CN101036868A

CN101036868A - 制备不同结构的海胆状导电聚合物中空微球的方法

Info

Publication number: CN101036868A
Application number: CN 200710063573
Authority: CN
Inventors: 王戈; 杨穆; 姚兴雄
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2007-02-05
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2007-09-19

Abstract

一种制备不同结构的海胆状导电聚合物中空微球的方法，属于导电高分子技术领域。工艺步骤为：取酸溶液加入聚合物单体，磁力搅拌形成均匀溶液；取聚苯乙烯溶液加入到溶液里，用磁力搅拌，离心，获得内腔吸附单体的聚苯乙烯微球；将聚苯乙烯微球重新分散到氧化剂水溶液中进行反应；反应结束后，用去离子水和溶剂洗涤，直到过滤的滤液为清色液体为止；最后将过滤得到的固体产物进行干燥，得到直径为10－60nm导电聚合物纳米纤维径向排列而成的海胆状中空微球。优点在于，密实微球具有表面积大等优势，使得海胆状导电聚合物中空微球在药物缓释、隐身材料、高性能涂层材料等方面将具有广阔的应用前景。

Description

制备不同结构的海胆状导电聚合物中空微球的方法

所属领域

本发明属于导电高分子技术领域，特别提供了一种制备不同结构的海胆状导电聚合物中空微球的方法。涉及制备不同结构细节的海胆状导电聚合物中空微球。

背景技术

文献Grevin B，Rannou P，Nature materials，2004，3，503中指出，导电高分子因其特殊结构和优异的物理化学性能在能量存储和转换、光电子器件、化学和生物传感器、分子导线和分子器件等领域有着广阔的应用前景，因此引起了人们的巨大关注并掀起了研究的热潮。导电聚合物的特殊性质正好满足当代信息科技中器件尺寸日益微型化的要求，从理论计算来看，以直径1.84nm的纳米线构筑的集成电路，其集成密度可达10¹²cm^-2，大大超过目前微电子技术所能达到的极限。因此，一维或是多维的纳米结构高分子都有望在分子器件和电子线路中扮演重要的角色。目前，人们已经用多种不同的方法制备出了高质量的一维的导电聚合物纳米纤维及纳米线等，如使用硬模板，软模板，种子聚合，界面聚合以及稀释聚合等等，都成功地获得了不同粗细长短的聚合物纳米纤维。与此同时，多维的高分子材料的研究也在积极地展开，像中国科学院的万梅香小组，已经制备出各种形貌的多维高分子材料，例如实心或空心的微球，纳米环等等，为实际的应用打下了坚实的基础。其中，球形结构的聚合物，无论是中空的还是密实的，或是中空球面带圆口的结构，甚至杯状的结构，或是运用掺杂剂或是运用模板等方法，都已经成功实现。尽管如此，结构为海胆状的导电聚合物中空微球仍少有人报道过，尤其是依靠一维的聚合物纤维组装而成的三维海胆状中空结构，更特别具有理论价值和实际应用价值。我们小组则通过新颖的实验设计，成功地实现了这一突破。

结构为海胆状的导电聚合物中空微球与以往的空心微球最大的区别在海胆状中空微球的球面外层是由一根根导电聚合物纤维组装而成，而非通常实现的密实层。这是通过特殊的方法使得外层的导电聚合物呈纤维状生长同时生成的时候沿着选择的模板呈放射状生长，最终长成海胆状的结构。又因为导电聚合物纤维的粗细长短与氧化剂氧化性强弱有关，因此，我们可以通过改变氧化剂种类和浓度达到调节海胆状聚合物的细节结构。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种制备不同结构的海胆状导电聚合物中空微球，解决了导电聚合物纤维的同步生长和组装过程。

本发明运用中空聚苯乙烯微球为模板，利用微球球面的横断通道和内表面有羧酸等亲水的基团吸收聚合物单体盐，将中空微球作为聚合物单体的容器，在将盛装有单体的聚苯乙烯微球重新扩散到氧化剂的溶液中，空腔内的单体通过亲水横断通道扩散到球面时被氧化成聚合物纤维，同时通过聚苯乙烯球面组装成海胆状形貌的聚合物微球。由于球面上的纤维长短粗细和氧化剂的性能强弱有关，因此可以通过氧化剂的不同来调节海胆状聚苯胺中空微球的形貌。在氧化剂较弱的情况下，形成的海胆外面的纤维短而细，反之，则形成长而粗的“刺”。这样，就能够控制每个“海胆”的表面积大小，实现在不同条件下的应用。

