TWI269702B

TWI269702B - Welding techniques for polymer or polymer composite components

Info

Publication number: TWI269702B
Application number: TW91117226A
Authority: TW
Inventors: Meng Hou; Andrew Beehag; Qiang Yuan
Original assignee: Cooperative Res Ct For Advance
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2007-01-01
Also published as: KR20040047782A; JP4434731B2; DE60222566D1; ATE373688T1; KR100917851B1; US20040231790A1; CN1309549C; EP1423256B1; CN1537047A; JP2004535960A; US20090246548A1; AUPR673101A0; MY132616A; US8790486B2; EP1423256A1; ES2294149T3; WO2003011573A1; EP1423256A4; DE60222566T2

Description

1269702 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關於聚合物或聚合物複材組成分上形成新功能表面。特別本發明係有關變更熱塑性聚合物或熱固性聚合物複材表面。本發明亦係關於一種於具有經改性之功能表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分於第二組成分間形成一接合之方法。發明背景 .、可| 熱塑性1合物（熱塑材）屬於主要聚合物材料類別之一。固體熱塑性聚合物典型被加熱而軟化，以及最終熔化，然後冷卻而返回固態。此等溫度誘生之變化大部分完全可逆。熱塑材被分成兩大組別：「非晶形熱塑材」以及「半晶形熱塑材」。固體非晶形熱塑材中，全部聚合物鏈係依隨機或脫序狀態排列：並無任何聚合物鏈係排列成結晶結構。固體半晶形熱塑材中，結構為混合式：材料之某些部分的聚合物鏈係以有序結晶結構排列，而某些部分之聚合物鏈係以非晶狀態排列。「結晶形熱塑材」有較高比例的結晶度，但仍然有某些非晶部分。用於此處討論目的，結晶形熱塑材須與半晶形熱塑材同組，而「半晶形熱塑材」一詞將也包括「結晶形熱塑材」。此外，用於此處討論目的，「非曰曰形聚合物」或「非晶形熱塑材」以及「半晶形聚合物」或「半晶形熱塑材」表示熱塑性聚合物材料類別，而非只熱塑性聚合物材料任何部分的局部顯微結構。非晶形熱塑材以玻璃轉化溫度（Tg)為其特徵，高於Tg 進步加熱枯，逐漸出現轉化。於實質上高於玻璃轉化溫

1269702 A7 B7 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 度之溫度，非晶形熱塑材之表現彷彿高黏度液體。非晶形熱塑材之工作溫度係低於其玻璃轉化溫度。也可作為一類概略對化學攻擊以及流體吸收敏感的類別。半晶形熱塑材有獨特熔點（Tm)，高於Tm之材料熔化，表現類似液體。進一步提升溫度，黏度快速降低。半晶形熱塑材也有特徵玻璃轉化溫度，由於其非晶部分，故玻璃轉化温度經常遠低於熔點。半晶形熱塑材係高於或低於玻璃轉化溫度也影響熱塑材之某些性質。但因半晶形熱塑材之結晶部分極為剛硬，故半晶形熱塑材常用於遠高於其玻璃轉化溫度之工作溫度。典型地半晶形熱塑材吸收流體量比非晶形熱塑材少。於非晶形熱塑材及半晶形熱塑材二者，除非超過分解溫度，典型分解溫度係遠高於玻璃轉化溫度或熔點，經由加熱或冷卻誘生的變化通常全然可逆。熱固性聚合物為第二類聚合物，其包括環氧化物（俗稱環氧樹脂）、貳順丁烯二醯亞胺及乙烯酯聚合物。硬化前之加成聚合熱固性聚合物係由（最少）樹脂（單體）以及硬化劑組成，樹脂與硬化劑共同反應而製造交聯聚合物。硬化前，單體與硬化劑通常係呈液體形式，但其黏度可能極高。硬化可設計成發生於室溫或較高溫，典型對環氧樹脂高達18 0 °C。單體與硬化劑硬化反應期間，混合物黏度升高至變成交聯固體聚合物。此項變化並非可逆。硬化後，熱固性聚合物也具有特徵性玻璃轉化溫度（典型略高於環氧樹脂之推薦硬化溫度），高於該特徵性玻璃轉化溫度，熱固性聚合本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） l2697〇2 A7 —_____B7___ 五、發明説明（3 ^ -- 物顯著軟化，熱固性聚合物之表現類似橡膠。（進一步加熱無法熔化聚合物，反而典型地聚合物開始於較高溫度分解。）此點對於隨後之處理例如高溫接合含熱固性聚合物之組成分（例如碳纖/環氧樹脂複材）具有關鍵重要性，原因在於當熱固性聚合物之玻璃轉化溫度被趨近或超過時，可能發生各組成分之維度扭變。複合材料屬於一類由至少兩種組成材料緊密接合在一起組成的材料，組成材料共同表現類似一種材料，但具有與任一種組成材料不同性質且通常是更優異性質。聚合物複材係由熱固性或熱塑性聚合物藉纖維或顆粒加強物加強所組成。眾所周知之聚合物複材包括玻璃纖維加強之聚酯樹脂，以及碳纖加強之環氧樹脂。二者皆使用熱固性聚合物作為基體，因而俗稱熱固性複材。熱塑材與熱固性聚合物之一大差異為，熱塑材可藉升降溫度而熔化以及再度固化，而熱固性聚合物則否。此種特徵利用來熔接熱塑材以及熱塑性複材，但熱固性聚合物或熱固性複材則無法單純以此種方式接合。先前非晶形熱塑材於熱固性複材硬化期間接合至熱固性聚合物，其接合方式係經由利用非晶形熱塑材之耐溶劑性低，於熱固性聚合物硬化前，驅使熱固性聚合物之液悲未經硬化組成分（單體及硬化劑）遷移至非晶形熱塑材内部。此種遷移入非晶形熱塑材，通常係發生於低於熱塑材之玻璃轉化溫度，於該條件下材料為固體。如此讓硬化後之熱固性複材具有熱塑性表面，可於升高溫度以及略微接本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公爱） -6 -

