CN101036853A - 一种用生物质热解气还原低浓度二氧化硫的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用生物质热解气将烟气中的二氧化硫气体还原为单质硫的方法，属于烟气脱硫技术领域。以生物质在热解炉内进行热解反应，生成主要含CO、CH4、H2的混合热解气作为脱硫剂，制备好的催化剂装填到还原分解炉中，混合热解气与低浓度SO2烟气一起进入还原分解炉内进行还原反应，控制炉温为600℃～1000℃，反应时间1～3h，从还原分解炉出来的气体SO2体积百分含量达到0.006％～0.6％，脱硫率达到80％～98％。实现以废治废、变废为利的目的。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种利用生物质热解气将烟气中的二氧化硫气体还原为单质硫的方法，属于烟气脱硫技术领域。
(二)背景技术
高浓度SO2烟气可采用接触催化制酸的方法回收硫资源，目前我国冶炼行业基本上都采用此法，然而低浓度SO2烟气脱硫技术尚处于起步阶段。我国火电厂锅炉烟气及钢铁、有色、建材等部门的工业锅炉、工业窑炉排放的主要是这类烟气。这类烟气中SO2浓度较低(＜3％)，若采用公知的脱硫制酸法，技术和经济上难度很大，此外传统的烟气脱硫技术在脱硫过程中产生的废渣、废液的处理上都存在加重经济压力、产生二次污染的问题。同时，我国是一个硫磺资源相对缺乏的国家，2000年我国硫磺的进口量就达到4Mt，加上进口磷肥(按其耗酸折算)已相当于进口硫磺5Mt。2005年我国硫资源对外的依存度已超过了50％，并且目前世界性硫资源供应紧张，硫磺价格上涨。因此，从环境保护和资源利用的角度，利用还原法回收单质硫，走可持续发展的道路，达到变废为宝的目的是大势所趋。
目前，公知的烟气脱硫技术主要以湿法为主，包括以碱金属和碱土金属的碱性化合物作为吸收剂的吸收法，和吸附再生为基础的吸附法。对于这些技术来说，都存在对废渣、废液以及脱附产物进行后续处理问题，处理不当势必造成二次污染，给操作运输带来不便，而且资金耗量大。
在公开号CN1449861A的专利文献中公开了利用氧化锌物料吸收低浓度二氧化硫烟气的湿式烟气脱硫方法，该法所处理的二氧化硫浓度在0.03％～3％，所用的吸收剂为粒度小于100目占90％以上含氧化锌大于40％的物料，控制吸收终点PH值4.5～5.0，循环液中加入小于0.1％对苯二酚阻氧剂，吸收渣使用酸分解的方法处理。此法在中强酸性条件下操作，存在一定环境的隐患，而且后续过程不可避免的要对吸收渣进行分离和处理，同时还要考虑脱附下来的SO2，增加了脱硫的费用和复杂性。
在公开号CN1448209A的专利文献中公开了一种烟气干法脱硫治污技术。该法所使用的脱硫剂由反应剂和活性剂、造孔剂组成，其特征在于所述的脱硫剂为80％-97％的反应剂(碱性物质)，3％-20％的活性剂和造孔剂(铝的硫酸盐)组成。活性剂还可以是明矾、硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、硫酸锰、硫酸镁、氯化铁、氯化亚铁。造孔剂还可以是硅酸、硅酸钾、硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝等。该法在制作脱硫剂过程中，加入过多的化学物质，在增加费用和复杂性的同时，其废渣利用的安全性有待考察。
可再生能源是国家在“十五”863计划设置的后续能源技术主题，我国是一个生物质能丰富的国家，每年有约7亿吨的农作物秸秆、稻壳、林业废料，其中约80％的农作物秸秆以直燃方式被焚烧，造成了能源巨大的浪费且污染了我们的环境。如果我们利用生物质通过热解技术得到含CO、CH4、H2的混合气，利用其热解气作为脱硫剂还原二氧化硫，不仅可以充分利用丰富的生物质可再生资源，还为脱硫剂的获得提供了一种新的途径，而且回收了潜在的硫资源，减少了向大气中排放的二氧化硫，产生了良好的经济效益，形成脱硫技术领域的一条循环经济产业链，实现了生物质和废气二氧化硫的综合利用。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种用生物质热解气作为脱硫剂还原低浓度SO2烟气的方法，以生物质在热解炉内进行热解反应，生成主要含CO、CH4、H2的混合炉气作为脱硫剂，其与低浓度SO2一起进入还原分解炉内，进行还原分解反应，从还原分解炉出来的SO2气体体积百分含量达到0.006％～0.6％，脱硫率达到80％～98％。而实现以废治废、变废为宝的目的。
