JP4434731B2 - ポリマーまたはポリマー複合要素の溶接技術 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、ポリマーまたはポリマー複合要素上に新たな機能的な表面を設けることに関する。本発明は特に、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物の表面の変性に関する。また本発明は、変性した機能的な表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合要素と第２の要素との間に接合部を形成する方法に関する。

発明の背景
熱可塑性ポリマー（熱可塑性物質）は、ポリマー材料の主分類の一つである。固体の熱可塑性ポリマーは通常、加熱すると軟化し、最終的に融解し、冷却すると固体に戻る。この温度がもたらす変化はほぼ完全に可逆的である。熱可塑性物質は、２つの広範なグループ、「非晶質の熱可塑性物質」と「半結晶性の熱可塑性物質」に分類できる。固体の非晶質の熱可塑性物質では、すべてのポリマー鎖はランダムのまたは不規則な状態に配列されており、結晶構造で配列されているポリマー鎖はない。固体の半結晶性の熱可塑性物質では、構造は混在しており、材料のある部分ではポリマー鎖は整然とした結晶構造で配列され、またある部分では鎖は無定形状態である。「結晶性の熱可塑性物質」はより高比率の結晶度を有するが、非晶質部分を有している。本議論では、結晶性の熱可塑性物質は半結晶性の熱可塑性物質に分類し、「半結晶性の熱可塑性物質」という用語には「結晶性の熱可塑性物質」も含める。さらに本議論では、「非晶質のポリマー」または「非晶質の熱可塑性物質」および「半結晶性のポリマー」または「半結晶性の熱可塑性物質」は、熱可塑性ポリマー材料の任意部分の局部的ミクロ構造ではなく、熱可塑性ポリマー材料の種類を意味する。

非晶質の熱可塑性物質は、それ以上の温度でさらに加熱すると進行性の軟化が生じるガラス転移温度（Ｔ_ｇ）によって特徴づけられる。ガラス転移温度よりも十分高い温度で、これらの熱可塑性物質は高粘性液体のように作用する。非晶質の熱可塑性物質の使用温度はそのガラス転移温度より低い。非晶質の熱可塑性物質はまた、一般的に化学作用および流体吸収作用を受けやすい。

半結晶性の熱可塑性物質は、それ以上の温度で融解し流体として作用する特有の融解温度（Ｔ_ｍ）を有する。更に温度が高くなると粘性は急激に減少する。半結晶性の熱可塑性物質は特有のガラス転移温度も有し、その非晶質部分に起因して融解温度よりもかなり低いことが多い。半結晶性の熱可塑性物質がガラス転移温度よりも高いか低いかということもこれらの熱可塑性物質のいくつかの特性に影響する。しかしながら、半結晶性の熱可塑性物質は、その結晶部分がとても硬いため、ガラス転移温度より十分高い使用温度で使用されることが多い。通常、半結晶性熱可塑性物質は非晶質材料よりも流体を吸収しない。

非晶質の熱可塑性物質も半結晶性の熱可塑性物質も、加熱や冷却によって引き起こされる変化は、通常ガラス転移温度または融解温度のいずれかよりずっと高い分解温度を超えないのであれば、通常完全に可逆的である。

熱硬化性ポリマーは、エポキシド（エポキシと呼ばれることが多い）、ビスマレイミドおよびビニルエステルポリマーを含む第２の種類のポリマーである。硬化前のエポキシなどの付加重合熱硬化性ポリマーは、（少なくとも）樹脂（単量体）と硬化剤とから成り、互いに反応して架橋ポリマーを生成する。硬化前は、単量体と硬化剤は粘性が非常に高いが通常液体である。硬化は、エポキシでは室温以上の温度で、通常１８０℃以下で起こるようになっている。硬化中に、単量体と硬化剤は反応し、架橋した固体ポリマーになるまで混合物の粘性は増加する。この変化は可逆的ではない。硬化後、熱硬化性ポリマーは、それ以上の温度でかなりの軟化が起こりゴムのように作用する特有のガラス転移温度（通常エポキシの推奨硬化温度よりもわずかに高い温度）を有する。（さらに加熱すると、ポリマーは融解するのではなく、通常はより高温で分解し始める。）熱硬化性ポリマーのガラス転移温度に近づきまたは超えると、要素の寸法の狂いが生じ得るので、このことは熱硬化性ポリマー（例えば、炭素繊維／エポキシ複合物）を含む要素を高温で接合するなど、後の処理に重要である。

複合材料は、少なくとも２つの構成材料から構成され、互いに密着して、構成材料のいずれとも異なる、通常優れた特性を備えた１つの材料として作用する材料の一種である。ポリマーからなるポリマー複合物は、熱硬化性であっても熱可塑性であっても、繊維または粒子状の補強剤によって補強されている。公知のポリマー複合物には、ガラス繊維強化ポリエステル樹脂や炭素繊維強化エポキシが挙げられる。これらは双方ともに母材として熱硬化性ポリマーを用い、それゆえ熱硬化性複合物と呼ばれることが多い。