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1269702 A7 B7 五、發明説明（4 ) 合壓力下接合至具有類似表面之材料。前述方法以及該方法需要之非晶形熱塑材有若干缺點。首先，此種方法使用之非晶形熱塑材需要低耐溶劑性，表示形成的接合必然可能容易受溶劑攻擊。其次，使用此種方法試圖選擇材料時將有困難，選擇之材料係為了容易且有效進行表面處理以及熔接處理，以及隨後之熔接點提供高工作溫度。為了接合兩種帶有非晶形熱塑性表面之組成分，須實質上超過熱塑材之玻璃轉化溫度，可能至少超過50°C俾於合理時間獲得高品質接合。結果典型地超過下方熱固性聚合物之玻璃轉化溫度，結果導致熱固性聚合物組成分之挺度減低以及維度不穩定。除非使用適當工具於接合溫度時支持該組成分，否則可能出現組成分之維度變化，特別為了獲得一致的高品質接合需要施加高壓至接合，俾獲得良好接觸以及有效流動，更可能出現維度變化。若接合過程需要夠高溫，則也可能發生熱固性聚合物或熱固性複材的分解。若選用高溫非晶形熱塑材作為形成表面/ 熔接材料，俾提升熔接處工作溫度，表面化處理以及熔接處理通常須於較高溫度進行，結果有熱固性複材維度變化或分解風險。若選用較低溫度非晶形熱塑材方便形成表面及熔接，則工作溫度可能過低而無法接受。最後，接合至高溫非晶形熱塑材經常需要特別長及/或複雜的硬化週期，例如硬化週期包括留駐於低於正常硬化溫度之時間，俾便讓熱固性單體及硬化劑穿透至足夠獲得黏合強度之深度。如此可能造成一種組成分之製造時間增加許多小時， 7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 ____ B7 五、發明説明（5 ) 結果導致製造成本提高。美國專利5,643,390說明一種連結熱塑性層至熱固性複材之方法。所述方法涉及「選擇熱塑性材料以及熱固性單體，其中該熱固性單體具有與熱塑性材料類似之溶解度參數」。「類似之溶解度參數」係以海德布藍（midebrand) 溶解度理論定義，該溶解度理論不適合用於說明具有實質極性及/或氫鍵結力之聚合物。本美國專利案係針對非晶形熱塑材之使用。該專利申請案建議穿透進於半晶形聚合物之活動性極小，如此妨礙形成父互穿透網路來提供黏合強度。也未曾討論半晶形熱塑性聚合物之相容性問題。相反地，本發明為一種利用半晶形聚合物之方法，有利地允許更容易表面化以及隨後熔接，且不會有損隨後熔接接點之耐溶劑性。美國專利5,667,881說明一種製造熱固性/熱塑性複材整合接合之方法。所述方法要求熱塑性與熱固性樹脂必須至少可部分交互溶混，或可交互溶混1〇%至6〇%。該專利案也陳述硬化溫度不會顯著超過熱塑性樹脂之玻璃轉化溫度。於此種溫度，熱塑性聚合物為固體且有極高黏度，未經硬化之熱固性聚合物遷移入非晶形熱塑性聚合物，半互牙、、、罔路之形成相當慢。可由該專利案所述硬化週期長獲得證實。此外，US 5,667,881所述發明係有關形成與預製熱塑性物品之整合接合，比較形成功能熱塑性表面，如此對於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、?1丨 1269702 A7 B7 五、發明説明（6 ) 使用此項技術可附著的物品類型有限制。本發明可有利地解決至少部分前述方法之缺點，提供於熱固性聚合物或熱固性聚合物複材形成熱塑性表面之改良方法。本發明之另一優點為一種接合具有熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分至帶有適當熱塑性表面之第二組成分之改良方法。發明概述於第一方面，本發明提供一種連結一種半晶形或結晶形熱塑性聚合物至一種熱固性聚合物組成分之方法，該方法包含：選擇相容之半晶形熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物組成分，其中該未硬化之熱固性聚合物組成分之硬化溫度係高於該半晶形熱塑性聚合物之熔點，放置熱塑性聚合物接觸未硬化之熱固性聚合物組成分；加熱熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分至熱固性聚合物之硬化溫度，此處未硬化之熱固性聚合物組成分與熱塑性聚合物可於熱固性聚合物硬化前至少部分互穿；以及冷卻該熱塑性聚合物以及硬化後之熱固性聚合物組成分，讓熱塑性聚合物極為強力連結至硬化後之熱固性聚合物組成分。於第二方面，本發明提供一種連結一種半晶形或結晶本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -ilk—

