CN101056757A - 热塑性塑料同其他种类材料的连接 - Google Patents

Abstract

将热塑性塑料连接到其他种类的材料如金属和陶瓷上，其方法包括把具有不规则表面的片材粘结到另一种材料，再把热塑性塑料熔融粘结到具有不规则表面的片材上。这种片材包括微孔性的材料或无纺织物。得到的组件用于热塑性塑料和另一种材料结合使用的地方。

Description

热塑性塑料同其他种类材料的连接

发明领域

本发明涉及将各种材料连接到热塑性塑料上。更具体的是，本发明涉及可与其他材料如金属和陶瓷连接起来的热塑性塑料，其方法包括利用一种粘合剂将具有不规则表面的一种片材的一个侧面粘合到另一种材料，再通过在模具内的熔融粘结，将所述热塑性塑料粘合到该片材的另一侧面。

发明背景

热塑性聚合物(TPs)是一种重要的工业商品，已为各种各样的用途生产着许多不同类型(化学组成)的热塑性聚合物和其共混物。有时需要将TP同另外类型的材料，如金属、陶瓷、玻璃或木材粘结在一起。虽然通过种种的方法，例如机械紧固件，可以做到这一点，但通常最简单和最便宜方法是一些粘结法。这通常包括应用粘合剂，但是许多粘合剂不能使TP和另外一种材料很好的粘合。所以，就需要改进TPs与其他类型的材料的粘结方法。

以下公开内容可能与本发明的各个方面有关，可简短地概述如下：

美国专利4,892,779描述了一种多层的制品，由微孔性的指定组成的聚烯烃层同一种无孔的材料如TP熔合粘结形成。没有提及使用粘合剂将聚烯烃层材料应用于TP及另一种材料的粘结。

无纺织物(NWFs)也用于将其它的材料粘结在一起，如木材和聚乙烯，例如参见美国专利6,136,732，其中NWF浸渍一种粉状粘合剂，然后使该粘合剂熔融而粘结到NWF上。该片材可能通过在NWF上熔融粘合剂的方法，用于”乙烯树脂和/或布质蒙皮与各种各样的材料，包括金属、塑料、橡胶和木材的表面”的粘结。没有提及采用在模具中的熔融粘结。

美国专利6,544,634包括一个实施例(实施例19)，其中一种橡胶是”熔合”到一种微孔性片材的表面，将该组件放入一种注塑模具中，其中暴露所述微孔性片材的无覆盖侧面，然后将聚丙烯注塑到模具里。这篇专利没有公开使用粘合剂将热塑性塑料连接到另一种材料。

德国专利申请1,569,324和1,569,325描述了通过利用一种微孔性片材将热塑性塑料粘结到另一种材料。热塑性片材粘结到微孔性片材，这看来似乎是一种层压方法，然后用粘合剂将另一种材料粘合到微孔性片材的另一侧面。这些中请没有公开模具或模制品。

发明概述

简言之，根据本发明的一个方面，提供一种方法，包括：

(a)使用粘合剂将第一制品的第一表面粘结到具有第一侧面和第二侧面的片材的所述第一侧面，其中所述第一和第二侧面具有不规则表面；

(b)在模具内部熔融粘结热塑性塑料到所述片材的所述第二侧面；

前提是所述第一制品的所述第一表面不包含树脂；和

制成第二制品，其中所述第一制品和所述热塑性塑料是粘结在一起的。

发明详述

定义：

以下定义是根据它们如何用于本说明书和后附权利要求的上下文提供作为参考。

“片材”意味着一种材料形状，其中两个表面的表面积为任何其它外表面的表面积至少大约两倍，更优选至少大约10倍。本定义内包括的是一种尺寸为15cm×15cm×0.3cm厚的片材，和一种15cm×15cm×0.2mm厚的薄膜。后者(通常称为薄膜)在许多情况下可以是柔性的和可悬垂的(drapeable)，以便可以适应不规则的表面。优选该片材的最小厚度大约0.03mm，更优选大约0.08mm，特别优选大约0.13mm。优选该片材具有最大厚度大约0.64mm，更优选大约0.38mm，特别优选大约0.25mm。可以理解，任何优选的最小厚度可以与任何优选的最大厚度结合形成一种优选的厚度范围。