熱可塑性物質と熱硬化性ポリマーの大きな相違点の一つは、熱可塑性物質は温度を上げると融解し、下げると再度凝固するが、熱硬化性ポリマーではそれが起きないということである。この特性は熱可塑性物質および熱可塑性複合物の溶接に用いられているが、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合物は単純にこの様には接合されない。
熱可塑性表面を有する熱硬化性ポリマー要素は魅力的であり、熱可塑性物質の表面特性を高め、場合によっては同様に表面処理された要素を溶接できるという利点がある。通常、これは、接着処理により行われるであろう。接着処理では、接着剤を要素と接触させ、流動させて、要素をぬらさなければならず、次いでその場で凝固させる。熱硬化性ポリマーと熱可塑性ポリマーを接着剤を用いて接合することは非常に一般的である。最も慣用的な方法では、エポキシ等の未硬化の熱硬化性ポリマーを接着剤として用いて、固体の熱可塑性ポリマーと接触させ、次いで硬化させる。これは、熱硬化性複合要素を硬化する方法の一部として行うことができるであろう。あるいは、熱可塑性ポリマーを接着剤として用いて、これを加熱し、融解して、硬化した熱硬化性要素と接触させる。次いで、熱可塑性樹脂を冷却する。
これらいずれの状況においても、熱硬化性ポリマーと熱可塑性ポリマーとの間に強力な接着結合を生じることは困難である。熱可塑性物質を接着剤として使用する場合、接合は、弱い二次的な化学結合に依存し、従ってそれ自体弱い。未硬化の熱硬化性ポリマーが接着剤として機能する場合、熱可塑性の表面上には一般に、より強い一次的な化学結合が形成される場所はほとんどない。これらの結合は、化学物質を用いて、またはプラズマ処理といった物理的手段により熱可塑性物質の表面処理を行って高めることができる。これは、時間がかかる上、高価であり、航空機部品の組み立てなどの重要な用途に十分な強度または信頼性を与えることができず、また依然として化学的侵食を受けることがある。
しかしながら、熱硬化性ポリマーと熱可塑性ポリマーとを強く接着させるより良い方法は、半相互貫入高分子網目を形成することにある。これらは、一方のポリマーの鎖を他方のポリマーに貫入させることで、異なるポリマー（本件の場合は熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性ポリマー）のポリマー鎖を機械的に連結した状態にする。

従来、非晶質の熱可塑性材料は、非晶質の熱硬化性物質の低耐溶剤性を利用し、熱硬化性ポリマーが硬化する前に、熱硬化性ポリマーの未硬化の液状成分（単量体および硬化剤）を非晶質の熱可塑性物質へ移動させることにより熱硬化性複合物の硬化中に相互貫入高分子網目を形成して熱硬化性複合物に接合されていた。この非晶質の熱可塑性物質への移動は、通常、材料が固体の条件である熱可塑性物質のガラス転移温度より低い温度で行われるであろう。これにより効果的に、硬化された熱硬化性複合物に、さらに高い温度といくらかの接合圧力の下で同様の表面処理を受けた材料と接合することができる熱可塑性表面を施していた。

上記方法並びにそれに必要な非晶質の熱可塑性物質にはさまざまな不都合がある。第１に、この方法に用いられる非晶質の熱可塑性物質に必要とされる低耐溶剤性は、この表面とこの表面から形成されるすべての接合部が溶剤の作用を受けやすいということを意味する。第２に、この方法に加え、後の溶接された接合部に高い使用温度をもたらすだけでなく簡易で効率的なサーフェシングと溶接処理を可能にする材料を選択することに特有の困難性がある。２つの部品を非晶質の熱可塑性表面で接合するためには、高品質の接合を適当な期間で行うべく、熱可塑性物質のガラス転移温度より十分高く、おそらく少なくとも５０℃以上高くなければならない。結果として、通常下層の熱硬化性ポリマーのガラス転移温度より高温になり、要素の剛性が低下し、寸法の不安定につながる。特に、むらのない高品質の接合部のために良好な密着性と十分な流動性を得るために高圧力を接合部に用いることが必要なので、接合温度で部品を支持するために適当な工具が用いられるのでなければ、部品の寸法の変化が起こり得る。接合処理に十分に高い温度が必要であれば、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合物の劣化も起こり得る。溶接の使用温度を高めるために、高温の非晶質の熱可塑性物質がサーフェシング／溶接材料として選択された場合、サーフェシングと溶着処理は通常、より高温で行われねばならず、寸法変化または熱硬化性複合物の劣化の危険がある。簡易なサーフェシングと溶接に適したより低温の非晶質熱可塑性物質が選択された場合、使用温度は容認できないほど低くなる。最後に、高温の非晶質の熱可塑性物質との接合は、熱硬化性単量体と硬化剤が接着強さのために十分な深さまで浸透するために、例えば通常の硬化温度以下で滞留時間を含む硬化サイクルといった特別の長いおよび／または複合硬化サイクルを要することが多い。これにより、部品の製造時間に多くの時間が費やされ、製造コストが増加する。

特許文献１には、熱硬化性複合物に熱可塑性層を接合する方法が記載されている。記載された方法は「熱硬化性単量体が熱可塑性材料と同様の溶解度パラメータを有するような熱可塑性材料および熱硬化性単量体を選択すること」を必要とする。「類似する溶解度パラメータ」は、十分な極性力および／または水素結合力を備えたポリマーの記載には適していないヒルデブランドの溶解度理論の観点から定義されている。

