CN101035866A - 用于光学封装材料的树脂组合物及其制备方法、光学封装材料、光学封装部件和光学模块 - Google Patents

Abstract

本发明提供了具有与石英和Pyrex(注册商品名)大致相等的热膨胀系数并且使得光学封装材料表现出优良阻燃性的用于光学封装材料的树脂组合物、光学封装部件和光学模块及其生产方法。可以通过使用含有树脂和无机微粒的用于光学封装材料的树脂组合物而获得具有低热膨胀系数和优良阻燃性的成型体、光学封装部件和光学模块，其中所述无机微粒由醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合化合物制得并且所述无机微粒的平均旋转半径为50nm或者更低。

Description

用于光学封装材料的树脂组合物及其制备方法、光学封装材料、光学封装部件和光学模块

技术领域

本发明涉及用于光纤通信的光学封装部件和光学模块、以及适用于此的光学封装材料和用于光学封装材料的树脂组合物。

背景技术

当今，随着互联网的广泛传播，已经提供了将能够通过光信号传送大容量信息的光学纤维连接至家庭的高速通信业务“光纤到家(Fiber to the home，FTTH)”。已经采用的将光学纤维连接至各个家庭的方法是通过分光器分流由发送站侧发送的光信号，从而以一对多的连接方式连接发送站侧和各个家庭。

在将光信号发送站以一对多的连接方式连接至各个家庭的光纤网络中，除了光学纤维之外，用于连接光学纤维的光学连接器和作为发送站侧光信号的分流部件的光学模块也都已经得到了普及。如图1所示，光学模块包括光学封装部件，例如，如图1所示的单通道光纤阵列1、光波导3和多通道光纤阵列1’。

图2示出了图1的多通道光纤阵列1’的放大透视图。光纤阵列用衬底7形成有用于放置光学纤维5的V形凹槽9，并且光学纤维5位于其中。

通常，光纤阵列的衬底和光波导由坚硬的无机材料制得，比如石英和派热克斯玻璃(Pyrex，注册商品名)。在由上述坚硬材料制得的光纤阵列衬底中形成用于放置光学纤维的空间(凹槽)时，已经采用了预先形成衬底并进行机械加工(比如研磨和抛光)从而形成凹槽的方法或者通过模具将熔融玻璃成型的方法，但是上述任何方法都不足以得到几微米水平的加工精度。因此，包括由石英、Pyrex(注册商品名)制得的光纤阵列，光波导和光学纤维的光学模块非常昂贵，基于进一步发展光纤网络的观点，需要批量生产并低价提供光学模块。

在这些情况下，已经研究了用由树脂组合物制得的制品替换构成光纤阵列的部分衬底(例如，日本特开2002-236233 A和日本特开2003-107283 A)。日本特开2002-236233 A公开了包括衬底的光纤阵列，其中形成有具有多个凹槽的树脂层，光学纤维位于所述凹槽内。日本特开2003-107283 A公开了一种微孔阵列，该微孔阵列设置有多个将光学纤维或者透镜插入其中或者固定在其中的孔，该微孔阵列包括多个具有孔的圆柱形部分和接近整个圆周面或者圆柱形部分的圆周面部分形成的主体衬底，并且其特征在于所述圆柱形部分由树脂制得和所述主体衬底由陶瓷、玻璃、金属或者它们的复合材料中的任意一种制得。

另一方面，关于涉及由聚合物材料制得的光波导的工艺，例如，存在日本特开平08-313747A和日本特开2001-318257A。日本特开平08-313747 A公开了一种聚合物光波导的制造方法，所述聚合物光波导至少包括由聚合物材料制得的核和由折射率低于所述核的材料制得的围绕核的包覆层。所述方法包括以下步骤：以使覆层材料表面平坦的方式，通过将覆层材料放在部分平面具有连续凸起部分的模具上而获得下部包覆层；将平坦衬底放在所述下部包覆层上；转动所得单元使其倒置，从而在下面设定平坦衬底；除去模具；将核材料放到形成在与模具凸起部分相对应的部分上的凹槽中；从凹槽中除去过量的核材料部分；将覆层材料放在下部包覆层上，从而覆盖核；和除去平坦衬底。

日本特开2001-318257 A公开了一种脊型聚合物光波导的制造方法。该方法包括以下步骤：制造具有用于分离聚合物的牺牲层的模具，制造具有将为光波导核部分的突出和开槽形状的衬底；以熔融态或者溶液态施用将成为核的聚合物，通过紫外线或者加热使该聚合物固化；进一步以熔融态或者溶液态在其上施用将成为下部包覆层的聚合物，使该聚合物固化；然后通过除去牺牲层而将模具分离。

发明内容

根据Telcordial标准，要求包括光波导和光纤阵列的光学模块即使在85℃和85RH(相对湿度)下的高温高湿试验以及在85℃至-40℃下的热循环试验中传送光信号也不会产生光轴变化。与无机材料(比如石英和Pyrex)相比，常规的由树脂组合物制得的光学封装材料的热膨胀系数高，因此，即使在正常温度下对光轴进行调节也会有问题，即由于在85℃至-40℃之间膨胀率的差异而产生光轴变化和光信号不能得到传送。为此，可实际应用的树脂组合物光学封装材料不能在当前情形中得到有效应用。此外，用于光学通信的光学封装材料必须具有阻燃性。为了表现出阻燃性，需要向树脂中加入对环境产生沉重负担的卤素类、磷类或者锑类阻燃剂。然而，上述的日本特开2002-236233 A并没有对加入到树脂组合物中的阻燃剂进行任何说明，由此，不能说明使用聚合材料可以确保得到足以替换陶瓷类光学封装部件的阻燃性。而且，在日本特开2003-107283 A中公开了将卤素类阻燃剂用于树脂组合物中，然而，就保护自然环境而言，这些阻燃剂的使用是不被看好的。

考虑到上述情况，完成了本发明，本发明的目的是提供用于光学封装材料的新的树脂组合物，该树脂组合物具有与石英和Pyrex大致相同的热膨胀系数、显示出了优良的阻燃性并且可以用于生产光学封装材料、光学封装部件和光学模块，和提供所述树脂组合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供用于光学封装材料、优选可用于光波导的树脂组合物，和使用该树脂组合物的光波导设备。

本发明解决了上述问题，提供了用于光学封装材料的树脂组合物，该树脂组合物包含树脂和无机微粒，其中所述无机微粒为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。换言之，本发明的主旨是，为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物并且平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒以纳米水平分散在树脂中，从而降低所得光学封装材料的热膨胀系数并提供阻燃性。优选的树脂为热固性树脂或者光固性树脂。

在本发明用于光学封装材料的树脂组合物的优选实施方式中，所述树脂组合物还含有2重量％至小于95重量％的平均粒度为0.1-100μm的无机化合物。所述无机化合物的联合应用将无机微粒在阻燃性、热性能(热膨胀系数)和成型产品机械性能上的效果提高到更高的程度。

本发明还包括通过将上述用于光学封装材料的树脂组合物固化而获得的光学封装材料和成型体。优选所述成型体的在玻璃化转变温度或者更低温度下的热膨胀系数为80ppm或者更低。

本发明还包括用于光学封装材料的无卤素树脂成型体，该成型体的通过UL-94确定的阻燃性为V-1或者更高，并且该成型体的在玻璃化转变温度或者更低温度下的热膨胀系数为80ppm或者更低。

本发明包括使用上述光学封装材料和/或其成型体的光学封装部件。所述光学封装部件优选为光纤阵列、微孔阵列或者光波导设备。

本发明还包括包含上述光学封装部件的光学模块。

本发明提供光学封装材料成型体的制备方法，该方法包括对用于光学封装材料的树脂组合物进行加压成型，该树脂组合物包含树脂和无机微粒，其中所述无机微粒为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。

本发明还提供了一种光波导设备，该光波导设备包括具有核和覆盖该核的包覆层的光波导，其中，所述核和包覆层中的至少一种是通过将上述用于光学封装材料的树脂组合物固化而形成的。

