CN101054348A - α,α′－二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有关紫外线吸收剂α，α′－二(取代亚苄基)环酮类的制备方法。该制备方法使用浓硫酸和乙酸的混合溶液作反应溶液，在接近室温的条件下反应，即可得到各类α，α′－二(取代亚苄基)环戊酮类化合物，α，α′－二(取代亚苄基)环己酮类化合物，α，α′－二(取代亚苄基)环庚酮类化合物。紫外线吸收剂α，α′－二(取代亚苄基)环酮类化合物化学性能稳定，能强烈吸收紫外线，主要吸收紫外线范围为230－400nm，可作为宽谱的紫外线吸收剂。

Description

α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有关α，α′-二(取代亚苄基)环酮类化合物作紫外线吸收剂的性质和制备方法。更具体是指α，α′-二(取代亚苄基)环戊酮，α，α′-二(取代亚苄基)环己酮，α，α′-二(取代亚苄基)环庚酮作紫外线吸收剂的性质和制备方法。

背景技术

紫外线指光的波长范围在200nm～400nm的部分。紫外线可分为190nm～280nm的紫外线短波(UVC)，280nm～320nm的紫外线中波(UVB)和320nm～400nm的紫外线长波(UVA)。长期暴露于紫外线辐射之下会引起皮肤晒伤，促使皮肤过早地线老化，损伤皮肤内的免疫细胞。引起系统性的免疫功能抑制，紫外线辐射严重时还会导致皮肤癌。紫外线吸收剂可以有效吸收紫外线UVB和UVA，把光能转化成热能或无害的可见光放射出来，减少紫外线对皮肤造成的伤害。它们已被广泛地应用于化妆品、护发品。紫外线吸收剂还广泛用于改善涤纶、尼龙、羊毛和丝绸的日晒下的色牢度，提高帆布、遮阳篷、帐篷、伞等户外织物的日晒牢度。由于塑料、涂料受到日光中紫外线的长期照射会发生老化，变质变色等，因此紫外线吸收剂还广泛用于改善塑料、涂料的抗老化性能。当前，紫外线吸收剂已广泛用于日用化工产品、服装、户外织物处理的防晒剂，塑料、涂料的抗老化添加剂等产品中。

紫外线吸收剂是一类对UVC，UVB，UVA或宽谱紫外线(波长范围一般为230nm～400nm)有强烈吸收的化合物。现在已有各类化合物被用作紫外线吸收剂。国内外生产的这类紫外线吸收剂产品主要有：

1.对或邻氨基苯甲酸酯类。对或邻氨基苯甲酸酯类能吸收290nm～400nm的紫外线。如对二甲氨基苯甲酸酯类。在防止紫外线红斑、皮炎的防晒化妆品中，作紫外线吸收剂[张彤，杰巴穆夫，“紫外线的防护”，日用化学品科学，2004，27(4)，8-10，21]。如邻氨基苯甲酸薄荷醇酯，辛基-N-二甲基对氨基苯甲酸酯作为UVB吸收剂可以有效地防止紫外线致癌[尹彦秋，刘云，“防晒剂及其应用”，日用化学工业，2003，33(3)，174-178]。

2.肉桂酸酯类。肉桂酸酯类能吸收280nm～310nm的紫外线，应用比较广泛。如对甲氧基肉桂酸辛酯，4-甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯具有极好的紫外线吸收曲线，是安全性良好，对油性原料的溶解性很好的UVB吸收剂[王建新，徐磊，王建国，“防晒剂对甲氧基肉桂酸辛酯的光降解及其抑制”，日用化学工业，2003，33(3)，159-162；苏瑾，李竹，“我国防晒化妆品生产状况与防晒剂吸收特性研究”，上海预防医学，2002，14(2)，57-59]。

3.水杨酸酯类。如水杨酸-3，3，5-三甲基环己酯、水杨酸辛酯等，能吸收280nm～330nm的紫外线。有较强的光稳定作用。它们吸收紫外线的防晒效果不是很高。但价格低廉，制备工艺简单，毒性低，可以和其它防晒剂配合使用。

4.二苯酮类。二苯酮类衍生物能强烈吸收紫外线，主要吸收290-400nm的紫外线吸收剂，是目前使用和生产量最大的一类紫外线吸收剂。如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9)能有效地吸收波长为290～400nm的高能量紫外线，毒性低，对光、热稳定性好，对皮肤和粘膜的亲和力好，不会发生光敏反应，且毒性小，是理想的宽谱紫外线吸收剂。作为光稳定剂，也可广泛地运用于浅色透明塑料制品的生产。如2，2′，4-三羟基二苯甲酮作为一种新型紫外线吸收剂，广泛应用于塑料、树脂、涂料、合成橡胶、感线材料及化妆品行业[1.Neumnn P，Aumueller A.，Processfor preparation of 2，4-di-hydroxybenzophenone，USP 4 990 680，1999-02-05。2.Beau J.P.Proceedfor the manufacture of hydroxyalkoxybenzophenones，USP 5 629 453，1997-05-13]。2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(商品名UV-531)，能吸收240nm-340nm紫外线，具有几乎无色、低挥发性、易与大多数聚合物相容的高效光稳定剂的性质，广泛用于塑料、有机玻璃、丙纶纤维和聚醋酸乙烯酯等方面。而且能为干性酚醛和醇酸清漆类、聚氨酯类、丙烯酸类、环氧类产品及汽车整修漆、粉末涂料、橡胶等制品提供良好的光稳定效果[丁著明，刘丽湘，周淑静，“紫外线吸收剂的研究进展”，精细与专用化学品，2005，13(13)，5-10]。