特許文献１は、非晶質の熱可塑性物質の使用を指向する。特許文献１は、半結晶性のポリマーにおける浸透剤の移動度は極端に小さく、このことが粘着強度を与えるための相互貫入高分子網目の形成を妨げると教示している。また、半結晶性の熱可塑性ポリマーの相溶性についての議論もされていない。

一方、本発明は半結晶性のポリマーを用いる方法であり、この方法では好適にサーフェシングおよびその後の溶接がより容易になり、得られた溶接部の耐溶剤性も損なわれない。

特許文献２には、熱硬化性／熱可塑性複合物の一体型接合部の製造方法が記載されている。記載された方法は、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂が相互に部分的に混和する、すなわち１０〜６０％で相互に混和しなければならないということを要件としている。特許文献２には、硬化温度が熱可塑性樹脂のガラス転移温度を大きく超えないということも記載されている。そのような温度では、熱可塑性ポリマーは固体であるかまたは、極めて高い粘度を有し、未硬化の熱硬化性ポリマーの非晶質熱可塑性ポリマーへの移動および半相互貫入高分子網目の形成はかなり遅い。このことは特許文献２に記載された長い硬化サイクルによって確認される。

さらに、特許文献２に記載されている発明は、予め作られた熱可塑性物品との一体型接合部の形成に関し、機能的な熱可塑性表面の形成と比較した場合、この技術を用いて取り付けられる物品の種類には制約がある。

米国特許第５，６４３，３９０号 米国特許第５，６６７，８８１号

本発明は、少なくとも上記方法の不都合の一部を有利に軽減し、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物に熱可塑性表面を形成する、改善された方法を提供する。

本発明のさらなる利点は、好適な熱可塑性表面を有する第２の要素に、熱可塑性表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合要素を接合する、改善された方法である。

本発明の要約
第１の態様において、本発明は、半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーを熱硬化性ポリマー要素に接着する方法において、
前記方法は、未硬化の前記熱硬化性ポリマー要素の硬化温度が、前記半結晶性の熱可塑性ポリマーの融解温度より高温となる、相溶性を有する半結晶性の熱可塑性ポリマーと未硬化の熱硬化性ポリマー要素を選択し、
前記熱可塑性ポリマーを前記未硬化の熱硬化性ポリマー要素に接して配置し、
前記熱可塑性ポリマーおよび未硬化の熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分を、前記未硬化の熱硬化性ポリマー要素と前記熱可塑性ポリマーが前記熱硬化性ポリマーの硬化前に少なくとも部分的に相互貫入し得る前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度まで加熱し、
前記熱可塑性ポリマーが前記硬化された熱硬化性ポリマー要素と極めて強力に接着されるように前記熱可塑性ポリマーおよび硬化された熱硬化性ポリマー要素を冷却することを含む方法を提供する。

第２の態様において、本発明は、半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーを熱硬化性ポリマー要素に接着する方法において、
前記方法は、未硬化の熱硬化性ポリマー要素が、前記熱硬化性要素の硬化温度以下で前記半結晶性の熱可塑性ポリマーに移動し得る、相溶性を有する前記半結晶性の熱可塑性ポリマーと前記未硬化の熱硬化性ポリマー要素を選択し、
前記熱可塑性ポリマーを前記未硬化の熱硬化性ポリマー要素に接して配置し、
前記熱可塑性ポリマーおよび未硬化の熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分を、前記未硬化の熱硬化性ポリマー要素と前記熱可塑性ポリマーが前記熱硬化性ポリマーの硬化前に少なくとも部分的に相互貫入し得る前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度まで加熱し、
前記熱可塑性ポリマーが前記硬化された熱硬化性ポリマー要素と極めて強力に接着されるように前記熱可塑性ポリマーおよび硬化された熱硬化性ポリマー要素を冷却することを含む方法を提供する。

本発明の第２の態様において、前記熱硬化性要素の前記硬化温度が前記半結晶性の熱可塑性ポリマーの融解温度よりも低くてもよい。

本発明の上記実施形態のいずれにおいても、前記熱硬化性ポリマー要素は、熱硬化性ポリマーでも熱硬化性ポリマー複合物でもよい。前記熱硬化性ポリマー要素が複合物である場合は、前記熱可塑性ポリマーおよび前記熱硬化性ポリマー複合物の前記未硬化の熱硬化性ポリマー部分は、加熱されると、前記熱硬化性ポリマーが硬化する前に少なくとも一部が相互貫入し、その結果前記熱可塑性ポリマーを前記熱硬化性ポリマー複合物に接着させることができる。

前記熱可塑性物質と熱硬化性要素が相溶性を有するとは、それぞれの溶解度がほぼ合致していることから、前記熱可塑性物質および前記熱硬化性要素が相互貫入できることを示す。
有利には、前記熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー要素でも、相溶性を有する熱可塑性ポリマーの表面を有する任意の種類の要素であってもよい。

熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の相互貫入により、前記熱可塑性ポリマーの表面が前記熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物に極めて強力に接着されることが理解されよう。これにより、熱可塑性の表面を熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物から容易に除去できなくなる。

