CN101039871A - 氢储存用空心多孔－壁玻璃微球体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种空心玻璃微球体，所述空心玻璃微球体具有1至140微米之间的直径范围、0.05至0.50gm/cc之间的密度，具有多孔－壁结构，该多孔－壁结构限定平均孔径为10至1000埃之间的壁孔，并且所述空心玻璃微球体含有氢储存材料。所述多孔－壁结构促进氢储存材料引入到所述空心玻璃微球体的内部。其后，可以涂敷隔离涂层和/或加工所述微球体以改变或减小有效孔隙大小。以该方式，所述空心玻璃微球体可以提供用于选择性转运氢通过所述微球体多孔壁的膜，所述小的孔隙大小防止气体或液体污染物进入所述空心玻璃微球体的内部。

Description

氢储存用空心多孔-壁玻璃微球体
在联邦赞助的研究与开发之下对发明关于权利的声明
在美国能源部(United States Department of Energy)资助的合同号DE-AC0996-SR18500之下借助政府支持获得本发明。政府在本发明中拥有某些权利。
相关申请
本申请是2004年9月21日提出的美国申请序号10/946,464的部分连续申请，将其通过参考结合于此。
发明领域
本发明涉及空心玻璃微球体和将所述微球体用作氢储存系统部件的方法。所述空心玻璃微球体壁限定(define)一系列孔隙。所述孔隙促进氢储存材料在所述空心玻璃微球体内部之内的放置。其后可以通过或者改变或减小总的孔径大小或者通过涂敷单个的空心玻璃微球体而修改所述空心玻璃微球体的孔隙率，以便将所述氢储存材料保持在空心玻璃微球体的密封内部之内。所述涂敷和/或受控的孔径大小可以使氢气通过所述空心玻璃微珠的壁选择性吸收，同时将密封在那里的氢储存材料与其它外部气体和流体隔离。
其后可以使所述空心玻璃微球体进行温度、压力、或其它释放刺激触发的变化而引起氢气的释放。一旦脱氢，可以再使用所述空心玻璃微球体和氢储存材料以便再一次选择性吸收氢气。
发明背景
空心玻璃微球体(HGMs)的形成在本领域中是熟知的。在美国专利号3,365,315(Beck)；4,661,137(Garnier)；和5,256,180(Garnier)中描述了空心玻璃微球体的生产，通过参考将其结合于此。
生产具有空心玻璃壁的大的微球体在本领域中也是已知的，所述空心玻璃壁提供半透性液体分离介质用于容纳吸收剂。大球体结构的生产可以参见授予Torobin的美国专利号5,397,759和5,225,123并且将其通过参考结合于此。Torobin的参考文献公开了包含多个粒子玻璃壁的空心玻璃大球体。所述参考文献教导大球体用于气体/液体分离的使用并且供吸收剂用但是未论述使微球体适于作为氢储存介质的任何特征或特性。
美国专利号4,842,620(PPG工业)涉及用于气体分离的具有多孔壁的非-结晶的硅石纤维。该申请中描述的纤维具有与微球体相比不同的物理特性并且它使纤维对于氢分离和储存性能是更不合乎需要的。
美国专利号6,358,532(CaP Biotechnology，Inc.)将多孔-壁的空心玻璃微球体用于细胞聚集和生物医学用途。将所述多孔-壁结构设计成当在生物系统内存在时容易释放微球体内容物。备选地，将所述微球体用于提供支持在多孔-壁结构之内细胞生长的基底。
虽然上述参考文献公开了多种在材料分离或药物递送能力方面具有多种用途的玻璃微球体和多孔-壁结构，但是在本领域内还存在改善和变化的余地。
发明概述
本发明的至少一个实施方案的至少一个方面是提供空心玻璃微球体(HGM)，其具有约1.0微米至约140微米之间的直径范围、约0.05gm/cc至约0.50gm/cc的密度，并且具有多孔-壁结构，该多孔-壁结构具有平均孔径为约10埃至约1000埃之间的壁孔(wall opening)，在所述空心玻璃微珠的内部含有氢储存材料。
本发明至少一个实施方案的另一个方面是提供其中含有有效量氢储存材料钯的空心玻璃微球体，所述空心玻璃微球体具有防止钯粉末从所述空心玻璃微球体内部损失的孔径大小。