根据本发明，可以对光学封装材料及其要获得的成型体的热膨胀系数进行控制，并且可以获得热膨胀系数与石英和Pyrex大致相同的光学封装材料和成型体。

本发明还提供了光学封装材料、其成型体、光学封装部件和包括所述部件的光学模块，所述部件在不使用对环境产生沉重负担的卤素类、磷类或者锑类阻燃剂情况下具有用于光学封装材料的充分的阻燃性。根据本发明的制备方法，所述光学封装材料成型体可以通过加压成型而制得，并且V形的凹槽可以容易地在光纤阵列衬底中形成。并且，该方法可以在低至50～250℃的温度下进行并且该方法是经济的，因为它不需要在制造常规石英衬底所需要的高达约1000℃的温度下进行。

本发明的用于光学封装材料的树脂组合物还适用于光波导。所得核和包覆层的折射率可以通过调整用于光学封装材料的树脂组合物中的无机微粒的含量而进行控制。因为要用于核和包覆层的光学封装材料的树脂组分相同，因此可以获得在核和包覆层之间具有良好粘合性并且可靠性高的光波导。

附图说明

图1是包括光纤阵列和光波导的光学模块的平面图；

图2是光纤阵列的放大透视图；

图3是例示本发明光纤阵列的说明性附图；

图4是本发明光纤阵列的改动实例；

图5是例示本发明光波导的说明性附图(侧视图)；

图6是例示本发明光波导设备的说明性附图(前视图)；和

图7是例示本发明光学模块的说明性附图。

具体实施方式

本发明的光学封装材料树脂组合物包含树脂和无机微粒，其中，所述无机微粒为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物，并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。在下文中，将对本发明进行更为详尽地描述。

(1)关于树脂

首先，将对本发明的用于光学封装材料的树脂组合物所含的树脂进行描述。本发明树脂组合物中所含的树脂优选包括可固化的树脂(curable resin)，更优选热固性树脂或者光固性树脂。

在本发明中，对“可固化的树脂”并没有限制，只要其可以固化并且含有分子量为从低聚物分子量至高分子量的树脂即可。所述可固化的树脂物包括，例如液态或者固态的可固化的树脂；液态或者固态的可固化的树脂与分子量低于所述可固化的树脂的可固化的化合物或者溶剂(不可固化)的混合物；和液态或者固态的不可固化的树脂与分子量低于该树脂组分的可固化的化合物的混合物。液态或者固态的不可固化的树脂与分子量低于所述树脂组分的可固化的化合物的混合物的实例包括丙烯酸树脂(比如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))的低聚物组分与(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。

在本发明中，作为如上所述的可固化的树脂，例如，优选使用多元酚化合物、具有可聚合不饱和键的化合物或者具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物。这些化合物可以单独使用或者可以使用它们中的至少两种的混合物。在下文中，将对其进行更为详尽地描述。

(1-1)关于多元酚化合物

所述多元酚化合物优选包括具有以下结构的化合物，在该结构中各自具有至少一个酚羟基的芳香骨架(backbone)与具有两个或者更多个碳原子的有机骨架进行键接。多元酚化合物中的芳香骨架定义为具有至少一个酚羟基的芳环。芳香骨架为具有酚类结构等的部分。芳香骨架等的实例优选为苯酚类、对苯二酚类、萘酚类、蒽酚类、双酚类和联苯酚(biphenol)类等。在它们之中，优选苯酚类。具有苯酚类结构等的部分可以用烷基、亚烷基、芳烷基、苯基和亚苯基等进行适当取代。

关于上述多元酚化合物，有机骨架定义为主要含碳原子并且与各自构成多元酚化合物的芳香骨架相连接的部分。含有两个或者更多个碳原子的有机骨架优选具有环状结构。所述环状结构包括具有环(比如，脂族环和芳环)的结构。所述环的优选实例为环戊烷环、环己烷环、苯环、萘环和蒽环。此外，所述有机骨架包括含有氮原子的环状结构和/或芳环，比如三嗪环和磷腈环等。在它们之中，优选三嗪环和/或芳环。除了上述例示的芳香骨架或者有机骨架，所述多元酚化合物还可以具有其它芳香骨架或者有机骨架。所述多元酚化合物可以具有以下结构，在该结构中各自具有至少一个酚羟基的芳香骨架同时与具有一个碳(亚甲基)的有机骨架键接。

当所述多元酚化合物具有含有氮原子的环状结构作为有机骨架时，优选所述多元酚化合物的氮原子含量为1-50重量％。如果所述含量低于1重量％，那么所得光学封装材料的阻燃性就可能不充分，如果所述含量超过50重量％，那么其物理性能和阻燃性就可能不能同时满足。更优选所述含量为3-30重量％，进一步优选为5-20重量％。基于100重量％的多元酚化合物，氮原子的含量为构成多元酚化合物的氮原子的重量比例。

用于本发明中的多元酚化合物优选由含有下列化合物作为主要组分的反应原料制成：形成具有至少一个酚羟基的芳香骨架的化合物(在下文中，有时将其称为“芳香骨架形成化合物”)和形成具有至少两个或者更多个碳原子的有机骨架的化合物(在下文中，有时将其称为“有机骨架形成化合物”)。

上述反应的原料是指含有芳香骨架形成化合物和有机骨架形成化合物作为主要组分的混合物，如果需要，该混合物可以含有进行反应所必需的其它化合物和溶剂等。可以分别使用一种或者至少两种芳香骨架形成化合物和有机骨架形成化合物。

上述芳香骨架形成化合物包括其中一个或者多个酚羟基键接至芳环的化合物。除了羟基，一个或者多个其它取代基可以键接在芳环上。所述芳香骨架形成化合物包括苯酚、邻-甲酚、间-甲酚、对-甲酚、邻-乙基苯酚、对-乙基苯酚、混合甲酚、对-羟基乙基苯酚、对-正丙基苯酚、邻-异丙基苯酚、对-异丙基苯酚、混合的异丙基苯酚、邻-仲丁基苯酚、间-叔丁基苯酚、对-叔丁基苯酚、戊基苯酚、对-辛基苯酚、对-壬基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、2，4-二仲丁基苯酚、3，5-二甲苯酚、2，6-二仲丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、3-甲基-4-异丙基苯酚、3-甲基-5-异丙基苯酚、3-甲基-6-异丙基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚和2-叔丁基-4-乙基苯酚。具有两个或者更多个酚羟基的化合物包括，例如，邻苯二酚、间苯二酚、双苯酚、双酚A、双酚S和双酚F等以及形成多环芳香骨架的化合物(比如α-萘酚和β-萘酚)。

上述有机形成化合物优选包括(1)具有α-羟烷基、α-烷氧基烷基和α-乙酰氧基烷基中任意一种基团的芳香化合物；(2)具有不饱和键的化合物；(3)具有羰基的化合物，比如醛和酮等；(4)具有两种或者更多种以上具体说明的活性基团或者活性部分的化合物；和(5)具有氨基、羟基烷氨基和二(羟烷基)氨基中任意一种基团的化合物。

芳香化合物(1)的实例为对-苯二甲醇、对-苯二甲醇二甲醚、对-二乙酰氧基甲基苯、间-苯二甲醇、间-苯二甲醇二甲醚、间-二乙酰氧基甲基苯、对-二羟基异丙基苯、对-二甲氧基异丙基苯、对-二乙酰氧基异丙基苯、三羟基甲基苯、三羟基异丙基苯、三甲氧基甲基苯、三甲氧基异丙基苯、4，4’-羟基甲基联苯、4，4’-甲氧基甲基联苯、4，4’-乙酰氧基甲基联苯、3，3’-羟基甲基联苯、3，3’-甲氧基甲基联苯、3，3’-乙酰氧基甲基联苯、4，4’-羟基异丙基联苯、4，4’-甲氧基异丙基联苯、4，4’-乙酰氧基异丙基联苯、3，3’-羟基异丙基联苯、3，3’-甲氧基异丙基联苯、3，3’-乙酰氧基异丙基联苯、2，5-羟基甲基萘、2，5-甲氧基甲基萘、2，5-乙酰氧基甲基萘、2，6-羟基甲基萘、2，6-甲氧基甲基萘、2，6-乙酰氧基甲基萘、2，5-羟基异丙基萘、2，5-甲氧基异丙基萘、2，5-乙酰氧基异丙基萘、2，6-羟基异丙基萘、2，6-甲氧基异丙基萘和2，6-乙酰氧基异丙基萘。