本発明の前記第１または第２の態様により作られた熱可塑性表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分の硬化物は、本発明の前記第１または第２の態様により行われる第２の硬化処理によって、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物の別の部分に接着することができる。

好ましくは、前記熱可塑性ポリマーは、純粋の（ＰＶＤＦ）であるか、または他のポリマーおよび／または従来の添加物と組み合わせてＰＶＤＦを含んでいる、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦである。

さらに、前記熱可塑性ポリマーは、軽量の目の粗い織物等の更なる材料を小量含んでも良い。また、前記熱可塑性ポリマーは、強磁性の粒子または他の電気伝導性材料等の、電気伝導性または局部的な加熱が可能な材料を小量含有してもよい。

前記熱可塑性ポリマーは、膜もしくは粉末状であるか、または金型もしくは工具の表面に直接被覆されてもよい。前記熱可塑性物質に付着しないさらなる材料が、製造後の熱可塑性物質の表面品質を改善するために製造中熱可塑性膜に隣接して配置されても良い。

前記要素の表面上の熱可塑性物質の厚さを変えてもよい。

前記熱硬化性ポリマーは、好ましくは適当な高温で硬化される樹脂／硬化剤の混合物である。熱硬化性ポリマー複合物の場合、前記複合物は一種以上の他の材料により補強された好適な熱硬化性ポリマーである。より好ましくは、前記熱硬化性ポリマーは、エポキシまたはビスマレイミドである。

本発明の第３の態様は、本発明の前記第１または第２の態様が半結晶性または結晶性の熱可塑性表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー成分の硬化物を提供するという事実を利用する。

従って、本発明の前記第３の態様は、本発明の前記第１または第２の態様により作られた、熱可塑性の表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物を、熱可塑性の表面を有する第２要素に接合する方法において、
熱硬化性のポリマー要素または熱硬化性のポリマー複合物の前記熱可塑性の表面を、前記第２の要素の前記熱可塑性の表面に密接に接触して配置および保持し、
前記熱可塑性の表面が融解し、隣接する熱可塑性の表面の溶接が行われるような時間、前記各熱可塑性の表面を前記熱可塑性物質の融解温度以上の温度に加熱し、
前記熱硬化性要素または熱硬化性の複合要素と前記第２の要素間に強力な接着を生成するように、前記融解された熱可塑性物質を冷却することを含む方法を提供する。

有利には、前記熱硬化性ポリマー複合要素の前記熱可塑性の表面は、本発明の前記第１のまたは第２の態様のいずれかにより形成される。

前記熱硬化性ポリマー要素は、熱硬化性ポリマーでも熱硬化性ポリマー複合物でもよい。

好ましくは、前記第２の要素は、熱可塑性の表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合要素であり、本発明の前記第３の態様の方法を用いて、熱可塑性の表面を有する２つの熱硬化性ポリマー間または熱硬化性複合要素間に接合部を形成することができる。

また、前記第２の要素は、熱可塑性ポリマーでも熱可塑性ポリマー複合物でも、好適な熱可塑性の表面を有する他の要素でもよい。

融解した熱可塑性の表面は、密着させると高い熱可塑性ポリマーの流動性を示し、これにより対向する表面の起伏を滑らかにする。温度を上げ、および／または加熱中に二つの要素に二つの要素にさらなる圧力を加え、またはさらなる処理時間を与えることにより、流動性を増加することができる。

前記方法は、隙間を埋め、あるいは高い熱可塑性ポリマーの流動性をもたらすために必要に応じて、前記熱可塑性の表面間に、半結晶性のあるいは結晶性の熱可塑性材料からなるさらなる層を追加することをさらに含んでもよい。追加の熱可塑性材料が用いられる場合は、前記加熱の工程が、前記熱可塑性層が溶融、融合するような時間、前記熱可塑性物質の融解温度より高い温度まで前記追加の熱可塑性材料を加熱することを含んでよい。

溶接された熱可塑性の層を再加熱すれば、必要に応じて前記要素を解体し、再度組み立てることができる。十分な熱可塑性材料が分離した要素に保持されていない場合は、変性した熱可塑性表面相互間にさらに熱可塑性材料を追加して、先に記載したのと同様の方法で再溶接してもよい。

溶接された熱可塑性層を再加熱すれば、要素が再度溶接処理を受け、つまり再溶接され、選択された領域の溶接を改善することも可能である。

好ましくは、溶接は、硬化される熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合要素のガラス転移温度よりも低い温度で行われる。あるいは、溶接は、前記熱硬化性ポリマーを著しく過熱しない温度で行う。

前記熱硬化性複合要素は、インサート、発泡体、ハネカムコアーやその他の熱可塑性要素もしくは膜、または大部分が熱硬化した複合要素の一必須部分として組み込まれるあらゆる他の材料が含まれる。

本発明は、本発明の前記第１または第２の態様のいずれかにより作られた熱可塑性の表面を有する熱硬化性要素まで及ぶ。有利には、本発明の前記第１および第２の態様の方法の好ましい特徴は、前記方法によって形成された要素に、必要に応じて適用される。