“不规则表面”意思指该表面在其内部或上部具有不规则性，这将有助于用机械方法将其固定(lock)到熔融材料上，所述熔融材料流到表面或其上的不规则处之内或之上，当该熔融物料随后固化时，其使得该材料被机械地固定(即粘结)到该不规则表面。

“树脂”意味着任何有机的聚合物材料，无论来源是天然的或人造的(合成的)，优选是合成材料。

“不规则表面片材(ISS)”意味着一种具有两个不规则表面的片材。

“熔融粘结”意味着该TP是被熔融的，这里“被熔融”意思指那种结晶的TP被加热到大约它的最高熔点或以上，而非晶态的热塑性塑料被加热到它的最高玻璃化转变温度以上。当熔融时，该TP与适当的ISS表面接触。接触期间，通常要施加一些压力(即外力)，使该TP流到和通常是渗入到该ISS的孔隙或表面上的不规则处。然后让TP冷却，或者变成固体。

“热塑性塑料”(TP)是一种材料，当被熔融粘结到ISS之前和之时其是可熔化的，但是它们的最后的形态是固体，也就是说，它们是结晶的或玻璃态的(因此典型的弹性体，其熔点和/或玻璃化转变温度，如果有的话，低于室温，不包括在TPs内，但是热塑性弹性体被归入TPs)。从而，这可能意味着一种典型(即“传统的”)TP聚合物比如聚乙烯。它还可以意味着一种热固性聚合物，在它热固化(例如交联)以前，也就是说，在它可以被熔融和在熔融状态流动的时候。热固化可以发生在进行熔融粘结之后，或许在进行熔融粘结的同样的设备里，或许通过简单地进一步加热该热固性树脂，形成一种玻璃态的和/或结晶的树脂。有用的热塑性弹性体包括带有聚醚软段的嵌段共聚多酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和热塑性的聚氨酯。

“粘结(bonded)”在这里是意味着材料相互连结，大多数情况下，这种连结是永久地和/或通常在材料之间通过ISS和粘合剂。

“粘合剂”意思指一种帮助ISS粘结到另一种材料上的材料。粘合剂可能是任何种形式的，例如熔融粘合剂、接触粘合剂、双面胶带、加热活化粘合剂或转接带材(transfer tape)。粘合剂可能是例如以环氧树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂、天然和合成橡胶和硅酮为基础。

“在模具中”意味着在一种大部分或完全密闭的腔室里面(除相对小的通道或出料槽(runner)外，TP可通过它们被加到模具中，或让空气从模具中逸出)其中，在一些时间点，熔融聚合物与ISS的第二侧面接触。一般地，模具内部将至少有一些压力，以便TP压紧(入)ISS表面。优选的模具是那些用于聚合物熔融成形操作如注塑、压塑、压缩注塑、热成型和挤出或注射吹塑的模具。优选的模具是(被用于)注塑的那些模具。这些及其他种类模具和它们的模制工艺是本技术所熟知的，参见例如，S.L.Belcher，Practical Extrusion Blow Molding，MarcelDekker，New York，1999；E.L.Buckleitner，Plastics Mold EngineeringHandbook，5thEd.，Chapman & Hall，New York 1995；H.Rees，MoldEngineering，Hanser Publishers，Munich，1995和J.Florian，PracticalThermoforming：Principles and Applications，Marcel Dekker，NewYork，1996。

ISS片材可具有通过许多方法制成的不规则表面。它可能是：一种织物，例如编织、针织或无纺织物；一种纸；泡沫塑料，特别是一种开孔泡沫塑料和/或一种开孔的微孔泡沫塑料；一种带有粗糙表面的片材，该粗糙表面可由例如喷砂或用研磨剂形成如砂纸或鲨皮布；和一种微孔性片材(MPS)。ISS优选的形式是织物，特别是无纺织物(NWFs)和微孔性片材(MPSs)。

“微孔性”意味着一种材料，通常是一种热固性或热塑性的聚合物材料，优选是一种热塑性塑料，上述材料具有至少大约20％(按体积)，更优选地至少大约35％(按体积)的孔隙。通常孔隙的体积百分率是较高的，例如大约60％到大约75％(按体积)。孔隙率根据下面的公式确定：

