稳定性之前一样。
尽管参考其例证性实施方式已对本发明进行了具体说明和描述，但本领域的技术人员应该理解，在不偏离如下述权利要求书所限定的本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行形式和细节上的多种变化。
工业实用性
根据本发明，提供了一种使用低成本、易于合成的端基终止剂制备具有改善热稳定性的聚碳酸酯树脂的方法，其中该端基终止剂的化学结构与聚碳酸酯的化学结构非常相似，因此可以保持聚碳酸酯树脂的初始物理性质。

Claims (6)

1.一种制备封端的聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：
在常温和常压下混合具有羟基端基的聚碳酸酯和下面化学式(1)表示的化合物，以获得其混合物；以及
在250～320℃和减压下使该混合物进行熔体反应，以降低所述聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度：
Figure FSB00000009093500011
其中，n＝1～10；R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢、卤素原子、具有1～18个碳原子的烷基、具有1～18个碳原子的烷氧基、具有6～18个碳原子的芳基、和具有7～18个碳原子的芳基烷氧基；a和b为0～4的整数，以及c和d为0～5的整数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔体反应在5～500mmHg的减压下进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1摩尔聚碳酸酯，所述化学式(1)表示的化合物的量在0.5～20摩尔的范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度在该聚碳酸酯树脂的全部端基的0～25.0mol％的范围内。
5.一种使用权利要求1～4任一项所述的方法制备的聚碳酸酯树脂。
6.根据权利要求5所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述聚碳酸酯树脂的羟基端基的最终浓度在该聚碳酸酯树脂的全部端基的0～25.0mol％的范围内。
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