本発明はさらに、本発明の前記第３の態様により作られた製品まで及ぶ。有利には、本発明の前記第３の態様の方法の好ましい特徴は、前記方法によって形成された製品に、必要に応じて適用される。

好適な実施形態の説明
本発明を、一例として、添付の図面に基づいて説明する。
本発明の第１の実施形態において、図１を参照すると、熱硬化性要素の硬化中に、半結晶性または結晶性の熱可塑性層１０が熱硬化性ポリマー１２または熱硬化性複合要素の表面に接着して、半相互貫入高分子網目１４が形成される。これは、選択した熱硬化性単量体と相溶性のある半結晶性の熱可塑性物質１０を選択することにより達成される。好適な材料の組み合わせは、以下の項で論じる熱力学および融解度の基準を用いて決定することができる。

ポリマー熱力学および溶解度の基準
相溶性を有する材料の選択では、いくつかの溶解度パラメータにほぼ合致していなければならない。相溶性を有する非晶質の熱可塑性物質の原料選択の法則は、ギブスの混合自由エネルギー（ΔＧ_ｍ）に基づく。

ここで、ΔＨ_ｍは混合エンタルピー、Ｔは温度、ΔＳ_ｍは混合エントロピーである。次に、ヒルデブランド−スッカチャード方程式を用いて、以下のように混合エンタルピーを決定することができる。

ここで、δ_ａおよびδ_ｂは、考慮した二種類、例えば、無定型ポリマーおよび単量体または硬化剤の溶解度パラメータ（ヒルデブランドパラメータとしても知られている）である。

しかしながら、極性力などの分子間力がこれらのポリマーの溶解度特性に大きな影響を及ぼすので、ヒルデブランド−スカッチャード方程式（上記方程式（２））の使用は、接合での利用で最も好ましい高性能半結晶性熱可塑性物質には適当ではない。これらのポリマーのより好適なやり方として、分散、極性力および水素結合力を考慮するハンセンパラメータの使用が推奨される（ＡＦＭ Ｂａｒｔｏｎ「溶解度パラメータおよび他の凝集力パラメータのＣＲＣハンドブック」ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ、１９８３を参照）。これらのパラメータの使用はポリマーと溶媒の相溶性に合理的指針を与える。図４の溶解度グラフに示されるように、ポリマーｂの相溶性の範囲は、半径^ｂＲで定義される。任意の溶媒ａの分散度（δ_ｄ）、極性力（δ_ｐ）および水素結合力（δ_ｈ）についてのハンセン溶解度パラメータを決定し、グラフ上に示す。溶媒ａの三つのハンセンパラメータ（^ａδ_ｄ、^ａδ_ｄ、^ａδ_ｄ）を示している溶解度グラフの点が、^ｂＲによって定義される球体内にあれば、ポリマーは溶媒に溶解する。すなわち

ここで、この場合の溶媒は単量体または硬化剤であり、^ｂＲは公知のハンセンパラメータの一般的な溶媒を用いる標準実験によって決定される。

本発明の第１および第２の態様の有利な特徴は、半結晶性の熱可塑性物質１０の「有効溶解度パラメータ」を変更することである。これは熱可塑性物質１０と単量体／硬化剤１２を十分高温にすることによって達成られる。一般的に、ポリマーの結晶部分の融解熱に打ち勝つには不十分な自由エネルギーであるため、溶媒は実際上ポリマーの固体結晶部分を通って移動できない。この系の温度を上げることで、融解熱に打ち勝つ。このような状況下では、以前はポリマーは不溶性であったが、単量体と硬化剤はポリマー内を移動できる。したがってポリマーの「有効溶解度パラメータ」は加熱により変更される。

したがって、半相互貫入高分子網目１４の迅速な形成を行うための一つの方法は、半結晶性の熱可塑性物質１０の融解温度以上で熱硬化性ポリマー１２を硬化することにより、半結晶性の熱可塑性物質１０の「有効溶解度パラメータ」を変更することである。しかしながら、本発明の第２の態様に関して記載したように第２の可能性も存在する。単量体／硬化剤１２と熱可塑性溶解度特性を入念に適合させ、また好適な温度を用いれば、溶媒として作用する熱硬化性単量体の存在で、結晶性ポリマーの融解熱に打ち勝って「融解」温度を、必要とする単量体／硬化剤によって決まる「有効融解温度」まで下げることができる。このような状況下では、単量体と硬化剤は、通常の融解温度より低温で、ポリマー内を移動することが可能である。このことは本明細書内の実験的の項で実証されている。

本明細書に記載する融解温度またはより低い「有効な融解温度」とは、最低処理温度であり、熱硬化性ポリマーの標準的な硬化条件ではより高い処理温度を課してもよいことに留意されたい。

材料選択および表面の一体化
上記基準によって選択された半結晶性の熱可塑性物質１０は、十分な半相互貫入高分子網目（ＳＩＰＮ）１４を形成することにより、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合物１２の表面に、首尾よく結合することができる。その方法の特徴は、ハンセンパラメータを用いることにより決定される溶解度を有する、熱硬化性ポリマーおよび熱可塑性物質を選択すること、および結晶性要素の融解熱に打ち勝つことにより、熱硬化性単量体および硬化剤が、融解した半結晶性ポリマーまたは熱可塑性ポリマーの結晶性要素内で、十分に移動することができるような硬化温度／時間サイクルを選択することである。