虽然已开发和应用了上述化合物作紫外线吸收剂，但研究和寻找新型结构的紫外线吸收剂，特别是寻找吸收紫外线范围为230-400nm的紫外线吸收剂仍是人们努力的方向。新型结构的紫外线吸收剂必须化学性能稳定，能强烈吸收紫外线，并且吸收紫外线范围越宽越好。

发明内容

本发明目的在于研制出化学性能稳定，能强烈吸收紫外线，主要吸收宽谱紫外线范围为230-400nm的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类宽谱紫外线吸收剂。

本发明制备环酮类紫外线吸收剂的化学反应如下：

n＝₀时；Ar＝C₆H₅-，p-CH₃OC₆H₄-，p-O₂NC₆H₄-，m-O₂NC₆H₄-，p-ClC₆H₄-

n＝₁时；Ar＝C₆H₅-，p-CH₃OC₆H₄-，p-O₂NC₆H₄-，m-O₂NC₆H₄-，p-ClC₆H₄-

n＝₂时；Ar＝C₆H₅-，p-CH₃OC₆H₄-，p-O₂NC₆H₄-

本发明采取环酮与芳香醛在浓硫酸和乙酸的混合溶液反应，得到α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂，反应中，所述混合溶液中浓硫酸∶乙酸的体积比为1∶3～28，环酮与芳香醛的摩尔比为1∶1.5～3，所述环酮类在浓硫酸和乙酸的混合溶液中的浓度为1.67～2.67(摩尔/升)。反应温度为10～50℃。

本发明的环酮为环戊酮、环己酮、环庚酮的一种。

本发明的芳香醛为苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、，间硝基苯甲醛、对氯苯甲醛的一种。

本发明采取环戊酮，环己酮分别与苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对硝基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对氯苯甲醛的一种反应，得到α，α′-二亚苄基环戊酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环戊酮，α，α′-二亚苄基环己酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮。

本发明采取环庚酮与苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛的一种反应，得到α，α′-二亚苄基环庚酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环庚酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环庚酮。

本发明α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂制备中，混合溶液酸性强度对α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的合成产量很大影响。直接用浓硫酸作溶剂，发生严重的副反应，产物为深色的粘油状物，不能顺利分离和纯化产物。直接用乙酸作溶剂，反应几乎不发生。从环己酮与苯甲醛的反应可见浓硫酸用量直接影响合成的产量。实验中发现，浓硫酸在混合溶液中比例小时，反应副产物较少，但产率较低。浓硫酸在混合溶液中比例过大时，会发生副反应，产物为有色的油状物，这种油状物使固体产物很难从反应溶液中析出，难以纯化和重结晶。一般最佳浓硫酸与乙酸的体积比在1∶14～16。

本发明α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂制备中，环酮与芳香醛的摩尔比大于1∶3，则环酮自缩合的产物增加；而环酮与芳香醛的摩尔比小于1∶1.5，则环酮与芳香醛反应不完全，残余的芳香醛亦发生副反应，这两种情况都导致副产物增加，主产物减少，产物很难从反应溶液中析出，难以纯化和重结晶，因此环酮与芳香醛反应的最佳摩尔比为1∶1.8～2.2。

芳香醛的芳环上取代基的位置对合成产量也有很大影响。一般情况下，芳香醛的芳环对位，间位上有取代基时，取代基是吸电子或推电子对反应无显著影响，但邻位有取代基时，对反应有很大影响，合成产量明显下降。

环酮的大小对合成产量也有很大影响。一般情况下，环戊酮和环己酮与芳香醛的反应活性比环庚酮与芳香醛的反应活性大，产量高。

本发明α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂制备中，反应直接受温度的影响。反应温度小于10℃，反应几乎不发生。反应温度大于50℃，反应生成大量油状物，副产物增加，产率较低。因此反应的适合温度为20-40℃。

本发明得到的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂室温放置化学性能稳定，放置4年化合物结构未发生明显改变。α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂能强烈吸收紫外线，主要吸收紫外线范围为230-400nm。