“孔隙率”＝100(1-d₁/d₂)

其中d₁是多孔样品的实际密度，它是通过称重样品和将样品重量除以样品的体积得到的，样品的体积由样品的尺寸决定。d₂的值是在假设样品中没有空洞或孔隙时的样品的“理论”密度，它是应用样品各种成分的数量和相应的密度通过已知的方法计算确定的。更详细的孔隙率计算方法可参见美国专利4,892,779，该专利在此引入作为参考。优选地所述微孔材料具有连通孔。

所述MPS在这里可能的制备方法描述在美国专利3,351,495、4,698,372、4,867,881、4,874,568和5,130,342中，所有的专利在此引入作为参考。优选的微孔性片材描述于美国专利4,892,779，该专利在此引入作为参考。类似于许多微孔性片材，此专利的那些片材含有大量的颗粒材料(填料)。这种特别的片材由聚乙烯组成，其大部分是一种线性的超高分子量聚合物。

“织物”是一种片材状由纤维制成的材料。制造纤维的材料可能是合成的(人造的)或天然的。织物可以是一种编织织物、针织物或无纺织物，优选的是无纺织物。制备织物有用的材料包括棉、黄麻、纤维素塑料、羊毛、玻璃纤维、碳纤维、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚酰胺如尼龙-6、尼龙-6，6和芳香族-脂肪族共聚酰胺、芳族聚酰胺如聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙烯、聚乙烯、热致液晶聚合物、含氟聚合物和聚苯硫醚。

织物在这里可通过任何已知的织物制造方法，如编织或针织。然而优选的织物类型是NWF。NWFs的制备方法描述在以下文献中：I.Butler，The Nonwoven Fabrics Handbook，Association of the NonwovenFabrics Industry，Cary，NC，1999，该文献在此引入作为参考。本发明制造NWFs有用的方法包括纺粘法和熔喷法。一般地，NWF中的纤维有一定程度的相互固定(fix)。当NWF作为一种熔融TP铺放时(例如纺粘)，在新的纤维层接触早先的纤维层以前可能不完全固化，从而导致纤维部分地熔合在一起。织物可以是通过缝刺或射流喷网的方法使纤维缠结和固定，或者纤维可用热的方法粘结在一起。

在某种程度上织物的特性决定了被连接的TPs之间的粘结特性。优选地，织物没有如此紧密地编织使得熔融TP难于(在所用的熔融粘结的条件下)渗入到织物的纤维中和其周围。因此优选的织物可能是比较多孔性的。然而，如果织物的空隙太多，可能形成的粘结就不牢固。织物(并依次是被用于该织物的纤维)的强度和刚性在某种程度上决定形成的粘结的强度及其他性质。因此，较高强度的纤维如碳纤维或聚芳酰胺纤维，在某些情况下，可能是有利的。

不固执于理论，据信，通过TP机械地固定到ISS片材的方法，热塑性塑料可以(至少部分地)粘结到ISS片材的表面。据信，在熔融粘结步骤期间，TP通过孔隙、空隙和/或其他的通道(如果它们存在)“渗入”表面上不规则处，或实际上在表面之下或整个表面的不规则处。当TP固化时，它被机械性地固定到这些不规则处以及，如果存在的话，孔隙、空隙和/或其他的通道的里面和/或上面。

一种TP的优选的材料是“传统的”TP，也就是说一种不易交联的材料，其熔点和/或玻璃化转变温度大约在30℃以上。优选地，如果这种传统的TP是结晶的，它的晶体熔点为50℃或更高，更优选其熔化热为2J/g或更高，特别优选为5J/g或更高。如果TP是玻璃态的，优选其玻璃化转变点为50℃或更高。在有些情况下，该熔点或玻璃化转变温度可以是如此之高，以至于TP在达到该温度以前已经发生分解。这种聚合物也作为TPs包括在这里。熔点和玻璃化转变温度的测量是使用ASTM方法，ASTM D3418-82。熔点是取熔融吸热的峰值，玻璃化转变温度是取转化中点。