処理中、単量体および硬化剤に接した熱可塑性ポリマーの結晶性の部分は「融解」し、未硬化の熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の迅速な個々の混合が認められる。要素が硬化した後、熱可塑性の膜１０は元の表面領域における分子鎖のもつれ合いによって要素１２に密着され、それにより熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との間に半相互貫入高分子網目１４を形成する。

有利には、上記熱力学および溶解度相溶性基準を満たしたときは、メーカーが推奨する熱硬化性ポリマーの硬化サイクルを変更しないで、いつもどおりに接着処理を行うことができる。

半結晶性の熱可塑性ポリマー２０の融解点（Ｔ_ｍ）が硬化した熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物１６、１８のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）よりも低いというさらなる選択基準を、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物１６、１８の次の溶接処理のために適用してもよい。以下の議論はこのような事情に関するものであるが、本発明はこの材料選択に限定されず、追加の利点がこのような適切な選択から生じると理解されよう。

溶接技術
上記熱力学の議論は、熱可塑性材料を熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合物の表面で一体化するための半結晶性熱可塑性材料の選択に関する。硬化した熱硬化性ポリマーまたはポリマー複合要素のＴ_ｇより低い融解温度を有する半結晶性の熱可塑性材料の選択は、本発明の第１の態様と同様に、二つの大部分が熱硬化性の複合要素の溶接において明確な利点をもたらす。

本発明の第３の実施形態によると、本発明の第１または第２の態様により形成された半結晶性の熱可塑性表面２０を有する熱硬化性ポリマー又は熱硬化性複合要素１６を、図２に示されるように、外部の加熱および圧力（熱プラテン２４）下で、好適な熱可塑性表面２２を有する第２の要素１８に接合することができる。あるいは、二つの要素１６、１８を接合するために、図３に概略的に示すような加熱素子２６、または溶接ラインに熱を集中できるその他の材料が用いられる。

第２の要素は、半結晶性の熱可塑性表面を有する熱硬化性ポリマーでも熱硬化性複合要素でもよく、以下の議論はこのような事情に関するが、本発明の第２の実施形態がそのように限定されず、本発明の第１または第２の態様により形成された半結晶性の熱可塑性表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合要素と、好適な熱可塑性表面を有する他の要素との間での接合部の形成にまで幅広く及ぶと理解されよう。

熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合要素に、熱可塑性ポリマーの表面を含めれば、大部分が異なる熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合物または同様の表面の材料を有する他の材料で作られた２つの要素を接合することができる。

熱可塑性層の溶接処理は、加熱および通常加圧して行われる。熱可塑性層は熱可塑性物質の融解温度より高温、かつ熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合要素のガラス転移温度よりも低温に加熱する。熱可塑性物質が、接合される熱硬化性要素のガラス転移温度よりも低い融解温度を有している場合は、要素は、条件さえそろえば支持工具がなくても、接合の際に生じる要素の永久歪なしに接合され得る。適当な期間熱硬化性ポリマーのガラス転移温度より低い温度下に置くと、熱硬化性ポリマーまたは複合物の更なる劣化は起こりそうにない。このことは、接合部のみを加熱する高価な、すなわち高機能システムの必要性を低減または排除する。

さらに、半結晶性または結晶性の熱可塑性物質の融解温度より高い温度で溶接処理が行われるので、非常に低い溶接圧力の下でも溶接中に、熱可塑性物質はかなり流動する。その融解温度以上の温度での流動度は、本発明の半結晶性の熱可塑性ポリマーの固有の利点である。このような流動性は、通常の製造許容差による要素表面の小さな起伏または要素間の小さな隙間を熱可塑性物質で埋めることを可能にし、実用的な溶接処理にとても重要である。これにより、そのような作業用の工具類のコストを削減し、大部分が熱硬化した複合要素が処理中に変形する可能性が減る。

本発明は、簡易な溶接と溶接された要素の分離も可能にする。要素またはその溶接部分は半結晶性または結晶性の熱可塑性物質の融解温度よりも高温に加熱できる。本発明の利点は、熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性複合要素が、接合部付近に外部の熱を加え分離でき、素子をはめ込む必要がないということである。この温度範囲では、要素の分離にほとんど力は必要ない。各要素は、半相互貫入高分子網目のサーフェシングによる形成のために、熱可塑性の表面層の大半を保持しているので、分離された要素は、その後、先に記載したのと同じ方法で再度溶接することができる。十分な熱可塑性材料が分離された要素に保持されていなければ、必要な場合、付加的な層、つまり半結晶性または結晶性の熱可塑性材料の層を、改性した熱可塑表面間に追加してもよい。