具有不饱和键的化合物(2)的实例为二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、三异丙烯基苯、二环戊二烯、降冰片烯和萜烯。具有羰基的化合物(3)的实例为多种具有5～15个碳原子的醛和酮，优选的实例为苯甲醛、辛醛、环己酮、苯乙酮、羟基苯甲醛、羟基苯乙酮、巴豆醛、肉桂醛、乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、环己二醛、三环癸烷二醛、降莰烷二醛和辛二醛(suberaldehyde)。

作为具有羰基和不饱和键的化合物，上述具有两种或者更多种上述具体说明的活性基团或者活性部分的化合物(4)包括，例如，异丙烯基苯甲醛、异丙烯基苯乙酮、香茅醛、柠檬醛和紫苏醛(perillaldehyde)。具有α-羟烷基或者α-烷氧基烷基和不饱和键的化合物的优选实例为二羟基甲基苯乙烯、二羟基甲基-α-甲基苯乙烯、二甲氧基甲基苯乙烯、二甲氧基甲基-α-甲基苯乙烯、羟基甲基二乙烯基苯、羟基甲基二异丙基苯、甲氧基甲基二乙烯基苯和甲氧基甲基二异丙基苯。

上述具有氨基、羟烷基氨基和二(羟烷基)氨基中任意一种基团的化合物(5)包括，例如，蜜胺(melamine)、去羟基甲基蜜胺、三羟基甲基蜜胺、乙酰胍胺、二羟基甲基乙酰胍胺、四羟基甲基乙酰胍胺、苯并胍胺、二羟基甲基苯并胍胺、四羟基甲基苯并胍胺、脲、二羟基甲基脲、四羟基甲基脲、乙二胺、二羟基甲基乙二胺、四羟基甲基乙二胺、六亚乙基二胺(hexaethylenediamine)、二羟基甲基六亚乙基二胺、四羟基甲基六亚乙基二胺、对-苯二甲胺、对-二羟基甲基氨基苯、间-苯二甲胺、间-二羟基甲基氨基苯、4，4’-氧联双苯胺(oxydianiline)、4，4’-氧代二羟基甲基苯胺、4，4’-亚甲基二苯胺和4，4’-亚甲基二羟基甲基苯胺。在它们之中，优选具有三嗪骨架的化合物等，比如蜜胺、苯并胍胺和乙酰胍胺。

上述反应原料优选包括芳香骨架形成化合物(在下文中，有时称为原料A)和上述(1)～(5)中的至少一种有机骨架形成化合物(在下文中，有时称为原料B)作为主要组分。更优选地，反应原料包括原料A、上述(1)～(4)中的至少一种有机骨架形成化合物(在下文中，有时还称为原料B1)、和上述(5)的有机骨架形成化合物(在下文中，有时称为原料B2)作为主要组分。在这种情形中，优选所述反应原料的反应次序如下：

a)事先将原料A、原料B1和原料B2混合，并且在原料A和原料B1之间反应完成之前使原料B2反应。例如，使原料A、原料B1和原料B2同时进行反应，或者在第一阶段使原料A和原料B2反应，然后在第二阶段使原料B1反应。由此，阻燃性可以得到可靠地改良并且可以优选将反应产物用作电子材料等的成型材料、粘合剂和涂料等。更优选地，在第一阶段使原料A和原料B2反应，然后在第二阶段使原料B1反应。

用于形成上述多元酚化合物的原料A与原料B的混合摩尔比优选为1/1或者更高并且为10/1或者更低。如果原料A的摩尔比低于1/1，在形成本发明的用于光学封装材料的树脂组合物时就可能存在凝胶化作用；如果原料A的摩尔比高于10/1，那么树脂组合物就可能几乎显示不出阻燃性。摩尔比更优选为1.3/1或者更高并且为8/1或者更低，因为用于光学封装材料的树脂组合物可以在高温下表现出更高的强度。混合摩尔比更优选为1.8/1或者更高并且为5/1或者更低。

优选上述多元酚化合物通过使上述反应原料在催化剂存在下反应而获得。对可用于生产多元酚化合物的催化剂并没有特别限制，只要它可以使上述反应原料反应即可。在使原料B1反应时，优选的酸催化剂的实例为无机酸，比如盐酸、硫酸、磷酸、对甲苯磺酸和甲磺酸；和有机磺酸；以及超强酸，比如三氟化硼或者其络合物、三氟甲磺酸和杂多酸；和固体催化剂，比如活性高岭土、合成沸石、磺酸型离子交换树脂和全氟烷磺酸型离子交换树脂。在使原料B1反应时，催化剂的用量可以根据其酸性得到适当确定，优选为原料B1的0.001～100重量％。在上述范围内，适用于均相体系的催化剂优选为三氟甲磺酸、甲磺酸和三氟化硼。它们的量优选为0.001～5重量％。在多相体系中，离子交换树脂和活性高岭土等的量优选为1～100重量％。

在使原料B2反应时，碱性催化剂的实例为碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，比如氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡；氨；伯胺至叔胺；六亚甲基四胺；和碳酸钠。优选的酸催化剂的实例为无机酸，比如盐酸、硫酸和磺酸；有机酸，比如草酸和乙酸；路易斯酸；和二价金属盐的碱性催化剂，比如乙酸锌。如果必要，优选在使原料B2反应之后通过中和并用水洗涤除去杂质，比如盐。在使用胺作为催化剂时，不优选通过中和或用水洗涤除去杂质。

所述多元酚化合物通过使原料A的芳香环和原料B的取代基团缩合而获得。此时，羧酸、醇和水等作为副产物与多元酚化合物一起形成。在反应期间或者之后，上述作为副产物的羧酸、醇和水可以通过减压汽提或者通过与溶剂进行共沸蒸馏而容易地从反应产物中除去，不需要复杂的过程。在此使用的术语“反应产物”是指含有通过进行如上所述的反应而获得的全部化合物的混合物，由此“反应产物”包括多元酚化合物以及得到的作为副产物的羧酸、醇和水，并且还可以包括催化剂和如果必要时使用的以下所述的溶剂。

在生产上述多元酚化合物的反应条件中，反应温度优选为100～240℃，此时得到的作为副产物的羧酸、醇和水等蒸发并通过蒸馏而被除去，更优选为110～180℃，进一步优选为130～160℃。在该方法中，虽然在形成多元酚化合物时得到了作为副产物的羧酸等，但是羧酸等易于从反应产物中除去。反应时间取决于要使用的原料、催化剂的类型和量以及反应温度等，但是优选直至原料A和原料B的反应基本上完成的时间，该时间是没有形成羧酸、醇和水时的时间。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。

生产上述多元酚化合物的反应方法可以在溶剂存在下进行。所述溶剂优选包括对原料A和原料B的反应为惰性的有机溶剂。所述溶剂的实例为甲苯、二甲苯、一氯代苯和二氯代苯。使用溶剂能够将原料溶解于其中并提供均一性。在使原料B1反应时，该反应优选在无溶剂的状态下进行。

在以上多元酚化合物的生产方法中，在除去得到的作为副产物的羧酸、醇和水以及溶剂时，优选在0.1～10kPa的压力和上述温度下通过减压蒸馏将它们除去。在此情形中，由于可能可以通过蒸馏将残余的苯酚除去，所以优选在反应基本上完成之后进行上述除去。

(1-2)具有可聚合不饱和键的化合物

对具有可聚合不饱和键的化合物并没有限制，只要该化合物具有可聚合不饱和键即可，并且包括具有选自由(甲基)丙烯酰基、乙烯基、富马酸酯基团和马来酰亚胺基团所组成的组中的至少一种基团的化合物。即，所述化合物优选为选自由具有(甲基)丙烯酰基的化合物、具有乙烯基的化合物、具有富马酸酯基团的化合物和具有马来酰亚胺基团的化合物所组成的组中的至少一种化合物。在本发明中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基，并且在具有丙烯酰基的化合物的情形中，乙烯基存在于丙烯酰基中，然而在这种情况下，并不能认为化合物兼具丙烯酰基和乙烯基，而是仅具有丙烯酰基。认为富马酸酯基团是具有富马酸酯结构的基团，即具有富马酸酯结构的基团。