•訂I

1269702 A7 B7 五、發明説明（7 ) 形熱塑性聚合物至一種熱固性聚合物組成分之方法，該方法包含：選擇相容之半晶形熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物組成分，其中該未硬化之熱固性聚合物組成分可於或低於熱固性聚合物組成分之硬化溫度遷移入半晶形熱塑性聚合物内部；放置熱塑性聚合物接觸未硬化之熱固性聚合物組成分；加熱熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分至熱固性聚合物之硬化溫度，此處未硬化之熱固性聚合物組成分與熱塑性聚合物可於熱固性聚合物硬化前至少部分互穿；以及冷卻該熱塑性聚合物以及硬化後之熱固性聚合物組成分，讓熱塑性聚合物極為強力連結至硬化後之熱固性聚合物組成分。本發明之第二方面，熱固性組成分之硬化溫度可低於半晶形熱塑性聚合物熔點。於前述發明之任一具體實施例，熱固性聚合物組成分可為熱固性聚合物或熱固性聚合物複材。當熱固性聚合物組成分為複材時，熱塑性聚合物及熱固性聚合物複材之未硬化熱固性聚合物部分，當加熱時而於熱固性聚合物硬化前至少可部分互穿，藉此連結熱塑性聚合物至熱固性聚合物複材。較佳熱塑性聚合物可為熱塑性聚合物組成分或任一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） _ 1〇 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（8 ) 種帶有相容的熱塑性聚合物表面之組成分。須了解熱塑性樹脂與熱固性樹脂間的交互穿透，熱塑性聚合物表面極為強力連結至熱固性聚合物或熱固性聚合物複材。如此確保熱塑性表面不易由熱固性聚合物或熱固性聚合物複材去除。須了解根據本發明之第一或第二方面之帶有熱塑性表面之硬化後之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材可經由根據本發明之第一或第二方面進行第二次硬化處理而連結至熱固性聚合物或熱固性聚合物複材之另一區段。較仏熱塑性聚合物為聚偏氟乙稀（PVDJ?)，可為純質 PVDF或含PVDF組合其它聚合物及/或習知添加物。此外，熱塑性聚合物可含有小量其它物質例如輕質織物稀鬆布。3夕卜熱塑性聚合物可含有小量允許導電性局部加熱之材料，例如鐵磁粒子或其它導電材料。熱塑性聚合物可呈薄膜或粉末形式，或直接塗覆於模具或工具表面。另一種未黏著至熱塑材之材料可於製造期間放置毗鄰熱塑性薄膜，俾改進製造後之表面品質。熱塑材厚度於組成分表面上可有變化。熱固性聚合物較佳為於適當升高溫度硬化之樹脂纊化劑混合物。以熱固性聚合物複材為例，複合材料為以一或多種其它材料加強之適當熱固性聚合物。更佳熱固性聚合物為環氧樹脂或貳順丁烯二醯亞胺。本發明之第二方面利用本發明之第一或第二方面提供-種具有半晶形或結晶形熱塑性表面之硬化後之熱固性 1269702 A7 __B7_ 五、發明説明（9 ) 聚合物或硬化後之熱固性聚合物複材。如此本發明之第三方面提供一種接合一種帶有一熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材至一種帶有熱塑性表面之第二組成分之方法，該方法包含：設置以及夾持該熱固性聚合物組成分或熱固性聚合物複材之熱塑性表面緊密接觸該第二組成分之熱塑性表面；加熱個別熱塑性表面至高於熱塑材熔點之溫度，經歷一段時間讓熱塑性表面變成熔化以及出現毗鄰二熱塑性表面的熔接；以及冷卻熔化後之熱塑材俾於熱固性或熱固性複材組成分與第二組成分間產生強力連結。較佳熱固性聚合物複材組成分之熱塑性表面係根據本發明之第一或第二方面製成。熱固性聚合物組成分可為熱固性聚合物或熱固性聚合物複材。第二組成分較佳為具有熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分，讓本發明之第三方面之方法可用於帶有熱塑性表面之兩種熱固性聚合物或熱固性複材組成分間形成接合。另外，第二組成分可為熱塑性聚合物或熱塑性聚合物複材，或任何其它有熱塑性表面之組成分。㈣熱塑性表面當於緊密接觸時可提供高熱塑性聚合物流，因而填補相對兩面的任何起伏不平之處。聚合物 12 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公楚） 1269702 A7 B7 五、發明説明（) 流可藉由加熱期間提高溫度及/或施加較大壓力之兩種組成分或容許較長的處理時間提升流量。該處理可進一步包括視需要之額外半晶形或結晶形熱塑性材料層與熱塑性表面間，俾填補間隙或提供高熱塑性聚合物流。若使用其它熱塑性材料，則加熱步驟也包括加熱其它熱塑性材料至高於熱塑材熔點之溫度經歷一段時間，讓熱塑性層變熔化且融合在一起。再度加熱已經熔接之熱塑性層，允許各組成分視需要被拆卸以及重新組裝。