また、所望とあれば、選択された範囲の溶接を改善するために、この温度範囲でこれらの要素を再度溶接処理、つまり再溶接してもよい。

上記内容のほとんどが、その後の熱硬化性要素の接合を目的とする半結晶性または結晶性の熱可塑性膜を有する熱硬化性複合物のサーフェシングに関するが、熱硬化性ポリマーまたは複合要素に密着した熱可塑性の機能的な半結晶性のポリマー表面の生成は、耐化学性の改善、吸水率の減少、耐摩耗性および耐食性の改善、外観の改善、摩擦特性の改善、表面抵抗の改善、耐火性の改善または火による煙発生の低減、紫外線抵抗性の改善、表面亀裂抵抗の改善、生体適合の改善、殺菌能力の改善もしくは切欠き感度の低下等、付加的な顕著な利点ももたらす。特に、本発明の第１または第２の態様の方法を用いて、炭素繊維／エポキシ複合物に、強力に接着する耐食性表面をもたらすことができる。

本発明が、異なる熱可塑性ポリマーに基づいて半結晶性のポリマーを熱可塑性物質または熱可塑性複合物の表面に一体化する機会を提供するものであるということも理解されるであろう。このような状況下で、異なる表面特性の提供、または熱可塑性母材に必要とされる条件とは異なる溶接条件下で要素を接合する技量は、この技術を介して可能になるであろう。さらに、先に述べたように、この技術により熱可塑性物質または熱可塑性複合材料を半結晶性のポリマー表面を有する熱硬化性物質または熱硬化性複合材料に接合することが可能であろう。

実験に基づく議論
サーフェシング
半結晶性のポリマー表面を有する２つの別個の複合パネルを製造した。最初に、約１７０℃の融解点を有する単層ＰＶＤＦ半結晶性熱可塑性膜（厚さ１２７μｍ）を、Ｔ３００炭素繊維とヘクセル（Ｈｅｘｅｌ（登録商標））Ｆ５９３エポキシ樹脂からなる、予備含浸された無地織物を束ねた上に置いた。この束の上に置く前に、膜をイソプロピルアルコールで洗浄した。束を平らな工具の上に置き、真空バックの中に封入した。真空バック内から排気し、次に束を１２０分間１７７℃、０．６３ＭＰａの外圧で硬化した。硬化後、熱可塑性層を複合基体に完全に結合した。厚さ１２７μｍの単層ＰＶＤＦ半結晶性熱可塑性膜がガラス繊維とヘクセルＦ１５５で構成される予備含浸させた朱子織物の束の上に置かれた。この束の上に置く前に、膜をイソプロピルアルコールで洗浄した。束を平らな工具の上に置き、真空バックに封入した。真空バック内から排気し、次に束を１２０分間１２７℃、０．３２ＭＰａの外圧で硬化した。硬化後、熱可塑性表面層は複合基体に完全に結合した。

接合処理
同一の熱硬化性複合基体と熱可塑性表面を備えた２つの複合要素を、イソプロピルアルコールで洗浄し、熱可塑性表面同士を接触させた。Ｔ３００／Ｆ５９３とＧＦ／Ｆ１５５エポキシ複合物のボンド部を、２０分間１８５℃に加熱し、０．１Ｍｐａで加圧した。必要とされる温度と圧力で要素を維持した後、完全な修復が生じ、圧力を維持しながら要素を冷却した。室温まで冷却した後、要素は溶着した。

接着強さ
幅２５ｍｍ、接合部長さ１２．５ｍｍのシングルラップシェアー（Ｓｉｎｇｌｅ−ｌａｐ−ｓｈｅａｒ）接着試験片を用いて接着強さを調べた。周囲条件下、１．２５ｍｍ／分の速度で試験片をテストした。Ｔ３００／Ｆ５９３エポキシ複合物で、平均接着強さは２９．１ＭＰａが観察された。これを、エポキシ接着フィルムを用いて接合した以外は同様の試験片で観察された２４．４ＭＰａの平均接着強さと比較する。さらに、ガラス繊維／Ｆ１５５エポキシ複合物では２７．６ＭＰａの平均接着強さが観察された。

圧力要件
多様な溶接圧力を用いた試みは、高品質の溶接が、５０ｋＰａ〜１ＭＰａの圧力を用いることにより行われるということを示している。好ましい圧力は１００ｋＰａ〜３５０ｋＰａの間である。しかしながら、加圧は溶接を確保するために必須なのではなくむしろ、隣接する熱可塑性ポリマー表面を十分に密着させ、かつポリマーの流動性を確保するために用いられる。製造作業において、圧力を用いることにより寸法公差内の微細なばらつきは克服される。この熱可塑性物質の接合の場合、表面同士を接触させる以外に付加的な圧力は必要なく、ポリマー鎖は元の表面を超えて移動して、接合部を修復することができる。接合部から閉じこめられた空気を押し出すためにより高い圧力（１ＭＰａ以上）を用いても良い。溶接圧力は、接合領域自体から熱可塑性物質の一部を押し出すことがあることに留意されたい。

接合時間
分子鎖が元の接合線に交差し、隣接面からのポリマー鎖とからみ合う、ポリマーの修復能力自体およびそれに要する時間は、熱可塑性表面の温度、すなわちポリマー鎖の活動レベルによって決まる。

本明細書によって開示され定義された発明は、本文または図面によって言及されもしくは本文または図面から明白な個々の特徴の２つ以上の選択可能な組み合わせのすべてにまで及ぶということを了解されたい。これらの異なる組み合わせの全ては、本発明の多様な代替の態様を構成する。