上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例为(聚)酯(甲基)丙烯酸酯、尿烷(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、(聚)醚(甲基)丙烯酸酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、亚烷基(甲基)丙烯酸酯、具有芳环的(甲基)丙烯酸酯和具有脂族环结构的(甲基)丙烯酸酯。上述化合物可以单独使用或者它们中的两种或更多种组合使用。

上述(聚)酯(甲基)丙烯酸酯是在主链上具有一个或者多个酯键的(甲基)丙烯酸酯。优选的(聚)酯(甲基)丙烯酸酯的实例为单官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，比如脂族环改性的新戊二醇(甲基)丙烯酸酯(R-629或者R-644，由Nippon Kayaku Co.，Ltd制造)、己内酯改性的2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷和/或环氧丙烷改性的酞酸(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的琥珀酸(甲基)丙烯酸酯、和己内酯改性的四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯；特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的羟基特戊酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧氯丙烷-改性的酞酸二(甲基)丙烯酸酯；通过将1摩尔或者更多环内酯化合物(比如ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或者甲基戊内酯)加入到1摩尔三羟甲基丙烷或者甘油中而获得的三元醇的单-、二-或者三-(甲基)丙烯酸酯；通过将1摩尔或者更多环内酯化合物(比如ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或者甲基戊内酯)加入到1摩尔季戊四醇或者二(三羟甲基)丙烷中而获得的三元醇的单-、二-、三-或者四-(甲基)丙烯酸酯；通过将1摩尔或者更多的环内酯化合物(比如ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或者甲基戊内酯)加入到1摩尔二(聚)季戊四醇中而获得的多元醇(比如三元醇、四元醇、五元醇或者六元醇)的单-(甲基)丙烯酸酯或者多(甲基)丙烯酸酯；和聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯，所述聚酯多元醇包括二醇组分(比如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)四甲撑二醇、(聚)丁二醇、(聚)戊二醇、(聚)甲基戊二醇和(聚)己二醇)和多元酸(比如马来酸、富马酸、琥珀酸、己二酸、酞酸、六氢酞酸、四氢酞酸、衣康酸、柠康酸、海特隆酸(Het acid)、腐植酸(himic acid)、氯菌酸、二聚酸、烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己烷二甲酸、对苯二酸、2-磺化对苯二酸钠、2-磺化对苯二酸钾、间苯二酸、5-磺化间苯二酸钠、5-磺化间苯二酸钾、邻苯二酸、4-磺化邻苯二酸、1，10-癸二甲酸、粘糠酸(muconic acid)、草酸、丙二酸、戊二酸、苯偏三酸、苯均四酸)；多官能(聚)酯(甲基)丙烯酸酯，比如环内酯改性的聚酯二醇的(甲基)丙烯酸酯，包括上述例证说明的二醇组分和多元酸以及ε-己内酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯或者甲基戊内酯。

上述尿烷(甲基)丙烯酸酯是在主链上具有一个或者多个尿烷键的(甲基)丙烯酸酯，并且优选为通过使具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物和异氰酸酯化合物反应而获得的化合物。

具有至少一个(甲基)丙烯酰氧基的羟基化合物的优选实例为多种具有羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物，比如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸加合物和2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯；以及上述举例说明的具有羟基和ε-己内酯的(甲基)丙烯酸酯化合物的开环反应产品等。

优选异氰酸酯化合物的实例为芳香二异氰酸酯化合物，比如对-苯撑二异氰酸酯、间-苯撑二异氰酸酯、对-苯二亚甲基二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-甲苯基二异氰酸酯、2，6-甲苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基联苯-4，4’-二异氰酸酯、萘二异氰酸酯；脂族或者脂环族二异氰酸酯，比如异佛尔酮二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯；聚异氰酸酯，比如一种或者多种异氰酸酯单体的聚合物和上述举例说明的二异氰酸酯化合物的三聚异氰脲酸酯；和通过对这些异氰酸酯化合物和多种多元醇进行尿烷化而获得的聚异氰酸酯。

作为用于制备上述聚异氰酸酯的原料的多元醇的实例为烷撑二醇，比如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇((poly)butylene glycol)和(聚)1，4-丁二醇((poly)tetramethylene glycol)；烷撑二醇(比如乙二醇、丙二醇、丙二醇、丁二醇、1，5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、二(三羟甲基丙烷)和二(聚)季戊四醇)的环氧乙烷改性产物、环氧丙烷改性产物、环氧丁烷改性产物、四氢呋喃改性产物、ε-己内酯改性产物、γ-丁内酯改性产物、δ-戊内酯改性产物和甲基戊内酯改性产物；烃类多元醇，比如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、丙二醇-四氢呋喃共聚物、乙二醇-四氢呋喃共聚物；聚异戊二醇、氢化聚异戊二醇、聚丁二醇和氢化聚丁二醇；脂族聚酯多元醇，它为脂族二羧酸(比如己二酸和二聚酸)和多元醇(比如新戊二醇和甲基戊二醇)的酯化反应产物；芳香聚酯多元醇，它为芳香二羧酸(比如对苯二酸)和多元醇(比如新戊二醇)的酯化反应产物；聚碳酸酯多元醇；丙烯酸多元醇；多元羟基化合物，比如聚四亚甲基六甘油基醚(四氢呋喃改性的六甘油基化合物)；在其末端具有醚基团的含羟基的单羟基和多元羟基化合物；通过用二羧酸(比如富马酸、酞酸、间苯二酸、衣康酸、己二酸、癸二酸和马来酸)对上述含羟基的多元羟基化合物进行酯化而获得的含羟基的多元羟基化合物；和通过多元羟基化合物(比如甘油)和动植物脂肪酸酯进行酯交换反应而获得的含羟基的多元羟基化合物比如单酸甘油酯。

上述环氧(甲基)丙烯酸酯是通过使单官能或者更高官能的环氧化物和(甲基)丙烯酸反应而获得的(甲基)丙烯酸酯。环氧化物的实例是通过使(甲基)表氯醇与氢化双酚A、氢化双酚S、氢化双酚F及其环氧乙烷改性和环氧丙烷改性的化合物进行反应而合成的表氯醇改性的氢化双酚类环氧树脂；脂环族环氧树脂，比如3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和二-(3，4-环氧环己基)己二酸酯；含杂环的环氧树脂的丙烯酸环氧化物等，比如异氰酸三甘油酯；通过使(甲基)表氯醇与双酚A、双酚S、双酚F及其环氧乙烷改性和环氧丙烷改性的化合物进行反应而合成的表氯醇改性的双酚类环氧树脂等；苯酚线型酚醛类环氧树脂；甲酚线型酚醛类环氧树脂；通过使二环戊二烯和多种苯酚反应而获得的多种二环戊二烯改性的酚树脂的环氧化化合物；2，2’，6，6’-四甲基联苯酚的环氧化化合物；苯基缩水甘油醚的芳香环氧化物；二醇(比如(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、(聚)丁二醇、(聚)1，4-丁二醇和新戊二醇)的(聚)缩水甘油醚；烯化氧改性的二醇的(聚)缩水甘油醚；脂族多元醇(比如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、二甘油、赤藻糖醇、五赤藻糖醇、山梨糖醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇)的(聚)缩水甘油醚；亚烷基类环氧化物，比如脂族多元醇的烯化氧改性产物的(聚)缩水甘油醚；羧酸(比如己二酸、癸二酸、马来酸和衣康酸)的缩水甘油酯和含多元醇和聚羧酸的聚酯多元醇的缩水甘油醚；缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯和甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的共聚物；和脂族环氧树脂等，比如高级脂肪酸、环氧亚麻子油、环氧豆油、环氧蓖麻油和环氧聚丁二烯的缩水甘油酯。