这种传统的TPs包括：聚(甲醛)和它的共聚物；聚酯比如PET、聚对苯二甲酸1，4-丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己基二甲醇酯和聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯；聚酰胺如尼龙-6，6、尼龙-6、尼龙-12、尼龙-11和芳香族-脂肪族共聚酰胺；聚烯烃如聚乙烯(即全部类型，如低密度的、线型低密度的、高密度的等等)、聚丙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯/聚苯醚共混物、聚碳酸酯如聚(双酚-A碳酸酯)；含氟聚合物包括全氟聚合物和部分氟化聚合物，如四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚氟乙烯和乙烯与1，1-二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚硫化物如聚苯硫醚；聚醚酮类如聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚酮酮；聚醚酰亚胺；丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物；热塑性的(甲基)丙烯酸类聚合物，如聚(甲基丙烯酸甲酯)；热塑性弹性体，如来自对苯二甲酸酯、1，4丁二醇和聚四亚甲基醚二醇的“嵌段”共聚酯，和包含苯乙烯和(氢化)1，3-丁二烯嵌段的嵌段聚烯烃；和氯化聚合物如聚氯乙烯、氯乙烯共聚物和聚偏二氯乙烯。可原位形成的那些聚合物，如(甲基)丙烯酸酯聚合物也包括在内。

“热致液晶聚合物”在这里意思指一种聚合物，当使用TOT检验法或任何其适当的变更方法测试时，是各向异性的，参见美国专利4,118,372所述，该专利在此引入作为参考。有用的LCPs包括聚酯、聚(酯-酰胺)和聚(酯-酰亚胺)。一种优选的聚合物类型是“全芳香族”聚合物，该聚合物的主链全部是芳香族的(除连接基团如酯基外)，但是侧基可以不是芳香族的。

有用的可热固性的(即可容易交联的)TPs包括环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、热固性聚氨酯树脂和热固性聚酯树脂。

第一制品在这里可以由任何材料制取，只要第一制品的第一表面不包含树脂。也就是说，第一制品可能包含树脂，但是在用粘合剂粘结的第一表面处的材料不包含树脂。从而，第一制品(和第一表面)可以是(包含)金属、陶瓷、玻璃、木材、纸和纸板。优选地，第一制品的第一表面包含金属。金属可以包括铁基合金比如钢、不锈钢和锻铁，铜、镍、铝和各种各样的金属合金比如Inconel和Hastalloy。优选的金属是铁和铁合金。

将ISS片材的第一和第二侧面分别粘结到第一制品和TP可以任何次序进行。例如，该ISS片材的第二侧面可以熔融粘结到TP，然后用粘合剂将该ISS的第一侧面粘结到第一制品。在一种优选的程序中该顺序可以相反，也就是说，该ISS片材的第二侧面利用粘合剂粘结到第一制品，然后将ISS和第一制品的这个组件置于模具中，TP被熔融粘结到ISS的第一侧面上。

当使用粘合剂将所述第一侧面粘结到第一制品时，应该采用制造商或供应商的使用该粘合剂的建议。一般地，在某些点，将包括向待粘结的表面施加一定压力，同时和粘合剂接触(或者顺序或者同时)。ISS或该第一制品可以是首先通过粘合剂接触或者它们可以同时接触。

熔融粘结可以按很多方法进行。例如，ISS可以置于靠着注塑模具的一侧，然后将TP注塑到该模具里。这个方法可适用可热交联的树脂，部件(the part)保持在热模具中直到那些树脂交联和/或固化(即热固化)。可通过若干已知的技术将ISS保持在模具恰当位置如真空、静电电荷、机械的等等。在另一个方法中，将压塑模具充满第一TP，所述ISS放置于第一TP的顶部，或靠着该模具的一侧。关闭并加热模具(或已经是热的)并且施加压力。在所有这些方法中，ISS可已经被粘结到第一制品，以便该ISS和第一制品(以及粘合剂)的组件置于模具中，这样TP可以被熔融粘结到该ISS的第二侧面。