具体制备步骤如下：

1.取100mL0.01-10.00M的酸溶液，加入0.1-20.0g的聚合物单体，磁力搅拌0.5-8h形成均匀溶液。

2.取0.1-30g的聚苯乙烯溶液加入到上述的溶液里，用磁力搅拌6-72h的时间；然后离心，获得内腔吸附单体的聚苯乙烯微球。

3.步骤2得到的聚苯乙烯微球分散到0.01-40wt％的氧化剂水溶液中进行反应，反应温度0-60℃，反应时间6-48h。

4.反应结束后，用去离子水和溶剂洗涤数遍，直到过滤的滤液为清色液体为止。

5.最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为30-80℃，时间为10-48h。

将分离出来的聚合物进行表征，发现其为海胆状中空微球结构，径向生长的纳米纤维排布在球面上，每根纳米纤维的直径大约在10-60nm之间。

步骤1中酸可以是HCl、H₃PO₄、H₂SO₄中的任何一种，聚合物单体可以为苯胺、吡咯、噻吩中的任何一种；

步骤3中所述的氧化剂可以是(NH₃)₂S₂O₈、FeCl₃、H₂O₂中的任意一种。

步骤4用到的溶剂可以是丙酮、乙醇、二氯甲烷中的任何一种。

本发明的优点为：不但实现了把一维的聚合物组装成三维的结构，还通过调节氧化剂氧化性的强弱，制备出了不同结构细节的海胆状导电聚合物。这样的海胆状聚合物比以前的密实微球具有表面积大等优势，使得海胆状导电聚合物中空微球在药物缓释、隐身材料、高性能涂层材料等方面将具有广阔的应用前景。

具体实施方式

实施例1：

A.取30ml的1molL^-1的盐酸，加入0.2mol的苯胺单体，磁力搅拌4小时形成均匀溶液。

B.取3g的聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力搅拌24小时；然后离心，获得内腔吸附单体的聚苯乙烯微球。

C.将聚苯乙烯微球重新分散到0.1M的氧化剂FeCl₃溶液，反应温度0℃，反应时间48小时。

D.反应结束后，用去离子水和乙醇冲洗数遍，直到过滤的滤液为清色液体为止。

E.最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为30℃，时间为48小时。

实施例2：

A.取40ml的1molL^-1适当溶度的硫酸，加入0.2mol的吡咯单体，磁力搅拌2小时形成均匀溶液。

B.取6g的聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力搅拌一定的时间；然后离心，获得内腔吸附单体的聚苯乙烯微球。

C.将聚苯乙烯微球重新分散到2M的氧化剂H₂O₂溶液，反应温度10℃，反应时间24小时。

D.反应结束后，用去离子水和二氯甲烷冲洗数遍，直到过滤的滤液为清色液体为止。

E.最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为80℃，时间为12小时。

实施例3：

A.取20ml的1molL^-1磷酸，加入0.2mol的噻吩单体，磁力搅拌1小时形成均匀溶液。

B.取5g聚苯乙烯微球加入到上面的溶液里，用磁力搅拌一定的时间；然后离心，获得内腔吸附单体的聚苯乙烯微球。

C.将聚苯乙烯微球重新分散到0.8M的氧化剂(NH₃)₂S₂O₈溶液，反应温度60℃，反应12小时。

D.反应结束后，用去离子水和丙酮冲洗数遍，直到过滤的滤液为清色液体为止。

E.最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为60℃，时间为36小时。

Claims

1、一种制备不同结构的海胆状导电聚合物中空微球的方法，其特征在于，工艺步骤为：

(1)取100mL 0.01-10.00M的酸溶液，加入0.1-20.0g的聚合物单体，磁力搅拌0.5-8h时间形成均匀溶液；

(2)取0.1-30g的聚苯乙烯溶液加入到上述的溶液里，用磁力搅拌6-72h的时间；然后离心，获得内腔吸附单体的聚苯乙烯微球；

(3)步骤(2)得到的聚苯乙烯微球分散到0.01-40wt％的氧化剂水溶液中进行反应，反应温度0-60℃，反应时间6-48h；

(4)反应结束后，用去离子水和溶剂洗涤，直到过滤的滤液为清色液体为止；

(5)最后将过滤得到的固体产物进行干燥，干燥的温度为30-80℃，时间为10-48h，得到直径为10-60nm导电聚合物纳米纤维径向排列而成的海胆状中空微球。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中酸为HCl、H₃PO₄、H₂SO₄中的任何一种，聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任何一种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化剂为(NH₃)₂S₂O₈、FeCl₃、H₂O₂中的任意一种。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)用到的溶剂为丙酮、乙醇、二氯甲烷中的任何一种。