上述(聚)醚(甲基)丙烯酸酯是在主链上具有一个或者多个醚键的(甲基)丙烯酸酯。(聚)醚(甲基)丙烯酸酯的优选实例为单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯，比如丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性的丁基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、2-甲氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇/聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷撑二醇二(甲基)丙烯酸酯，比如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；由(甲基)丙烯酸和烃类多元醇衍生得到的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述烃类多元醇比如环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、丙二醇-四氢呋喃共聚物、乙二醇-四氢呋喃共聚物、聚异戊二烯二醇、氢化聚异戊二烯二醇、聚丁二烯二醇和氢化聚丁二烯二醇、多元羟基化合物比如聚四亚甲基六甘油基醚(四氢呋喃感性的六甘油基化合物)；通过将1摩尔或者更多环醚(比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃)加入到1摩尔新戊二醇中而获得的二元醇的二(甲基)丙烯酸酯；双酚(比如双酚A、双酚F和双酚S)的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；氢化双酚(比如氢化双酚A、氢化双酚F和氢化双酚S)的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；三苯酚的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；氢化三苯酚的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；p，p’-联苯酚的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；氢化p，p’-双苯酚的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；p，p’-二羟基二苯甲酮的烯化氧改性产物的二(甲基)丙烯酸酯；通过将1摩尔或者更多环醚化合物(比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃)加入到1摩尔三羟甲基丙烷或者甘油中而获得的三元醇的单-、二-或者三-(甲基)丙烯酸酯；通过将1摩尔或者更多环醚化合物(比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃)加入到1摩尔季戊四醇或者二(三羟甲基丙烷)中而获得的三元醇的单-、二-或者三-(甲)丙烯酸酯；和多元醇(比如三元醇、四元醇、五元醇、六元醇)的单官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯或者多官能(聚)醚(甲基)丙烯酸酯，比如通过将1摩尔或者更多环醚化合物(比如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和/或四氢呋喃)加入到1摩尔二(聚)季戊四醇中而获得的三元醇的单或聚(甲基)丙烯酸酯。

所述烷基(甲基)丙烯酸酯或者亚烷基(甲基)丙烯酸酯具有正烷基、支链烷基、正亚烷基或者支链亚烷基作为主链并且可以在侧链或者末端选择性地含有卤原子和/或羟基。烷基(甲基)丙烯酸酯的优选实例为单官能(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、十五烷基(甲基)丙烯酸酯、十四烷基(甲基)丙烯酸酯、棕榈基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、橙花基(甲基)丙烯酸酯、香叶基(甲基)丙烯酸酯、法呢基(甲基)丙烯酸酯、十六烷基(甲基)丙烯酸酯、十八烷基(甲基)丙烯酸酯、二十二烷基(甲基)丙烯酸酯和反式-2-己烯(甲基)丙烯酸酯；烃类二元醇的二(甲基)丙烯酸酯，比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，2-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1，8-辛二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯；多元醇的单(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯，比如三羟甲基丙烷的单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯或者三(甲基)丙烯酸酯(在下文中，“聚(poly)”将用作二-、三-或者四-多官能的通称)、甘油的单(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)的单(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯和二聚季戊四醇的单(甲基)丙烯酸酯或者聚(甲基)丙烯酸酯；含羟基的(甲基)丙烯酸酯，比如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯和3-氯-2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯；具有溴原子的(甲基)丙烯酸酯，比如2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三溴苯基(甲基)丙烯酸酯和环氧乙烷改性的四溴双酚A二(甲基)丙烯酸酯；具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯，比如三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羟丙基-(甲基)丙烯酸酯和3-(全氟-8-甲基癸基)-2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯。

具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯是在主链或者侧链上具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的优选实例为单官能(甲基)丙烯酸酯，比如苯基(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸苄酯；和二丙烯酸酯，比如双酚A二丙烯酸酯、双酚F二丙烯酸酯和双酚S二丙烯酸酯。

具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯是在主链或者侧链的结构单元上具有可能含有氧原子或者氮原子的脂环结构的(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯的优选实例是具有脂环结构的单官能(甲基)丙烯酸酯，比如环己基(甲基)丙烯酸酯、环戊基(甲基)丙烯酸酯、环庚基(甲基)丙烯酸酯、二环庚基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基(甲基)丙烯酸酯、降莰烷基(甲基)丙烯酸酯、二环辛基(甲基)丙烯酸酯、三环庚基(甲基)丙烯酸酯和胆固醇骨架取代的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸酯，比如氢化双酚(比如氢化双酚A、氢化双酚F和氢化双酚S)的二(甲基)丙烯酸酯、氢化三苯酚的二(甲基)丙烯酸酯和氢化p，p-双苯酚的二(甲基)丙烯酸酯；具有环结构的多官能(甲基)丙烯酸酯，比如二环戊烷类二(甲基)丙烯酸酯(比如Kayarad R684(Nippon Kayaku Co.，Ltd制造))、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯和二苯酚芴二羟基(甲基)丙烯酸酯；和在结构中具有氧原子和/或氮原子的脂环丙烯酸酯，比如四氢化糠基(甲基)丙烯酸酯和吗啉代乙基(甲基)丙烯酸酯。

上述具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例是聚(甲基)丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯，比如(甲基)丙烯酸聚合物和缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯的反应产物以及缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯聚合物和(甲基)丙烯酸的反应产物；含氨基的(甲基)丙烯酸酯，比如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯；异氰脲基(甲基)丙烯酸酯，比如三((甲基)丙烯酰氧基)异氰脲酸酯；磷腈(甲基)丙烯酸酯，比如六[((甲基)丙烯酰氧基乙基)环三磷腈]；具有聚硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯；和蜜胺(甲基)丙烯酸酯。在这些具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物中，优选在其分子中具有1～6个(甲基)丙烯酰基的化合物。

上述含乙烯基化合物的实例为：烷基乙烯基醚，其中卤素原子、羟基或者氨基可以替换其它末端基团(在下文中，称为烷基乙烯基醚)；环烷基乙烯醚，其中卤素原子、羟基或者氨基可以替换其它末端基团(在下文中，称为环烷基乙烯醚)；具有如下结构的单乙烯醚、二乙烯醚和聚乙烯醚(在下文中，有时将它们称为单乙烯基醚、二乙烯基醚和聚乙烯醚)，其中选自由烷基、环烷基和芳基所组成的组中的一种或几种基团通过选自由醚键、尿烷键和酯键所组成的组中的一种或几种键进行键接，在所述烷基中乙烯醚基团键接在亚烷基上并且选择性地被取代基团取代。上述化合物可以单独使用或者它们中的至少两种联合使用。

上述烷基乙烯醚的实例为甲基乙烯醚、羟甲基乙烯醚、氯甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-羟乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、二乙氨基乙基乙烯醚、丙基乙烯醚、3-羟丙基乙烯醚、2-羟丙基乙烯醚、3-氯丙基乙烯醚、3-氨基丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、丁基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、4-氨基丁基乙烯醚、戊基乙烯醚、异戊基乙烯醚、己基乙烯醚、1，6-己二醇单乙烯醚、庚基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、辛基乙烯醚、异辛基乙烯醚、壬基乙烯醚、异壬基乙烯醚、癸基乙烯醚、异癸基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、异十二烷基乙烯醚、十三烷基乙烯醚、异十三烷基乙烯醚、十五烷基乙烯醚、异十五烷基乙烯醚、十六烷基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、甲二醇二乙烯醚、乙二醇二乙烯醚、丙二醇二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、1，6-己二醇二乙烯醚、环己二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚和季戊四醇四乙烯醚。

环烷基乙烯醚的优选实例为环丙基乙烯醚、2-羟基环丙基乙烯醚、2-氯环丙基乙烯醚、环丙基甲基乙烯醚、环丁基乙烯醚、3-羟基环丁基乙烯醚、3-氯环丁基乙烯醚、环丁基甲基乙烯醚、环戊基乙烯醚、3-羟基环戊基乙烯醚、3-氯环戊基乙烯醚、环戊基甲基乙烯醚、环己基乙烯醚、4-羟基环己基乙烯醚、环己基甲基乙烯醚、4-氨基环己基乙烯醚、环己二醇单乙烯醚、环己二甲醇单乙烯醚和环己二甲醇二乙烯醚。