本发明的至少一个实施方案的至少一个方面是提供空心玻璃微球体(HGM)，其具有约1.0至约140微米之间的直径范围、约0.05gm/cc至约0.50gm/cc的密度，并具有多孔-壁结构，该多孔-壁结构具有平均孔径可以在约10至约1000埃范围内变化的壁孔，并且在所述空心玻璃微球体内部含有氢储存材料，所述空心玻璃微球体的外壁含有隔离涂层，该隔离涂层足以防止气体的或液体的污染物进入所述HGM内部而准许氢气穿过所述外壁通过。
根据下列描述和后附的权利要求，本发明的这些及其他特征、方面、和优点将变得更好理解。
附图简述
在说明书的其余部分包括对于附图的参考中更具体地陈述本发明的充分可实施公开，包括其对于本领域普通技术人员的最佳方式。
图1是在所述微球体内部之内含有氢储存材料的空心玻璃多孔-壁微球体的横断面视图。
图2是类似于图1的横断面视图，显示具有外部涂层的微球体。
优选实施方案描述
现在将详细地提及本发明的实施方案，下面陈述其一个或多个实施例。提供每个实施例作为本发明的解释，不作为本发明的限制。事实上，在不背离本发明实质的情况下可以在本发明中进行多种修改和变化，这对本领域技术人员将是显而易见的。例如，作为一个实施方案一部分的举例说明或描述的特征可以用在另一个实施方案上以产生更进一步的实施方案。因而，意欲本发明包括归入后附权利要求和它们的等效物范围之内的这样的修改和变化。本发明的其它目的、特征、和方面公开在下列详细说明中。本领域普通技术人员应当理解本讨论仅是例举性实施方案的描述并且不意欲作为限制本发明的广泛方面，其广泛的方面体现在例举性的解释中。
利用特殊的玻璃组合物制备本发明的空心玻璃微球体，在适当的热处理以后所述玻璃组合物分成两个连续的玻璃相。在这里提供的实例中，所述相之一富含硅石，而另一个是可提取相(extractable phase)。所述可提取相优选以总玻璃组合物的至少约30重量百分比的量存在。然而，可以使用其它多孔玻璃组合物。
玻璃组合物的可提取相优选包括含有硼的材料例如硼硅酸盐或碱金属硼硅酸盐。根据涉及可沥滤的玻璃纤维组合物并且通过参考结合于此的美国专利号No.4,842,620的教导可以找到适合的硼硅酸盐和碱金属硅酸盐。
将可提取的和不可提取的玻璃组分混合、熔化、骤冷、并压碎成由具有颗粒大小约为5至50微米的单独玻璃颗粒组成的细玻璃粉末。然后利用气体/氧化剂火焰再加热所述单独玻璃颗粒。将所述玻璃提高至在玻璃之内潜在的起泡剂引起单一气泡在玻璃的每个粒子之内成核的温度，所述起泡剂例如碱金属硫酸盐连同多种水合物、碳酸盐、和卤化物，它们的选择和使用在本领域中是众所周知的。当通过暴露于火焰将所述玻璃粒子温度升高时，所述玻璃粒子达到其中由于表面张力的力量所述粒子转变成球体的粘度。当温度升高时，在所述气泡之内的压力超过表面张力/粘性力的值并且所述气泡膨胀而形成空心玻璃微球体。然后将所述空心玻璃微球体快速骤冷至室温。
优选地，得到的空心玻璃微球体具有在约0.05gm/cc至约0.5gm/cc范围内密度并且直径可以在约1至约140微米之间的范围内。一旦形成，根据密度可以将所述空心玻璃微球体分开以便根据所需密度选择和分离所述空心玻璃微球体。另外，可以根据所述微球体直径分开HGMs。
得到的空心玻璃微球体具有玻璃壁组合物，其中所述玻璃基本是均相的。可以将所述空心玻璃微球体热处理而通过将所述空心玻璃微球体与含碳物质混合并在不存在氧气下加热至所需温度区域以增强玻璃中玻璃(glass-in-glass)相分离。在热处理所述空心玻璃微球体以后，均相玻璃分成两个连续玻璃相：一个可提取的和另一个富含硅石的。可提取相容易利用强无机酸沥滤(leachable)，其导致在残留的富含硅石的相之内壁孔隙的形成。用于沥滤所述玻璃的适合的无机酸和方法可以参见美国专利号4,842,620，将其通过参考结合于此。