在另一个方法中，TP的薄膜或片材可以与ISS的第二侧面接触(该ISS也可能已经被粘结到第一制品)，然后组件被放入热成形机模具中，其中TP熔融粘结到ISS上，同时制成了一种热成形制品。

在熔融粘结法中，优选ISS的粗糙的表面形态，无论它们是什么样的，没有被完全破坏，并且通常是相当完好的。例如，如果ISS包含TP，并且该熔融粘结法的温度导致TP熔融，则ISS可能失去其不规则性。这种情况可以通过许多方法避免。引起TP熔融需要的温度可以足够低，以使任何包含ISS的TP的熔点(如果有的话)和/或玻璃化转变点高于熔融粘结法的温度。避免ISS失去表面不规则性的另一个方法是用交联的热固性树脂或另一个高熔点材料，如金属制备ISS。如果ISS包含TP，在有些情况下，TP在熔融/玻璃化转变温度以上可以是很粘的，以至于很难流动。增加粘度可以使用大量的填料，和/或采用一种很高分子量的TP，如超高分子量聚乙烯。例如，在一种优选的ISS(优选MPS)中，由热塑性塑料制备，优选该热塑性塑料的重均分子量大约500,000或更高，更优选大约1,000,000或更高。一种有用的可获得高分子量的TP是聚乙烯，并且对于ISS(优选MPS)来说，它是一种优选的TP。当粘结较高熔点或玻璃化转变温度的TP时，防止失去粗糙表面特征的另一方法是最小化ISS在高温下的暴露时间，以便使该TP在短时间内“渗入”粗糙表面，这样就没有足够的传热时间以引起失去粗糙表面。上述一些方法还可以合并使用，以进一步阻止ISS失去其表面不规则性。

一旦形成粘结结构，在许多情况下，粘结界面不是结构上的薄弱点。也就是说，在许多情况下，企图从所述第一制品剥离TP将导致TP或ISS的接触表面粘结性(cohesive)破坏，说明材料的固有强度是粘结组件的薄弱点。

这里所述聚合物，或者TPs和/或ISS的聚合物，特别是TPs，可以包含通常存在于这种聚合物中的材料，例如，填料、增强剂、抗氧化剂、色素染料、阻燃剂等等，用量也就是通常被用于这种组合物的量。

连接后的第二制品通常是有用的，因为它们可以结合TP和被结合的第一制品两者的最好属性。例如，TP可以提供一种或多种化学惰性、低摩擦性、耐磨性和韧性，而由例如金属制成的第一制品可以提供强度、刚性、导电和/或导热性和抗疲劳性。可使用这些组件的部件包括输送机段(conveyer segment)、电气或电子设备的外壳、汽车和非汽车应用的结构部件、使用金属及其他材料的任何应用。

本方法对制造具有基本上最小尺寸的组件是特别有用的。最小尺寸意思指穿过热塑性塑料和其它材料的部分(part)的最小尺寸，一般地可能通常被称为厚度(在这种量度中不包括其中热塑性塑料和/或其他的材料可以逐渐变薄的部分的边缘)。因为，例如，在注塑时，熔融TP跟ISS的第二表面接触，无须依靠热传导引起TP和ISS的粘结，因此可以形成更厚的部分。例如，这可以和辊筒层压或压机中的层压对比，后者一般地处理的是薄截面如薄膜或薄的片材。优选地，最小尺寸至少为1mm，更优选为至少5mm，特别地优选为至少10mm，很优选为至少大约1.0cm。

另一个尺寸是“最大粘结热塑性塑料尺寸”，这是垂直于粘结到ISS的第一表面的其它材料的表面测量的最大热塑性塑料的厚度。优选地，这为至少约1mm，更优选为至少约5mm，特别优选为至少约10mm，很优选为至少约1.0cm。

实施例1-3

在这些实施例中，使用的是40×143×3mm厚的金属饰板。将双面的胶带，3M Corp.(St.Paul MN 55144，USA)的Scotch9473，，一种250μm厚的丙烯酸类转接胶带，贴于该金属饰板的一个侧面，并进行修边，以使粘合剂不覆盖该金属饰板的侧面。贴胶带以前用异丙醇清洗饰板的表面，并将表面用Scotch-Brite垫稍微磨光。一片预先裁切(按金属饰板的尺寸)的MiST结构化粘结薄膜，购自PPG Corp.(Pittsburgh，PA，USA)，然后被贴到胶带的另一个表面，以便形成金属饰板、粘合剂和随后的结构化粘结薄膜的组件。MiST薄膜是一种微孔性的超高分子量聚乙烯薄膜，如一般性地描述于美国专利4,892,779。