図１は、熱硬化性強化ポリマー、熱可塑性層、およびこれらの間に形成された半相互貫入高分子網目（ＳＩＰＮ）の関係を示す。 図２は、本発明の一実施形態による２つの熱硬化性ポリマー要素の接合を示す概略図である。 図３は、本発明の一実施形態による２つの熱硬化性ポリマー要素の接合を示す概略図である。 図４は、特定のポリマーに対する溶媒の適合性を判断するために用いることができるポリマーのハンセン溶解度図を示す。

Claims (13)

1. 半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとの間に半相互貫入高分子網目接合を形成する方法において、
   前記方法は、前記熱可塑性ポリマーと前記熱硬化性ポリマーとが相互貫入し得ることを示すハンセン溶解度パラメータを有し、未硬化の前記熱硬化性ポリマーの硬化温度が、前記半結晶性の熱可塑性ポリマーの融解温度より高温となる、半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーと未硬化の熱硬化性ポリマーを選択し、
   前記熱可塑性ポリマーを前記未硬化の熱硬化性ポリマーに接して配置し、
   前記熱可塑性ポリマーおよび未硬化の熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分を、前記未硬化の熱硬化性ポリマーと前記熱可塑性ポリマーが前記熱硬化性ポリマーの硬化前に少なくとも部分的に相互貫入し得る前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度まで加熱し、
   前記熱可塑性ポリマーが前記硬化された熱硬化性ポリマーと接合されるように前記熱可塑性ポリマーおよび硬化された熱硬化性ポリマーを冷却することを含む方法。
2. 半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーと熱硬化性ポリマーとの間に半相互貫入高分子網目接合を形成する方法において、
   前記方法は、前記熱可塑性ポリマーと前記熱硬化性ポリマーとが相互貫入し得ることを示すハンセン溶解度パラメータを有し、未硬化の熱硬化性ポリマーが、前記熱硬化性ポリマーの硬化温度以下で前記半結晶性の熱可塑性ポリマーに移動し得る、前記半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーと前記未硬化の熱硬化性ポリマーを選択し、
   前記熱可塑性ポリマーを前記未硬化の熱硬化性ポリマーに接して配置し、
   前記熱可塑性ポリマーおよび未硬化の熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分を、前記未硬化の熱硬化性ポリマーと前記熱可塑性ポリマーが前記熱硬化性ポリマーの硬化前に少なくとも部分的に相互貫入し得る前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度まで加熱し、
   前記熱可塑性ポリマーが前記硬化された熱硬化性ポリマーと接合されるように前記熱可塑性ポリマーおよび硬化された熱硬化性ポリマーを冷却することを含む方法。
3. 前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度が前記半結晶性の熱可塑性ポリマーの融解温度よりも低い、請求項２に記載の方法。
4. 半結晶性または結晶性の熱可塑性ポリマーを熱硬化性ポリマーに接着する方法において、
   前記方法は、未硬化の熱硬化性ポリマーが、前記熱硬化性ポリマーの硬化温度以下で前記半結晶性の熱可塑性ポリマーに移動し得る、相溶性を有する前記半結晶性の熱可塑性ポリマーと前記未硬化の熱硬化性ポリマーを選択し、
   前記熱可塑性ポリマーを前記未硬化の熱硬化性ポリマーに接して配置し、
   前記熱可塑性ポリマーおよび未硬化の熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分を、前記未硬化の熱硬化性ポリマーと前記熱可塑性ポリマーが前記熱硬化性ポリマーの硬化前に少なくとも部分的に相互貫入し得る前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度まで加熱し、
   前記熱可塑性ポリマーが前記硬化された熱硬化性ポリマーと接着されるように前記熱可塑性ポリマーおよび硬化された熱硬化性ポリマーを冷却することを含み、
   前記熱硬化性ポリマーの前記硬化温度が前記半結晶性の熱可塑性ポリマーの融解温度よりも低い、方法。
5. 前記熱硬化性ポリマーが、最初は硬化しておらず、熱硬化性ポリマー複合物の一部を形成する、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記熱可塑性ポリマーおよび前記熱硬化性ポリマー複合物の前記未硬化の熱硬化性ポリマー部分は、加熱されると、前記熱硬化性ポリマーが硬化する前に少なくとも一部が相互貫入し、その結果前記熱可塑性ポリマーが前記熱硬化性ポリマー複合物に接合する、請求項５に記載の方法。
7. 前記熱可塑性ポリマーが、純粋のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはＰＶＤＦを含む熱可塑性ポリマーのいずれかである、請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 前記熱可塑性ポリマーが、織物（fabric scrim）を小量含む、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
9. 前記熱可塑性ポリマーが、強磁性の粒子または電気伝導性材料を含有している、請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
10. 前記熱可塑性ポリマーが、膜若しくは粉末状であるか、または金型若しくは工具の表面に直接被覆されている、請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
11. 前記未硬化の熱硬化性ポリマーが、樹脂／硬化剤の混合物である、請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記熱硬化性ポリマーが、エポキシまたはビスマレイミドである、請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
13. 請求項１ないし１２のいずれかの方法により作られた、半結晶性または結晶性の熱可塑性の表面を有する熱硬化性ポリマーまたは熱硬化性ポリマー複合成分の硬化物。

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