得到的空心玻璃微球体显示高度的泡壁孔隙率。如这里所用，所述术语“孔隙率”是指一系列孔隙和类似的孔(opening)，其直接或者间接限定在所述空心玻璃微球体内部和外部之间提供连通作用的一系列通路。利用这工艺可以实现平均泡壁孔隙率约为10埃至约为1000埃。所述泡壁孔隙率依赖于配制到用于HGM形成的特殊玻璃组合物中的可提取组分的百分比和采用的热处理程度。提取过程的持续时间和烈度也可以对得到的泡壁孔隙特征包括形成的孔隙大小和密度具有一些影响。
如根据图1所观察，提供了通过空心玻璃微球体10的横截面。微球体10包含具有外表面12和内表面14的玻璃壁。微球体10还在所述微球体内部之内限定空腔16。如根据所述图最佳观察，多个孔隙20限定在所述微球体的玻璃壁之内。如图1中所图解，许多孔隙20在所述空心玻璃微球体的外部和所述空心玻璃微球体的内部空腔16之间提供连通作用(communication)。存在于空腔16之内的是氢吸收材料30。下面更详细地提供氢储存材料在空腔16之内的放置。
一旦形成，所述多孔-壁空心玻璃微球体可以用氢吸收剂例如钯填充。为了将钯成功引入到HGM的内部，可以利用压力将氯化钯强制通过所述多孔玻璃壁。继氯化钯的引入之后，然后在压力下将氢引入以将氯化钯还原成钯金属。随后的加热和真空干燥可能用来除去任何残留盐酸或水。可以通过数个循环重复这个过程以增加最终密封在所述空心玻璃微球体之内的钯的量。
一旦所需量的钯存在于所述空心玻璃微球体之内，可以通过另外的热处理改变或减少所述空心玻璃微球体壁的孔隙率。备选地，可以通过涂敷涂料40例如原硅酸四乙酯溶液将所述孔隙有效密封，并且如图2中所图解。可以将所述涂料配制成在排除其它气体的同时容许氢的扩散。
实施例1
由含有如下面陈述的表1中所见的氧化硼和碱的硅酸盐玻璃组合物形成HGMs。制备所述玻璃组合物的成分并且将其在约600℃的温度下热处理至少10小时。相信10小时的时间间隔足以容许所述玻璃和HGM壁通过已知的亚稳态分解过程分开成两个连续玻璃相。在如此处理中，在HGMs的壁之内形成两个互连的玻璃相。第一玻璃相由高比例的硅石组成而第二玻璃相含有更大百分比的碱金属和硼酸盐材料。所述碱金属硼酸盐相在加热的2-3N的HCL溶液的酸性溶液(80-85℃)中具有更大的溶解度。在所述沥滤法期间可以看出HGMs开始在所述溶液中下沉，表明被认为是碱金属硼酸盐相的可溶组分的沥滤正在发生。
  玻璃组合物：   玻璃粉末(计算的)   HGMs(化学分析)   沥滤的HGMs(化学分析)
  SiO2B2O3CaOFZnONa2OP2O5SO3Li2O   59.85wt％22.1106.0902.0301.7803.900.7701.2503.0   70.2wt％16.308.08未检测到01.6402.51未检测到未检测到02.32   88.25wt％04.9101.66未检测到00.3600.69未检测到未检测到00.54
  总共   100.78   101.05   96.4
                              表1
在所述沥滤法之后，相信HGM泡壁含有主要在约10至约1000埃范围内并且完全通过HGM壁的小连通孔。
还观察到在所述沥滤法之后，HGMs显示重量损失近似为33％，这再次表明通过选择性除去碱金属硼酸盐形成孔。此外，利用气体比重计，HGMs的HGM密度从约0.35g/cc(未沥滤的)改变到对于沥滤的HGMs约为1.62g/cc的密度。所述密度增加还表现出已经选择性除去所述碱金属硼酸盐材料并且对于所述气体存在进入HGM内部的孔。注意到熔凝石英的密度约为2.2g/cc。相信在提取之后的HGM密度接近熔凝硅石的值，但是较低密度表现出小百分比的HGMs不是多孔的或者在所述干燥过程期间也许已在一些孔上形成凝胶膜和/或在加热的酸处理期间没有提取所有碱金属硼酸盐相。