本发明按以下步骤完成：
1、生物质热解气还原二氧化硫反应所使用的催化剂为负载于γ-Al2O3或TiO2以及二者的混合物上的铁、钴、镍、钼等过渡金属氧化物或镨、钕、锌、镧、钐等稀土氧化物。制备方法如下：用5％～15％相应金属的硝酸盐溶液浸渍载体4h～6h，在110℃～120℃下干燥至水分含量低于2wt％，然后在500℃～600℃下焙烧4～6h至硝酸盐分解形成相应的氧化物，最后用SO2∶N2＝1∶9的混合气预硫化1.5～3h后制得。将该催化剂装于还原分解炉内制成催化还原固定床。
2、脱硫剂原料为生物质，包括稻草、稻壳、秸杆、玉米秆、麦杆、藤条、竹子、木屑、椰壳、甘蔗渣等含纤维素物料中的一种或多种混合物。将晾干后水分含量不大于20wt％的生物质粉碎至粒径为20mm以下。经粉碎后的生物质进入热解炉内进行热解反应，控制热解炉温度400～600℃，反应时间0.5～1.5h，反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中CO、CH4、H2的浓度。当体积百分含量为10～40％CO、10～40％CH4、10～30％H2时为合格的混合热解气。
3、混合热解气和低浓度SO2烟气分别以15m3/h～50m3/h和18m3/h～40m3/h的流速进入还原分解炉催化还原固定床内进行还原反应，所处理的低浓度烟气含SO2体积百分含量为0.03％～3％，控制炉温为600℃～1000℃，反应时间1～3h。反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中CO、CH4、H2、SO2的浓度。在还原过程中发生的主要反应方程式为：
2CO+SO2→2CO2+S (1)
2H2+SO2→2H2O+S (2)
3H2+SO2→H2S+2H2O (3)
CH4+2SO2→2S+CO2+2H2O (4)
CH4+SO2→H2S+CO+H2O (5)
2H2S+SO2→2H2O+3S (6)
当还原分解炉出来的气体体积百分含量为0.1～0.5％CO、0.1～0.5％CH4、0.1～0.5％H2、0.006～0.6％SO2时，反应完成。脱硫率达到80％～98％。炉气通过冷凝装置回收单质硫，单质硫产率达到75％以上。
和现有技术相比，本发明具有下列优点：
(1)充分利用了现有的丰富的生物质资源，为可再生能源的利用以及脱硫剂的获得提供了一种新途径。有效降低二氧化硫的排放。
(2)脱硫剂原料使用了易得的生物质，原料来源不受地区资源限制。
(3)工艺过程最大限度的利用了生物质热解气的各组分，实现了以废治废的目的。
(4)使用干法脱硫回收具有经济价值的硫磺，实现了变废为宝的目的。
本发明适用于火电厂、冶炼、化工、硫酸生产等行业低浓度二氧化硫烟气的治理，具有广阔的应用前景。
(四)附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
(五)具体实施方式