然後可以前述相同方式再度熔接，若於分開組成分間保有的熱塑性材料不足，則可添加額外熱塑性材料至修改後之熱塑性表面間。再度加熱已經熔接之熱塑性層也允許各組成分再度通過熔接處理、或再度熔接，俾改進選定區域的熔接情況。較佳溶接係於低於硬化後之熱固性聚合物或聚合物複材組成分之玻璃轉化溫度之溫度進行。另外熔接可於未顯著過熱熱固性聚合物之溫度進行。熱固性複材組成分包括插入件、發泡體或蜂巢狀核心，其它熱塑性次組成分或薄膜或任何其它材料也可摻混作為大半為熱固性複材組成分之整合一體部分。本發明也延伸至根據本發明之第一或第二方面製造之具有熱塑性表面之熱固性組成分。較佳本發明之第一及第二方面方法之較佳特色視情況而定也適用於由該方法製成的組成分。本發明進一步延伸至根據本發明之第三方法製造之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1269702 A7 B7 五、發明説明（11 ) 製品。較佳本發明之第三方面方法之較佳特色視需要地也適用於由該方法製成的製品。圖式之簡要說明現在將參照附圖舉例說明本發明，附圖中：第1圖顯示經加強之熱固性聚合物、熱塑性層以及形成於其間之半互穿網路（SIPN)之關係；第2圖為示意圖顯示根據本發明之一具體實施例之兩種熱固性聚合物組成分之接合；第3圖為示意圖顯示根據本發明之一具體實施例之兩種熱固性聚合物組成分之接合；第4圖顯示聚合物之漢森（Hansen)溶解度圖，該漢森溶解度圖可用於決定一種溶劑是否適合用於特定聚合物。較佳具體實施例之說明於本發明之第一具體實施例中，且參照第1圖，半晶形或結晶形熱塑性層10於熱固性組成分硬化過程連結至熱固性聚合物12或熱固性複材組成分表面，而形成半互穿聚合物網路14。此項目的可經由選擇一種與選用之熱固性單體相容之半晶形熱塑材10達成。適當材料組合可使用熱力學及溶解度標準決定，討論如下節。聚合物熱力學及溶解度標準相容性材料之選擇要求若干溶解度參數的密切匹配。相容性非晶形熱塑材之材料選擇原理係基於吉伯氏 (Gibb’s)混合自由能（AGnO表示為 AGm-AHm-TASm<0 (1) 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（U ) 此處AHm為混合焓，T為溫度以及為混合熵。然後可使用海德布藍-史凱契（Hildebrand_scatchard)方程式來決定混合焓為 (2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^Hm== VOa〇b(5a-5b)^ 此處83及為考慮之兩種類例如非晶形聚合物及單體或硬化劑之溶解度參數（也稱做海德布藍參數）。但使用海德布藍方程式（如上方程式（2))不適合用於高效能半晶形熱塑材類別，高效能半晶形熱塑材類別最有利於接合用途，原因在於分子間力例如極性力大為影響此等聚合物之溶解度表現。使用漢森參數，漢森參數考慮分散、極性及氫鍵力，被推薦為此等聚合物之最適當辦法（參考 AFM Barton 「溶解度參數及其它内聚參數之crc手冊」， CRC出版社，波卡雷頓，1983年）。此等參數之應用提供聚合物-溶劑相容之合理指南。聚合物b之相容半徑係以半徑 bR定義，如第4圖溶解度圖顯示。任一種溶劑a之分散（§d)、極性（δρ)以及氫鍵力（5h)等漢森溶解度參數可經測定並作圖。溶解度圖位於溶劑a之三種漢森參數（aSd、及a5d)之點係位於bR界限之球體範圍内，聚合物可溶於溶劑，換言之， [4(W+db3p)2+(Hh)2]1/2<bR (3) 此處溶劑為單體或硬化劑以及呔係由標準實驗使用其它漢森參數之常用溶劑決定。本發明之第一及第二方面之有利特色為半晶形熱塑材10之「有效溶解度參數」變更。此項目的係經由將熱塑 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（13 ) 材10及單體/硬化劑12調整至夠高溫度達成。概略言之，由於自由能不足以克服聚合物結晶部分之溶合熱，故溶劑無法有效遷移通過聚合物之固體結晶部分。經由提升系統溫度，克服融合熱。此等情況下，單體及硬化劑可遷移通過聚合物，而先前該聚合物為不可溶。如此聚合物之「有效溶解參數」藉加熱變更。因此一種提供快速形成半互穿聚合物網路14之方式係經由於高於半晶形熱塑材10熔點之溫度硬化熱固性聚合物12,變更半晶形熱塑材10之「有效溶解度參數」。但如本發明之第二方面所述，也存在有第二種可能。經由小心匹配單體硬化劑12以及熱塑性溶解度性質，於適當溫度熱固性單體（作為溶劑）的存在可克服結晶形聚合物之融合熱，如此降低「熔體」溫度至「有效熔點」，有效熔點係依據相關單體/硬化劑決定。此種情況下，單體及硬化劑可於低於正常熔點之溫度下遷移通過聚合物。於本文件之實驗討論獲得驗證。須注意此處所述熔點或較低「有效熔點」為最低處理溫度，熱固性聚合物之標準硬化條件可產生較高處理溫度。材料選擇與表面整合根據前述標準選擇之半晶形熱塑性材料1 〇可經由形成實質上半互穿聚合物網路（SIPN)14至熱固性聚合物或熱固性聚合物複材12表面而成功地整合。