具体实施方式

实施例1

在100ml三颈瓶中加入0.5ml浓硫酸和7ml乙酸(浓硫酸与乙酸的体积比为1∶14)，当浓硫酸和乙酸混合液冷却至室温(20～25℃)后，慢慢滴加环戊酮或环己酮与芳香醛(苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对硝基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对氯苯甲醛的一种)混合液，混合液中环酮与芳香醛的摩尔比为1∶2，环酮类在浓硫酸和乙酸的混合溶液中的浓度为2.67(摩尔/升)，在室温下搅拌约7小时后，有大量沉淀生成，加入40～60ml的水后，抽滤出固体，用的水洗涤，然后用甲醇水溶液(甲醇∶水的体积比为1∶1)淋洗。得到的固体分别用二氯甲烷和乙醇重结晶。得到相应的产物α，α′-二亚苄基环戊酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环戊酮，α，α′-二亚苄基环己酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮。固体干燥后称量，并进行产率计算及结构鉴定。

实施例2

在100ml三颈瓶中加入2ml浓硫酸和10ml乙酸(浓硫酸与乙酸的体积比为1∶5)，控制反应温度为35℃，慢慢滴加环庚酮与芳香醛(苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对硝基苯甲醛)混合液，混合液中酮与芳香醛的摩尔比为1∶3，环酮类在浓硫酸和乙酸的混合溶液中的浓度为1.67(摩尔/升)，在35℃下搅拌约20小时后，加50％氢氧化钠溶液中和反应液至中性，让反应液静置3～4小时后，有大量沉淀生成，抽滤出固体，用5～10ml乙酸乙酯洗涤。得到的固体分别用二氯甲烷和乙醇重结晶。得到相应的产物α，α′-二亚苄基环庚酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环庚酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环庚酮。固体干燥后称量，并进行产率计算及结构鉴定。

实施例3-8

环己酮与苯甲醛的反应中浓硫酸用量的影响

实施例	浓硫酸∶乙酸(体积比)	产率(％)
			345678	1∶281∶161∶141∶9.51∶7.01∶3.5	67.580.273.644.444.332.9

实施例9-21

α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂性能

实施例	α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂	最大吸收波长1(λ1，max/nm)	摩尔吸线系数1(ε1/1.0×104)	吸收波长范围(nm)	备注
						9101112131415161718	α，α′-二亚苄基环戊酮α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环戊酮α，α′-二(对硝基亚苄基)环戊酮α，α′-二(对氯亚苄基)环戊酮α，α′-二(间硝基亚苄基)环戊酮α，α′-二亚苄基环己酮α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮α，α′-二(间硝基亚苄基)环己	347.5379.0360.0352.0343.0329.0359.0262.5341.0316.0	2.361.882.021.51.01.721.861.150.881.02	269～400282～450249～400253～396292～392261～390275～430233～380338～430249～384	＞400nm无明显吸收＞450nm无明显吸收＞400nm无明显吸收＞400nm无明显吸收＞400nm无明显吸收＞400nm无明显吸收＞430nm无明显吸收＞380nm无明显吸收＞430nm无明显吸收＞384nm无明显吸

192021

酮α，α′-二亚苄基环庚酮α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环庚酮α，α′-二(对硝基亚苄基)环庚酮

302.5296.5321.5

1.211.41.14

255～390253～390253～390

收＞390nm无明显吸收＞390nm无明显吸收＞390nm无明显吸收

注：紫外吸收仪为SHIMADZU UV-2800。在CH₂Cl₂溶液中，紫外吸收扫描范围为800nm到200nm

Claims (9)

1、一种α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，采取环酮与芳香醛在浓硫酸和乙酸的混合溶液中反应，得到α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂，所述混合溶液中浓硫酸与乙酸的体积比为1∶3～28，反应中，环酮与芳香醛的摩尔比为1∶1.5～3，所述环酮类在浓硫酸和乙酸的混合溶液中的浓度为1.67～2.67摩尔/升，反应温度为10～50℃。

2、根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述环酮为环戊酮、环己酮、环庚酮的一种。

3、根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述芳香醛为苯甲醛，对甲氧基苯甲醛，对硝基苯甲醛，间硝基苯甲醛，对氯苯甲醛的一种。

4、根据权利要求2、3所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述环戊酮与苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氯苯甲醛的一种反应，得到α，α′-二亚苄基环戊酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环戊酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环戊酮。

5、根据权利要求2、3所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述环己酮与苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氯苯甲醛的一种反应，得到α，α′-二亚苄基环己酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(间硝基亚苄基)环己酮，α，α′-二(对氯亚苄基)环己酮。

6、根据权利要求2、3所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述环庚酮与苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛的一种反应，得到α，α′-二亚苄基环庚酮，α，α′-二(对甲氧基亚苄基)环庚酮，α，α′-二(对硝基亚苄基)环庚酮。

7、根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是所述硫酸与乙酸的体积比1∶14～16。

8、根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法，其特征是环酮与芳香醛摩尔比为1∶1.8～2.2。

9、根据权利要求1所述的α，α′-二(取代亚苄基)环酮类紫外线吸收剂的制备方法制得的紫外线吸收剂，其特征是作为宽谱紫外线吸收剂，吸收紫外线范围为230-400nm。