在单乙烯醚、二乙烯醚和聚乙烯醚中具有醚键的上述化合物的优选实例为乙二醇甲基乙烯醚、二甘醇单乙烯醚、二甘醇甲基乙烯醚、二甘醇二乙烯醚、三甘醇单乙烯醚、三甘醇甲基乙烯醚、三甘醇二乙烯醚、聚乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇甲基乙烯醚、聚乙二醇二乙烯醚、丙二醇甲基乙烯醚、二丙二醇单乙烯醚、二丙二醇甲基乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、三丙二醇单乙烯醚、三丙二醇甲基乙烯醚、三丙二醇二乙烯醚、聚丙二醇单乙烯醚、聚丙二醇甲基乙烯醚、聚丙二醇二乙烯醚、丁二醇甲基乙烯醚、二(丁二醇)单乙烯醚、二(丁二醇)甲基乙烯醚、二(丁二醇)二乙烯醚、三(丁二醇)单乙烯醚、三(丁二醇)甲基乙烯醚、三(丁二醇)二乙烯醚、聚(丁二醇)单乙烯醚、聚(丁二醇)甲基乙烯醚、聚(丁二醇)二乙烯醚、1，6-己二醇甲基乙烯醚、二(己二醇)单乙烯醚、二(己二醇)甲基乙烯醚、二(己二醇)二乙烯醚、三(己二醇)单乙烯醚、三(己二醇)甲基乙烯醚、三(己二醇)二乙烯醚、聚(己二醇)单乙烯醚、聚(己二醇)甲基乙烯醚和聚(己二醇)二乙烯醚。

在单乙烯醚、二乙烯醚和聚乙烯醚中具有尿烷键的化合物优选包括通过使在一个分子中具有至少一个羟基的(聚)烷撑二醇的单乙烯醚与在一个分子中具有至少一个异氰酸酯基团的化合物进行尿烷化反应而获得的化合物。

上述在一个分子中具有至少一个羟基的(聚)烷撑二醇单乙烯醚的实例为2-羟乙基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚、聚乙二醇单乙烯醚、3-羟丙基乙烯醚、2-羟基-2-甲基乙基乙烯醚、二丙二醇单乙烯醚、聚丙二醇单乙烯醚、4-羟基丁基乙烯醚和1，6-己二醇单乙烯醚。

上述在一个分子中具有至少一个异氰酸酯基的化合物的优选实例为芳香异氰酸酯，比如间-异丙烯基-α，α-二甲基苄基-异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、间-亚苯基二异氰酸酯、对-二甲苯二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙基联苯基-4，4’-二异氰酸酯和二异氰酸萘酯；脂族和脂环族异氰酸酯，比如异氰酸丙酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己撑二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯和赖氨酸二异氰酸酯。并且，聚异氰酸酯，比如在一个分子中具有至少一个异氰酸酯基团的一种或者多种上述化合物的二聚物或者三聚物也可以作为具有尿烷键的化合物的原料。

对于在上述单乙烯醚、二乙烯醚和聚乙烯醚中具有尿烷键的化合物，可以选择性地使用通过使上述在一个分子中具有至少一个异氰酸酯基团的化合物中的在一个分子中具有两个或者更多个异氰酸酯基团的化合物与多种醇进行尿烷化反应而得到的加合物。上述醇优选包括在一个分子中具有至少一个羟基的化合物和平均分子量为100,000或者更低的化合物。优选醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、二丙二醇、新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二氯新戊二醇、二溴新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、环己烷二甲醇、1，4-环己二醇、螺二醇(spiroglycol)、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、环氧乙烷加成双酚A、环氧丙烷加成双酚A、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯。这些化合物可以单独使用或者它们中的两种或更多种组合使用。

对于上述醇，可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚碳酸酯多元醇。聚酯多元醇包括通过使上述醇中的多元醇和羧酸反应而得到的聚酯多元醇。对于上述羧酸，可以使用熟知的多种羧酸及其酸酐。优选所述羧酸及其酸酐的实例为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢化邻苯二甲酸、海特隆酸、腐植酸、氯菌酸、二聚酸、己二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己二甲酸、对苯二酸、2-磺化对苯二甲酸钠、2-磺化对苯二甲酸钾、间苯二甲酸、5-磺化间苯二甲酸钠、5-磺化间苯二甲酸钾、5-磺化间苯二甲酸钠二低级烷基酯(比如5-磺化间苯二甲酸二甲酯或者二乙酯钠)、邻苯二甲酸、4-磺化酞酸、1，10-十亚甲基二甲酸、粘糠酸、草酸、丙二酸、戊二酸、苯偏三酸、六氢酞酸、四溴酞酸、甲基环亚己基三甲酸和苯均四酸及其酸酐以及与醇(比如甲醇和乙醇)反应得到的酯化合物。此外，可以使用通过ε-己内酯与上述多元醇组分发生开环反应而获得的内酯多元醇。

对于上述聚醚多元醇，可以使用熟知的聚醚多元醇。优选聚醚多元醇的实例为醚二醇，比如聚丁二醇、环氧丙烷改性的聚丁二醇、环氧乙烷改性的聚丁二醇、聚丙二醇和聚乙二醇，以及通过使用三官能或者更高官能的多元醇作为引发剂进行环醚开环聚合而获得的聚醚多元醇。

优选上述聚碳酸酯多元醇是通过碳酸酯与多种多元醇进行酯交换反应而获得的聚碳酸酯多元醇。优选碳酸酯的实例为二芳基碳酸酯和二烷基碳酸酯，比如碳酸二苯酯、碳酸二氯苯酯、碳酸二萘酯、苯基-甲苯基碳酸酯、苯基-氯苯基碳酸酯和2-甲苯基-4-甲苯基碳酸酯以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。作为形成上述聚碳酸酯多元醇的原料的多元醇优选包括上述醇、聚酯多元醇和聚醚多元醇。

在单乙烯醚、二乙烯醚和聚乙烯醚中具有酯键的化合物优选包括通过使在一个分子中具有至少一个羟基的烷撑二醇单乙烯醚与在一个分子中具有至少一个羧基的化合物进行酯化反应而获得的化合物。

在上述具有尿烷键的化合物中，上述在一个分子中具有至少一个羟基的烷撑二醇单乙烯醚优选包括一个分子中具有至少一个羟基的(聚)烷撑二醇的单乙烯醚。

对于上述在一个分子中具有至少一个羧基的化合物，可以使用熟知的羧酸和酸酐。优选羧酸的实例为甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、苯甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢酞酸、海特隆酸、腐植酸、氯菌酸、二聚酸、己二酸、琥珀酸、烯基琥珀酸、癸二酸、壬二酸、2，2，4-三甲基己二酸、1，4-环己二甲酸、对苯二甲酸、2-磺化对苯二甲酸钠、2-磺化对苯二甲酸钾、间苯二甲酸、5-磺化间苯二甲酸钠、5-磺化间苯二甲酸钾、5-磺化间苯二甲酸二低级烷基酯钠(比如5-磺化间苯二甲酸二甲酯或者二乙酯钠)、邻苯二甲酸、4-磺化酞酸、1，10-十亚甲基二甲酸、粘糠酸、草酸、丙二酸、戊二酸、苯偏三酸、六氢酞酸、四溴酞酸、甲基环亚己基三甲酸和苯均四酸和它们的酸酐。此外，还可以使用通过使在一个羧酸分子中具有两个或者更多个羧基的化合物与上述具有尿烷键的化合物中的醇进行反应而获得的羧酸。

上述具有富马酸酯基团的化合物优选包括富马酸酯(比如富马酸二甲酯和富马酸二乙酯)以及富马酸和多元醇的酯化反应产物。这些化合物可以单独使用或者它们中的两种或者更多种联合使用。