該方法之一方面係選擇帶有溶解度由漢森參數決定之熱固性聚合物及熱塑材，以及選擇硬化溫度/時間週期，讓熱固性單體及硬化劑 16 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（14 ) 可充分遷移入融合半晶形聚合物，或經由克服結晶形組成分之融合熱而遷移入熱塑性聚合物之結晶形組成分内部。處理期間，熱塑性聚合物之接觸單體及硬化劑之結晶部分「嫁化」，允許未經硬化熱固性樹脂及熱塑性樹脂之快速個別混合。該組成分硬化後，熱塑性薄膜10於原先表面區經由分子鏈的糾結而緊密連結至組成分12，藉此形成熱固性樹脂與熱塑性樹脂間之半互穿聚合物網路14。較佳當滿足前述熱力學及溶解度相容性標準時，連結處理典型地可未變更製造商對熱固性聚合物之推薦硬化週期進行。進一步應用選擇標準俾有利於隨後熱固性聚合物或熱固性聚合物複材16、18之熔接處理，因此半晶形熱塑性聚合物（Tm)20熔點係低於固化後熱固性聚合物或熱固性聚合物複材16、18之玻璃轉化溫度（Tg)。後文討論係針對此種情況，但須了解本發明非僅囿限於選擇此種材料，反而可經由適當選擇獲得額外優勢。熔接技術前述熱力學討論係有關半晶形熱塑材之選擇，用以整合熱塑性材料至熱固性聚合物或熱固性聚合物複材表面。如本發明之第一方面，帶有熔點低於硬化後熱固性聚合物或聚合物複材組成分之Tg的半晶形熱塑性材料之選擇，允許熔接兩大熱固性複材組成分時有獨特優異之處。根據本發明之第三具體實施例，帶有半晶形熱塑性表面20之熱固性聚合物或熱固性複材組成分16可於外部加熱本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1269702 五、發明說明（is ) 及加麼（加熱平台24)下接合至有適當熱塑性表面22之第二二成：18’如第2圖所示。另外如第3圖示意顯示之加敎元 m許熱量μ妓接狀材射詩接組成分16、18。第二組成分也可為帶有半晶形熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性複材組成分，後文討論係針對此種情況，但須了解本發明之第二具體實施例非僅固限於此，反而可廣義延伸至形成帶有半晶形熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性複材組成分與任何其它帶有適當熱塑性表面之组成分間之接合。熱固性聚合物或熱固性複材組成分涵括熱塑性聚合物表面可使兩種組成分接合，該兩種組成分大半係由不二熱固性聚合物或熱固性聚合物複材或其它材料製成，但具有類似的表面材料。熱塑性層之溶接過程係於施熱以及於大部分情況下於施壓下進行。熱塑性層被加熱至高於熱塑材熔點但低於熱固性聚合物或熱固性複材組成分之玻璃轉化溫度之溫度。當熱塑材之熔點係低於欲接合之各種熱固性組成分之玻璃轉化溫度時，各組成分於適當情況下可無需使用支持工具直接接合，而接合期間各組成分不會發生永久性扭變。此外因熔接處理係於高於半晶形或結晶形熱塑材之熔點進行，故於熔接期間即使於極低溶接壓力下，熱塑材顯著流動。此種高於熔點之流動程度為半晶形熱塑性聚合物於本案之特有優點。此種流動允許熱塑材填補組成分表本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（16 ) 面或組成分間之小間隙因正常製造公差產生的微小上下起伏，此種流動對實際熔接過程極為重要。如此減低此種操作之工具成本，減少大半為熱固性複材組成分於處理過程扭變的機率。須了解當熔接過程發生於低於硬化後熱固性複材組成分之玻璃轉化温度之溫度時，無論該接合為局部加熱或整體總成皆被加熱，皆可達成熔接處理，而無需將各組成分之任何部分顯著加熱至高於硬化後熱固性複材之玻璃轉化溫度即可進行熔接。如此減少或消除將加熱至聚焦於接合部之昂貴或複雜的加熱系統的需求。本發明也可簡單地解除任何熔接組成分的溶劑且分離組成分。各組成分或其熔接區可被加熱至高於半晶形或結晶形熱塑材熔點之溫度。本發明之優點為熱固性聚合物或熱固性複材組成分可由外部施熱接近接合部分離，無需任何嵌置元件。於此溫度範圍，只需極小力即可分離各組成分。由於表面化處理形成半互穿聚合物網路，各個組成分將保有大部分熱塑性表層，故分離後的組成分隨後可以前述相同方式再度熔接。若保留於分開組成分上的熱塑性材料不足，則可於改性後之熱塑性表面增加一或多層額外半晶形或結晶形熱塑性材料層。另外，若有所需於此溫度範圍，各個組成分可再度通過熔接處理、或再度熔接俾改進選定區的熔接。雖然大半前文說明係有關帶有半晶形或結晶形熱塑性薄膜之熱固性複材表面處理，用於隨後接合熱固性組成本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） _ 19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