将以上根据实施例1制成的多孔壁HGMs和商业获得的非-多孔HGMs对比用于确定总的表面积。利用气体吸收技术，表明所述非-多孔商业样品的表面积近似是1平方米/克。根据本发明制成的HGM表面积是29.11平方米/克。HGMs多孔壁增加的表面积显示反映孔形成的表面积显著增加。注意到如果HGMs仅具有存在于所述壁之内的孔，则所述表面积将仅包括预期值近似为2平方米/克的内和外表面。利用气体吸收/解吸的所述多孔HGMs的附加分析指示平均孔径约为553埃。
还通过利用真空引入方法将钯溶液引入到所述多孔壁HGMs中表明利用所述多孔壁HGMs用于氢吸收的功效。在将四胺钯溶液引入到所述HGMs内部之后，钯盐沉淀并随后通过暴露于加热的氢气而被还原。
对于某些应用，注意到通过将多孔HGMs另外加热到约为1000℃的温度，通过控制温度和处理时间间隔除去和/或选择性减小孔隙率。对于一些氢储存材料，相信一旦将氢储存材料插入到HGM内部中随后除去所述孔隙性是有利的。仍可以通过利用本领域众所周知的充分压力和在温度组合下将氢循环进入和离开所述氢储存材料。然而，通过除去所述孔隙和/或实质上减小所述孔隙的尺寸，保护所述氢储存材料免受可以使氢储存材料失活的气体毒物。
得到的含有氢吸收剂的空心玻璃微球体提供用于氢吸收技术上的许多优点。例如，当钯金属及其他金属氢化物用于氢吸收/解吸方法时，所述氢储存材料趋于破碎成较小的颗粒或“粉末”。得到的粉末可以阻塞过滤器，限制气体流过氢分离装置的过滤床，和/或阻塞气体流入氢存储装置，导致氢吸收/解吸系统效率的总损耗。然而，当密封在所述空心玻璃微球体之内时，得到的粉末含在所述空心玻璃微球体之内并且持续在吸收/解吸能力方面起作用。
另外，可以选择具有充分小孔径大小的HGMs以便将可以干扰氢吸收材料的气体毒物物理排除在进入HGM内部的入口外。结果，所述HGM作为准许氢气流入并流出所述空心玻璃微球体而防止较大的气体或液体分子进入的选择性膜起作用。
虽然可以迫使氢进入和退出固体壁的微球体，但是利用多孔-壁空心玻璃微球体结构可以使氢气在低得多的压力和温度下进入和退出所述微球体。因而，利用所述多孔-壁结构作为管道使氢气能够通过所述玻璃微球体的壁，可以采用不太剧烈的再氢化/脱氢化(rehydriding/dehydriding)条件。
在得到的空心玻璃微球体孔径大小是充分大以致气体毒物或其它材料可以进入时，可以对HGM的外部提供隔离涂层。对于特殊性质可以选择多种隔离涂层以便提供选择性的膜性质。一种这样的涂料是具有充分限定的孔隙结构的溶胶凝胶材料，其提供针对气体毒物的屏蔽而准许氢气通过那里流动。根据共同转让的并且通过参考结合于此的美国专利号5,965,482，可以发现一种这样的溶胶凝胶材料。
其中含有氢储存材料的空心玻璃微球体在氢存储技术领域内提供另外的优势。根据本发明的空心玻璃微球体可以具有约1微米至约140微米之间的直径。给定尺寸和可选择的粒子密度，得到的空心玻璃微球体具有类流体的性质，所述类流体的性质使所述空心玻璃微球体适于更容易的输送和大量储存。例如，利用现有的用于输送石油产品和/或天然气供应的管道可以进行大量填充的空心玻璃微球体的运输。
虽然氢储存材料的集合体积可以含有巨大数量储存的氢气，但是所述输送安全得多，因为氢是储存在多个离散的空心玻璃微球体容器内。结果，与可比体积的氢气的储存有关的危险大大降低，因为此刻所述体积分配在许多单独的空心玻璃微球体容器之内。单独的空心玻璃微球体提供针对爆炸和着火的增强水平的安全性，因为不存在暴露的大体积的氢气。例如，含有可释放氢的HGMs的泄漏或释放具有大大减小的爆炸或着火的威胁，因为没有游离氢是可利用的。即使释放到火焰或高温条件，所述空心玻璃微球体的绝缘性能是这样的，其最终结果是与单一大体积的氢气释放相反的一系列非常小的氢气释放。
虽然钯代表可以结合到所述空心玻璃微球体内部中的一种氢储存材料，但是应当注意多种其它氢储存材料也适于用在多孔-壁的空心玻璃微球体内部之中。这样的材料包括氢化铝钠、氢化铝锂、氢化铝钛、配位氢化物、和多种熔融或混合的氢储存材料，诸如在通过参考结合于此的共同转让的PCT申请PCT/US03/34980中描述的那些，和2004年8月27日通过特快专递(Express Mail)提交的题为“Catalyzed Borohydrides For HydrogenStorage”的代理备审案件号WSR-78-P的共同拥有的美国临时申请中所述的多种催化的氢硼化物，通过参考将其结合于此，和这些氢储存材料的组合。另外，所述空心玻璃微球体可以用于为占据所述多孔空心玻璃微球体的空心内部的反应性氢化物或其它氢储存材料提供“保护性环境”。