上述具有马来酰亚胺基团的化合物的实例为单官能脂族马来酰亚胺，比如N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-正丁基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺、N-戊基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、2-马来酰亚胺基乙基-乙基碳酸酯、2-马来酰亚胺基乙基-异丙基碳酸酯和N-乙基-(2-马来酰亚胺基乙基)氨基甲酸酯；脂环族单官能马来酰亚胺，比如N-环己基马来酰亚胺；芳香单官能马来酰亚胺，比如N-苯基马来酰亚胺，N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2-乙基苯基马来酰亚胺、N-(2，6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和N-2-三氟甲基苯基马来酰亚胺；脂环族双马来酰亚胺，比如N，N’-亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-亚乙基双马来酰亚胺、N，N’-三亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N’-十二亚甲基双马来酰亚胺和1，4-双马来酰亚胺基环己烷；和芳香双马来酰亚胺，比如N，N’-(4，4’-二苯甲烷)双马来酰亚胺、N，N’-(4，4’-二苯氧基)双马来酰亚胺、N，N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N，N’-2，4-亚苄基双马来酰亚胺、N，N’-2，6-亚苄基双马来酰亚胺、N，N’-[4，4’-二(3，5-二甲基苯基)甲烷]双马来酰亚胺和N，N’-[4，4’-二(3，5-二乙基苯基)甲烷]双马来酰亚胺。这些化合物可以单独使用或者它们中的两种或者更多种联合使用。

其它可以用作本发明具有可聚合不饱和键化合物的化合物实例为单官能(甲基)丙烯酰胺，比如N-异丙基(甲基)丙烯酰胺；多官能(甲基)丙烯酰胺，比如亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；羧酸乙烯基衍生物，比如乙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯；苯乙烯衍生物，比如苯乙烯和二乙烯基苯乙烯；丙烯酸酯，比如丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异硬脂酰酯、月桂醇乙氧基丙烯酸酯、环氧硬脂酰基丙烯酸酯、2-(1-甲基-4-二甲基)丁基-5-甲基-7-二甲基辛基丙烯酸酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、苯氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、苯酚聚烷氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基乙基丙烯酸酯、壬基苯酚环氧乙烷改性的丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性的丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇丙烯酸酯、四氢糠醇内酯改性的丙烯酸酯、内酯改性的2-羟乙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、丙烯酸二聚体、ω-羧基-聚己酸内酯单丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟丙基丙烯酸酯、羟丁基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基烷基丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、三环癸烷丙烯酸酯、三环癸烷基氧基乙基丙烯酸酯和异冰片基氧基乙基丙烯酸酯；丙烯酰胺，比如丙烯酰基吗啉和双丙酮丙烯酰胺；N-乙烯基酰胺，比如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺；乙烯醚，比如羟基丁基乙烯醚和月桂基乙烯基醚；马来酰亚胺，比如氯苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺和月桂基马来酰亚胺；和乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的二丙烯酸酯、环氧乙烷加成双酚A的二丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A的二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、丙烯酸加成2，2-二(缩水甘油基氧基苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二(聚)季戊四醇六丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的二丙烯酸酯、三(羟丙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)三丙烯酸酯。

(1-3)具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基团的化合物

优选地，用于本发明的具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物如下：通过使双酚(比如双酚A、双酚F和双酚S)与表卤代醇进行缩合反应而获得的表-二-类缩水甘油醚类-环氧树脂，通过使上述表-二-类缩水甘油醚类-环氧树脂与上述双酚(比如双酚A、双酚F和双酚S)进行加成反应而获得的高分子量表-二-类缩水甘油基/醚类环氧树脂；通过使表卤代醇与多元酚进行进一步缩合反应而得到的线型酚醛-芳烷基类缩水甘油醚类环氧树脂，其中多元酚是通过使酚(比如，苯酚、甲酚、二甲苯酚、萘酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F和双酚S)和甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、水杨醛、二环戊二烯、萜烯、α-苯并吡喃酮、对苯二甲醇二甲基醚、对-二氯亚甲苯基、二羟基甲基联苯进行缩合反应而获得的；芳香晶体环氧树脂，比如通过使四甲基双苯酚、四甲基双酚F、对苯二酚和萘二酚与表卤代醇进行缩合反应而获得的芳香晶体环氧树脂，和通过使获得的树脂进一步与双酚、四甲基双苯酚、四甲基双酚F、对苯二酚和萘二酚进行加成反应而获得的高分子量芳香晶体环氧树脂；通过脂环族二醇与表卤代醇进行缩合反应而获得的脂族缩水甘油醚类环氧树脂，其中脂环族二醇通过双酚和芳香骨架的氢化而衍生得到，比如四甲基双苯酚、四甲基双酚F、对苯二酚和萘二醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、PEG(聚乙二醇)600、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、PPG(聚丙二醇)、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其聚合物、季戊四醇及其聚合物、单/聚糖(比如葡萄糖、果糖、乳糖和麦芽糖)；具有环氧环己烷骨架的环氧树脂，比如(3，4-环氧环己烷)甲基-3’，4’-环氧环己基羧酸酯；通过四氢酞酸、六氢酞酸和苯甲酸与表卤代醇进行缩合反应而获得的缩水甘油基酯类环氧树脂；和在常温下为固态的含叔胺缩水甘油醚类环氧树脂，其通过将乙内酰脲、三聚氰酸、蜜胺和苯代三聚氰胺与表卤代醇进行缩合反应而获得。当环氧树脂用于消除由于光辐照而出现的退化时，在它们之中优选使用上述脂族缩水甘油醚类环氧树脂和具有环氧环己烷骨架的环氧树脂。

在本发明中，作为可固化的树脂，可以使用那些含有非固化组分(比如热塑性树脂)和可固化的低分子量化合物的树脂。热塑性树脂的实例为聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)，包括丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的ABS树脂，氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚碳酸酯树脂、聚亚苯基氧化物(polyphenylene oxide)、聚酯和聚酰亚胺。对于上述可固化的化合物，可以适当选择举例说明的所述多元酚化合物、具有可聚合不饱和键的化合物和具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物。

(2)无机微粒

用于本发明光学封装材料的树脂组合物包括上述树脂和无机微粒，其中所述无机微粒为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物，并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。

所述水解缩合化合物的定义为通过水解反应以及随后的缩合反应而获得的化合物。在下文中，将对醇盐化合物和羧酸盐化合物的水解反应和缩合反应进行描述。

M(OR¹)_a+aH₂O(水解)→M(OH)_a+aR¹OH

M(OH)_a→M(OH)_bO_c→MO_2/c(缩合物)

(其中M表示金属元素或者非金属元素；R¹表示烷基或者酰基；a、b和c表示任意的数值)。

对于上述醇盐化合物和羧酸盐化合物，一般优选由以下通式(1)表示的化合物：

M(OR²)_n  (1)

(其中M表示金属元素或者非金属元素；R²表示烷基或者酰基；n表示1～7的整数)和/或

由以下通式(2)表示的化合物：

(R³)_mM(OR²)_p  (2)

(其中M和R²如通式(1)中所定义；R³表示有机基团；m和p表示1～6的整数)。

在上述通式(1)和(2)中，R²的烷基优选包括具有1～5个碳原子的烷基。优选烷基的实例为乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和正戊基。R²的酰基优选包括具有1～4个碳原子的丙烯酰基。优选酰基的实例为乙酰基、丙酰基和丁酰基等。

在上述通式(2)中，由R³表示的有机基团优选包括具有1～8个碳原子的有机基团。优选有机基团的实例为烷基，比如甲基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基；卤化烷基，比如3-氟丙基、3-氯丙基和3，3，3-三氯丙基；含巯基烷基，比如2-巯基丙基；含氨基烷基，比如2-氨乙基、2-二甲基氨基乙基、3-氨基丙基和3-二甲基氨基丙基；芳基，比如苯基、甲基苯基、乙基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、氟苯基和氯苯基；芳烷基，比如苄基；含环氧的有机基团，比如2-缩水甘油基乙基、3-缩水甘油基丙基和2-(3，4-环氧环己基)乙基；和含不饱和基团的有机基团，比如乙烯基和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基。

在上述通式(1)和(2)中，由M表示的金属元素或者非金属元素包括元素周期表中的任何元素，只要它是可以满足通式(1)和(2)定义的化合物结构的金属元素或者非金属元素即可。金属元素或非金属元素的实例为IIIB族元素，比如B、Al、Ca、In和Tl；IVB族元素，比如C、Si、Ge、Sn和Pb；以及Ti、Zr、Zn、Ca、Na、Li、Te、Mg、Ni、Cr、Ba、Ta、Mo、Tb和Cs。