1269702 A7 B7 五、發明説明（17 ) 分用途，但生成熱塑性功能性半晶形聚合物表面緊密連結至熱固性聚合物或複材組成分也可提供其它額外優點，例如而t化學品性質改良、吸水性減低、耐磨性及耐溶餘性改善、表面外觀改進、摩擦性質改良、表面電氣性質改良、耐燃性改良或燃燒時產生的煙減少、紫外光抗性改善表面抗裂性改善、生物相容性改良、滅菌能力增進或凹口敏感性減低。特別本發明之第一及第二方面之方法可用於提供碳纖/環氧樹脂複材之強力連結的耐溶蝕表面。也須了解本發明提供一種半晶形聚合物整合於基於不同熱塑性聚合物之熱塑材或熱塑性複材表面的機會。此種情況下，藉由此項技術可達成於熱塑性親代材料要求的不同嫁接條件下提供不同表面性質或接合不同組成分之能力。此外此種技術將允許一類熱塑性或熱塑性複合材料接合至如前文討論之具有半晶形聚合物表面之熱固性或熱固性複合材料。實驗討論表面化處理製造兩片有半晶形聚合物表面之分開複材面板。首先單層PVDF半晶形熱塑性薄膜[熔點約170°C (厚127微米）]置於一疊包含T300碳纖及海梭（Hexcel)F593環氧樹脂之預浸平織織物上。薄膜置於堆疊之前以異丙醇清潔。堆疊置於平坦工具上，包封於真空帶内。真空帶内之空氣被抽真空，隨後堆疊於177°C及0.63 MPa外壓下硬化12分鐘。硬化後，熱塑性層完全整合複材基板。第二面板之製法係以單層127 20 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（18 ) 微米PVDF半晶形熱塑性薄膜置於一堆疊由玻璃纖維及海梭F155組成之預浸緞織物上。薄膜置於堆疊前以異丙醇清潔。堆疊置於平坦工具上以及包封於真空帶内部。帶内空氣抽真空，隨後堆疊於127°C及0.32 MPa外壓硬化120分鐘。硬化後熱塑性表層完全整合複材基板。接合過程兩片具有完全相同之熱固性複材基板及熱塑性表面之複材組成分使用異丙醇清潔，熱塑性表面彼此接觸。 T300/F593及GF/F155環氧樹脂複材之接合線加熱至185°C 並施壓0.1 MPa經歷20分鐘時間。各組成分維持於要求之溫度及壓力下，藉此出現完全癒合，於維持加壓下冷卻組成分。冷卻至室溫時，各組成分熔接在一起。連結強度連結強度係使用單一重疊部-切變連結試驗件，寬25 毫米，接合長度12.5毫米測定。試驗件於周圍條件下以1.25 毫米/分鐘速度試驗。對T300/F593環氧樹脂複材觀察得平均連結強度29.1 MPa。此連結強度比較其它方面皆相同的試驗件但使用環氧樹脂黏著膜連結之平均連結強度=24.4 MPa。此外，對玻璃纖維/F155環氧樹脂複材觀察得平均連結強度為27.6 MPa。壓力需求使用不同熔接壓力進行試驗，指示使用50 kPa至1 MPa 壓力可製造高品質熔接物。較佳壓力為100 kPa至350 kPa。但施加的壓力並非確保熔接所需，反而係用來讓鄰近熱塑 21 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（19 ) 性聚合物表面完全緊密接觸，以及確保若干聚合物流動。製造實務上，維度公差略微起伏波動可藉加壓克服。於此種熱塑性接合時，除了將表面彼此接觸外無需額外加壓，允許聚合物鏈跨原先表面遷移，藉此癒合接合部。也可使用更高壓力（1 MPa及1 MPa以上）來由接合部去除被捕捉的空氣。須注意熔接壓力也可能將若干熱塑材由初步接合區擠壓出。接合時間聚合物本身癒合的能力以及癒合所耗時間，癒合時分子鏈跨原先接合線，變成與來自此鄰表面的聚合物鏈糾結，此種癒合能力及時間係依據熱塑性表面溫度以及聚合物鏈活性程度決定。須了解本說明書揭示及定義之發明可延伸至由說明書或附圖中所述或顯然易知之兩種或多種個別特色之所有其它組合。此等不同組合構成本發明之多種其它方面。 22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐） 1269702 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 元件標號對照 10···半晶形熱塑材 12…熱固性聚合物 14…半互穿聚合物網路 16，18…熱固性聚合物或熱固性聚合物複材 20···半晶形熱塑性聚合物 22…熱塑性表面 24…加熱平台 26…加熱元件 23 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210X297公釐）