实施例1：将TiO2载体置于15％硝酸铁溶液中浸渍4h，在110～120℃下干燥至水分含量2wt％以下，然后在500～600℃下焙烧4.5～5h至硝酸铁分解形成氧化铁，最后用混合气(SO2∶N2＝1∶9)预硫化2h后制得。制备好的催化剂装填到还原分解炉中制成催化还原固定床；脱硫剂原料为秸杆，将晾干后水分为10％的秸杆粉碎至粒径为20mm以下，经粉碎后的秸杆进入热解炉内进行热解反应，温度控制在450℃～550℃，反应1h，反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中CO、CH4、H2的浓度，生成主要含30％CO、30％CH4、20％H2的混合热解气；混合热解气以流速15m3/h进入还原分解炉内，含3％SO2的烟气以流速20m3/h进入还原分解炉内，控制炉温为650℃～800℃，生物质热解气和SO2在还原分解炉内进行还原反应1.5～2.5h。反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中CO、CH4、H2、SO2的浓度，从还原分解炉出来的气体体积百分含量为0.1％CO、0.2％CH4、0.1％H2、0.15％SO2的混合炉气，脱硫率达到95％。炉气通过冷凝装置回收单质硫，单质硫回收率达到85％。
实施例2：将γ-Al2O3载体置于5％硝酸镧溶液中浸渍6h，在110～120℃下干燥至水分含量0.5wt％，然后在600℃下焙烧4h至硝酸镧分解形成氧化镧，最后用混合气(SO2∶N2＝1∶9)预硫化1.5h后制得。制备好的催化剂装填到还原分解炉中；脱硫剂原料为木屑，将晾干后水分为15％的木屑粉碎至粒径为3mm以下，经粉碎后的木屑进入进入热解炉内，温度控制在500℃～600℃，生物质在热解炉内进行热解反应1h，反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中CO、CH4、H2的浓度。生成主要含20％CO、40％CH4、10％H2的混合炉气；热解反应得到的含20％CO、40％CH4、10％H2的混合炉气以流速28m3/h进入还原分解炉内，含1％SO2的烟气以流速36m3/h进入还原分解炉内，控制炉温为750℃～950℃，生物质热解气和SO2在还原分解炉内进行还原反应1.5h～2h。反应过程中用烟气分析仪在线连续检测炉气中CO、CH4、H2、SO2的浓度，从还原分解炉出来的气体体积百分含量为0.2％CO、0.1％CH4、0.1％H2、0.01％SO2的混合炉气，脱硫率达到90％。炉气通过冷凝装置回收单质硫，单质硫回收率达到80％。
Claims (4)
1、一种用生物质热解气还原低浓度二氧化硫的方法，其特征在于，按以下步骤完成：
1).脱硫剂原料为生物质，将晾干后水分含量不大于20wt％的生物质粉碎至粒径为20mm以下，进入热解炉内进行热解反应，控制热解炉温度400～600℃，反应时间0.5～1.5h，当生成的炉气中CO、CH4、H2的浓度体积百分含量达到10～40％CO、10～40％CH4、10～30％H2时为合格的混合热解气；
2).混合热解气和低浓度SO2烟气进入还原分解炉的催化还原固定床内进行还原反应，控制炉温为600℃～1000℃，反应时间1～3h，当还原分解炉排出来的炉气中CO、CH4、H2、SO2的浓度体积百分含量为0.1～0.5％CO、0.1～0.5％CH4、0.1～0.5％H2、0.006～0.6％SO2时，反应完成，含SO2烟气脱硫率达到80％～98％。
2、根据权利要求1所述的用生物质热解气还原低浓度二氧化硫的方法，其特征在于，所述催化还原固定床所用催化剂为负载于γ-Al2O3或TiO2或二者的混合物上的铁、钴、镍、钼过渡金属氧化物或镨、钕、锌、镧、钐稀土氧化物，制备方法如下：用5％～15％相应金属的硝酸盐溶液浸渍载体4h～6h，在110～120℃下干燥至水分含量低于2wt％，然后在500℃～600℃下焙烧4～6h至硝酸盐分解形成相应的氧化物，最后用SO2∶N2＝1∶9的混合气预硫化1.5～3h后制得，将该催化剂装于还原分解炉内制成催化还原固定床。
3、根据权利要求1所述的用生物质热解气还原低浓度二氧化硫的方法，其特征在于，所述脱硫剂原料包括稻草、稻壳、秸杆、玉米秆、麦杆、藤条、竹子、木屑、椰壳、甘蔗渣料中的一种或多种混合物。
4、根据权利要求1-3中任一项所述的用生物质热解气还原低浓度二氧化硫的方法，其特征在于，所处理的烟气含SO2的体积百分含量为0.03％～3％。
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