这种组件然后靠着注塑模具的侧面放置以便聚合物熔融成形。具有结构化粘结薄膜的侧面面向模具的空腔。模具的形状按生成200×20×3mm的长方形聚合物试片设计。该试片比金属饰板更长，并且伸出饰板的一边。在模具关闭之后，把PonaflexS650A，一种购自Pongs & Zahn AG(Hamburg，Germany)的苯乙烯热塑性弹性体，注射到该模具。PonaflexS650A的熔融温度是215℃，模具温度是80℃，高压(注射)时间是18秒，冷却时间是10秒。冷却后打开模具并取出部件。

在放置至少48小时之后，测试PonaflexS650A与金属(通过结构化粘结薄膜和胶带)的粘着力。该饰板夹紧在拉伸试验机的夹具上。饰板的平面垂直于试验机的拉伸轴。PonaflexS650A(唯一的)的伸出片头被夹在试验机另一工件上的颚夹中。PonaflexS650A然后在100mm/min的十字头速度下，与饰板平面成直角拉离饰板。剥离力如表1所示，是3次测试的平均值。

表1

实施例	金属	剥离力(N/cm)
			1	铝	16.7
2	碳钢	15.5
			3	不锈钢	17.5

实施例1-3的破坏模式是粘合剂，也就是说，破坏发生在胶带和结构化粘结薄膜之间。当PonaflexS650A直接注塑在金属表面上时，剥离力是零。

其他的热塑性塑料，如乙缩醛、聚酰胺或聚酯，可以同样地粘附到金属饰板上，但是它们中很多刚性太大而无法测试，其粘着力用这样的方式定量。

因此，显然本发明提供了一种用于把热塑性塑料连接到其他种类材料的方法，其完全满足以上阐述的目的和优点。虽然本发明已经结合其具体的实施方案描述，但是显然许多替换、修改和变动对本领域技术人员来说是显而易见的。因此，意图包括所有这些在本发明的精神和附加权利要求的宽广范围内的替换、修改和变动。

Claims (10)

1.一种方法，其包括：

(a)使用一种粘合剂，将第一制品的第一表面粘结到具有第一侧面和第二侧面的片材的所述第一侧面，其中该第一和第二侧面具有不规则表面；

(b)将热塑性塑料在模具内部熔融粘结到所述片材的第二侧面；

前提是所述第一制品的所述第一表面不包含树脂；和

生成第二制品，其中所述第一制品和所述热塑性塑料粘结在一起。

2.根据权利要求1所述方法，其中所述片材是无纺片材或微孔性片材。

3.根据权利要求1或2所述方法，其中所述模具是用于注塑、压塑、压缩注塑、热成型或挤出或注射吹塑的模具。

4.根据权利要求3所述方法，其中所述模具用于注塑。

5.根据权利要求1中任一项所述方法，其中所述热塑性塑料是传统的热塑性塑料。

6.根据权利要求5所述方法，其中所述热塑性塑料选自：聚(甲醛)和它的共聚物、聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚苯乙烯/聚苯醚的共混物、聚碳酸酯、含氟聚合物、乙烯和1，1-二氟乙烯或氟乙烯的共聚物；聚硫化物、聚醚酮、聚醚酰亚胺、丙烯腈-1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物、热塑性的(甲基)丙烯酸类聚合物、热塑性弹性体和氯化聚合物。

7.根据权利要求1-4中任一项所述方法，其中所述热塑性塑料是未交联的热固性树脂。

8.根据权利要求1-7中任一项所述方法，其中步骤(a)首先进行，然后再进行步骤(b)。

9.根据权利要求1-7中任一项所述方法，其中步骤(b)首先进行，然后再进行步骤(a)。

10.根据权利要求1-9中任一项所述方法，其中所述第一表面包括金属。