Claims

1269702 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 __D8 [ I六、申請專利範圍第91117226號專利申請案申請專利範圍修正本94年1月〇7曰一種連結半晶形或結晶形熱塑性聚合物至熱固性聚合物組成分之方法，該方法包含：選擇相容之半晶形熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物組成分，其中該未硬化之熱固性聚合物組成分之硬化溫度係高於該半晶形熱塑性聚合物之熔點，放置熱塑性聚合物接觸未硬化之熱固性聚合物組成分；加熱熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分至熱固性聚合物之硬化溫度’此處未硬化之熱固性聚合物組成分與熱塑性聚合物可於熱固性聚合物硬化前至少部分互穿；以及冷部忒熱塑性聚合物以及硬化後之熱固性聚合物、·且成刀，讓熱塑性聚合物極為強力連結至硬化後之熱固性聚合物組成分。如申請專利範圍第【項之方法，其中該熱固性聚合物組成分為熱固性聚合物。如申請專利範圍第w之方法，其中該熱固性聚合物成分係為起始未經硬化的並形成部分的熱固性聚合物組成物。如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱塑性聚合物以 ,、、、口 f生♦。物複材之未經硬化之熱固性聚合物部分當加^時，於熱固性聚合物硬化前至少可部分交互穿透’藉此連結熱塑性聚合物至熱固性聚合物複材。本紙張尺度‘-了一^-—- 2.3. (請先閱讀背面之注意事