提供可以包含在适合的HGM内部之内许多不同的氢储存材料是在本发明的范围内。如此处理将容许多个不同的氢储存介质在给定应用之内利用。例如，在给定的大量空心玻璃微球体之内，可以有两个或更多不同的氢储存材料存在于具有不同的氢释放性质的微球体离散群之内。以这种方法，可以通过释放氢所需的适当环境条件或刺激控制或调节放出的氢气的体积。
另外，空心玻璃微球体的使用大大简化用尽的氢储存材料的商业再填充。例如，在含有氢储存材料的空心玻璃微球体用于发动装置的地方，在补给燃料操作和随后的再装填期间可以除去用尽的HGM。通过允许单独的再填充或氢吸收的方法，具有氢储存材料的HGMs可以用在多种环境中，诸如氢-动力的汽车。到所述车辆仅需要提供氢释放机构的程度，可以大大简化车辆的结构与操作。在用新的HGMs供应(含有氢化的氢储存材料)补给燃料时，简单除去用尽的HGMs用于随后的脱氢。
也设想通过选择适当的氢储存材料作为成核气体源可以简化空心玻璃微球体的形成。换言之，当加热时，氢储存材料可以释放氢或可以用作得到的微球体的起泡剂的其它惰性气体。结果，可以使用氢储存或当加热时放出成核剂的前体材料。结果，可以直接在氢储存材料周围形成空心玻璃微球体。
虽然已经利用特定的术语、装置、和方法描述了本发明的优选实施方案，这样的描述仅是用于说明性的用途。使用的措辞是描述性而不是限制性措辞。应当理解，在不背离下列权利要求中陈述的本发明实质和范围的情况下，本领域普通技术人员可以进行改变和变化。另外，应当理解，多种实施方案的方面可以是完全或部分互换的。因此，后附权利要求的实质和范围不应该限于其中包含的优选型式的描述。

Claims (9)

1.一种氢储存装置，所述装置包括：
空心玻璃微球体，该空心玻璃微球体具有包围内体积的多孔壁；和，
选自由钯、铝氢化物、化学氢化物、及其组合组成的组的氢储存材料，其定位在所述空心玻璃微球体的所述体积内。
2.根据权利要求1的氢储存装置，其中所述空心玻璃微球体具有约0.05gm/cc至约0.50gm/cc之间的密度。
3.根据权利要求1的氢储存装置，其中所述空心玻璃微球体具有约1.0微米至约140微米范围内的直径。
4.根据权利要求1的氢储存装置，其中所述多孔壁限定多个平均孔径为约10埃至约1000埃之间的孔。
5.根据权利要求1的氢储存装置，其中所述空心玻璃微球体另外在所述微球体的外表面上含有多孔涂层，所述多孔涂层还限定半透膜。
6.制造氢储存装置的方法，所述方法包括下列步骤：
形成具有可提取相的空心玻璃微球体；
除去所述可提取相，由此提供容许在所述空心玻璃微球体的内部和外部之间连通的多孔-壁结构；
将氢储存材料引入到所述空心玻璃微球体中，其中所述氢储存装置可以可逆释放并储存氢。
7.根据权利要求6的方法，所述方法包括在所述微球体的外表面上提供选择性渗透涂层的附加步骤。
8.一种提供氢储存装置的方法，所述方法包括：
形成多孔空心玻璃微球体；
通过所述孔将氢储存材料引入到所述空心玻璃微球体的内部；和
其后处理所述空心玻璃微球体以便改变所述孔的性质。
9.根据权利要求8的方法，其中所述处理所述空心玻璃微球体的所述孔的步骤包括选自由下列方法组成的组的方法：提供半透性涂层，提供溶胶凝胶涂层，热处理所述空心玻璃微球体，及其组合。
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Applicant after: Savannah River Nuclear Solutio

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