本頁) 言 1269702 Ao g ________ D8 六、申請專利範圍 5· —種連結半晶形或結晶形熱塑性聚合物至熱固性聚合物組成分之方法，該方法包含：選擇相谷之半晶形熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物組成分，其中該未硬化之熱固性聚合物組成分可於或低於熱固性聚合物組成分之硬化溫度遷移入半晶形熱塑性聚合物内部；放置熱塑性♦合物接觸未硬化之熱固性聚合物組成分；加熱熱塑性聚合物以及未硬化之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分至熱固性聚合物之硬化溫度’此處未硬化之熱固性聚合物組成分與熱塑性聚合物 Τ於熱固性聚合物硬化前至少部分互穿；以及冷部該熱塑性聚合物以及硬化後之熱固性聚合物組成为，讓熱塑性聚合物極為強力連結至硬化後之熱固性聚合物組成分。 6·如申凊專利圍第5項之方法，其中該熱固性組成分之硬化溫度係低於該半晶形熱塑性聚合物之熔點。 7.如申請專利範圍第5或6項之方法，其中該熱固性聚合物組成分為熱固性聚合物。 8·如申請專利範圍第5或6項之方法，其中該熱固性聚合物成分係為起始未經硬化的並形成部分的熱固性聚合物組成物。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中該熱塑性聚合物以及熱固1*生聚口物複材之未經硬化之熱固性聚合物部分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4"^^^^y (請先閱讀背面之注意事a ----- 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1269702 AS BS ~~~~ _— :六、申請專利範圍一~^ 當加熱時，於熱固性聚合物硬化前至少可部分交互穿透，藉此連結熱塑性聚合物至熱固性聚合物複材。如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該熱塑性聚合物 ’、、、』〖生聚口物組成分或具有相容熱塑性聚合物表面之組成分。 u·如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該熱塑性聚合物為、、-屯貝水偏氟乙烯（PVDF)或含有pvDF組合其它聚合物及/或添加物之熱塑性聚合物中之一者。 12. 如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該熱塑性聚合物. 含有小量輕質織物稀鬆布。 13. =申請專利範圍第1或5項之方法，其中該熱塑性聚合物 3有允„午導電性或局部加熱之材料，例如鐵磁粒子或其它導電材料。士申明專利範圍第1或5項之方法，其中該熱塑性聚合物係呈薄膜絲末形式，或被直接塗覆於模具或工具表面上。經濟部智慧財產局員工消費合作枉印製 15.如申請專利範圍第1或5項之方法，其中該熱固性聚合物為於升高溫度硬化之樹脂/硬化劑混合物。以如申.請專利範圍第_項之方法，其中該熱固性聚合物為環氧樹脂或貳順丁烯二醯亞胺。 17.種具有熱塑性表面之硬化後之熱固性聚合物或熱固 F生來合物複材組成分，該熱塑性表面係以如前述申請專利範圍中任一項之方法製造。 18_種熔接具有熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚尽準X 297 公只) :~2F :-^— 1269702 AS BS C8 D8 ^__I_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣申請專利範圍合物複材至具有熱塑性表面之第二組成分之方法，其中該熱塑性表面係以如申請專利範圍第M6項中任一項之方法形成，該方法包含·· 設置以及夾持該熱固性聚合物組成分或熱固性聚合物複材之熱塑性表面緊密接觸該第二組成分之熱塑性表面；加熱個別熱塑性表面至高於熱塑材熔點之溫度，經歷一段時間讓熱塑性表面變成熔化以及出現毗鄰二熱塑性表面的熔接；以及冷卻熔化後之熱塑材俾於熱固性或熱固性複材組成分與第二組成分間產生強力連結。 19·如申請專利範圍第18項之方法，其中該第二組成分為一種具有熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該第二組成分係如申請專利範圍第1至16項中任一項之方法來形成。 21. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該第二組成分為一種熱塑性聚合物或熱塑性聚合物複材、或任何其它具有適當熱塑性表面之組成分。 22. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該熔融熱塑性表面之流動係藉由於加熱期間提升溫度及/或施加更大壓力至二組成分、或允許額外處理時間而增加流動。 23. 如申請專利範圍第18項之方法，進一步包括視需要於熱塑性表面間增加額外多層半晶形或結晶形熱塑性材料本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 27 (請先閱讀背面之注意事

本頁) 言

1269702 Α8 BS C8 ______ DS 六、申請專利範圍俾填補間隙或提供高熱塑性聚合物流。 24·如申請專利範圍第23項之方法，其中該加熱步驟也包括加熱額外熱塑性材料至高於熱塑材熔點之溫度經歷一段時間，讓熱塑性層變成熔化且融合在一起。 25.如申請專利範圍第18項之方法，其中該熔接係於低於硬化後之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分之玻璃轉化溫度之溫度進行。 26· —種具有熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分，其中該熱塑性表面係以如申請專利範圍第 1-16項中任一項之方法形成，且該具有熱塑性表面之熱固性聚合物或熱固性聚合物複材組成分係熔接至一具有以如申請專利範圍第18至25項中任一項之方法製造之熱塑性表面的第二組成分。 (請先閱讀背面之注意事 11 ·ΙΈ.--- 本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙國冢標準格（210 497 公g )