对于上述醇盐化合物和羧酸盐化合物，可以组合使用具有彼此不同的M的两种或者更多种化合物。另外，可以使用同时具有两种或者更多种M的化合物。特别是，在光学封装材料应用中需要绝缘性能。由此，优选具有低离子传导率的金属。用于M的金属元素或者非金属元素的例子优选为不包括碱金属和碱土金属的典型金属元素、以及过渡金属元素和非金属元素。不包括碱金属和碱土金属的典型金属元素的实例优选为Al和In，并且优选Si作为非金属元素。

其中M为Si的醇盐化合物和羧酸盐化合物的实例为四烷氧基硅烷，比如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷和四叔丁氧基硅烷；三烷氧基硅烷，比如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]苯胺、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；

二烷氧基硅烷，比如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；

四酰氧基硅烷，比如四乙酰氧基硅烷和四丙酰氧基硅烷；

三酰氧基硅烷，比如甲基三乙酰氧基硅烷和乙基三乙酰氧基硅烷；和

二酰氧基硅烷，比如二甲基二乙酰氧基硅烷和二乙基二乙酰氧基硅烷。在它们之中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷。

其中M不是Si的醇盐化合物的实例优选为单金属醇盐，比如Cu(OCH₃)₂、Zn(OC₂H₅)₂、B(OCH₃)₃、Al(OCH₃)₃、Al(OC₂H₅)₃、Al(异-OC₃H₇)₃、Al(OC₄H₉)₃、Ga(OC₂H₅)₃、Y(OC₄H₉)₃、Ge(OC₂H₅)₄、Pb(OC₄H₉)₄、P(OCH₃)₃、Sb(OC₂H₅)₃、VO(OC₂H₅)₃、Ta(OC₃H₇)₅、W(OC₂H₅)₆、La(OC₃H₇)₃、Nb(OC₂H₅)₃、Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(异-OC₃H₇)₄、Ti(OC₄H₉)₄、Zr(OCH₃)₄、Zr(OC₂H₅)₄、Zr(OC₃H₇)₄、和Zr(OC₄H₉)₄；复合金属醇盐，比如La[Al(异-OC₃H₇)₄]₃、Mg[Al(异-OC₃H₇)₄]₂、Mg[Al(仲-OC₄H₉)₄]₂、Ni[Al(异-OC₃H₇)₄]₂、(C₃H₇O)₂Zr[Al(OC₃H₇)₄]₂和Ba[Zr(OC₂H₅)₉]₂。

为了促进上述水解和缩合反应，可以使用金属螯合物。金属螯合物可以单独使用或者它们中的至少两种联合使用。金属螯合物优选包括选自由Zr(OR⁴)_q(R⁵COCHCOR⁶)_4-q、Ti(OR⁴)_r(R⁵COCHCOR⁶)_4-r和Al(OR⁴)_s(R⁵COCHCOR⁶)_4-s及其部分水解化合物所组成的组中的一种或者多种化合物：。

上述金属螯合物中的R⁴和R⁵彼此相同或者不同，并且表示具有1～6个碳原子的有机基团；R⁶表示具有1～6个碳原子的有机基团或者具有1～16个碳原子的烷氧基；q和r表示0～3的整数；s表示0～2的整数。由R⁴和R⁵表示的具有1～6个碳原子的有机基团的优选实例为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基和苯基。由R⁶表示的具有1～16个碳原子的烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。

优选金属螯合物的实例为锆螯合物，比如三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二正丁基二(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮)锆和四(乙基乙酰乙酸)锆；钛螯合物，比如二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基二(乙酰乙酸)钛和二异丙氧基(乙酰丙酮)钛；和铝螯合物，比如二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰乙酸铝、异丙氧基二(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基二(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮)铝和单乙酰基丙酮二(乙基乙酰乙酸)铝。在它们之中，优选三正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙基乙酰乙酸)铝。

相对于100重量份由上述通式(1)和/或上述通式(2)定义的化合物，上述金属螯合物的量优选为30重量份或者更少。如果该量超过30重量份，那么成型体的表面外观可能会受到损害。该量更优选为20重量份或者更少，进一步优选为10重量份或者更少。

因为本发明的无机微粒是醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物，因此它们的微观结构不同于通过不同反应机制获得的无机微粒，在无机微粒含有金属元素或者非金属元素(比如Si、Al、P、Fe、Ag、Sn、Ti、V、Cr、Mn、Co、Cu、Zn、Sb和La)的情形中，可以通过核磁共振(NMR)测定法对其进行确定。作为其一种实例，在含有Si的情形中，缩合物具有由SiO₄组成的正四面体结构，其中一个Si原子和配位在周围的四个氧原子作为基本结构。该微观结构根据SiO₄原子团是否具有共有的氧原子而不同。在通过热降解卤化硅或者空气氧化受热和还原的石英砂而形成二氧化硅的情形中，所有的SiO₄原子团都具有共有氧原子。由此，通过Si-NMR测定仅仅能够观察到在-120ppm～-100ppm具有顶峰(peaktop)的Q⁴二氧化硅组分。另一方面，在本发明所述的醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物的情形中，出现了不具有共有氧原子的SiO₄原子团，除了Q⁴二氧化硅组分之外，在-100ppm～-90ppm范围内具有顶峰的Q³二氧化硅组分同样可以得到确认。上述NMR测定法是确定无机微粒是否为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物的有效方法，并且能够研究无机微粒提供预期的无机微粒多种性能的程度。

用于本发明中的无机微粒的(重量)平均惯性半径为50nm或者更小，更优选为45nm或者更小，并且进一步优选为40nm或者更小。在树脂中分散(重量)平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒可以降低光学封装材料的热膨胀系数。用于制备“通过水解和缩合醇盐化合物和/或羧酸盐化合物而获得的、平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒”的方法优选包括以下方法，该方法包括在含有上述树脂组分的液体介质中对醇盐化合物和/或羧酸盐化合物进行水解和缩合，从而获得无机微粒。在含有树脂组分的液体介质中形成水解缩合物会产生有机-无机复合材料，并且由此得到本发明的用于封装材料的树脂组合物的有机-无机混合物(复合材料)，其中无机微粒细微地分散到基体树脂中。按照上述方式获得的有机-无机混合物表现出了优良的可固化性和阻燃性。

生产上述无机微粒的具体方法包括，例如，首先制备含有树脂的液体介质，优选含有树脂的溶液；将醇盐化合物和/或羧酸盐化合物与水或者含水溶剂一起加入到上述溶液中，然后进行水解反应和缩合反应。对于含有上述树脂组分的液体介质，优选使用具有选自由醚键、酯键和氮原子所组成的组中的至少一种结构的化合物。

具有醚键的化合物的优选实例为乙醚、丙醚、异丙醚、丁醚、己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯醚、苯甲醚、苯乙醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯醚、二苄基醚、peratrol、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、二氧六环、三恶烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃、cionel、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、甘油醚、冠醚、甲缩醛、缩醛、甲基乙二醇乙醚、乙基乙二醇乙醚、丁基乙二醇乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单己基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇、二甘醇甲基醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁基醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、三甘醇、亚甲基二醇单甲基醚、四甘醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁基醚、二丙二醇醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、三丙二醇、三丙二醇单甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-(异戊氧基)乙醇、2-(己氧基)乙醇、2-苯氧乙醇、2-(苄氧基)乙醇、糠醇和四氢糠醇。

具有酯键的化合物的优选实例为甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊烯基酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸仲己酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸异戊酯、乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、单乙酸甘油酯、甘油二乙酸酯、甘油三乙酸酯、单丁酸甘油酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、丁酸酯、异丁酸酯、异戊酸酯、硬脂酸酯、苯甲酸酯、肉桂酸酯、松香酸酯、己二酸酯、γ-丁内酯、草酸酯、丙二酸酯、马来酸酯、酒石酸酯、柠檬酸酯、癸二酸酯、苯二甲酸酯、双乙酸乙烯。

含氮原子的化合物的优选实例为硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、硝基苯、乙腈、丙腈、丁二腈、丁腈、异丁腈、戊腈、苄腈、α-苄基腈、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和ε-己内酰胺。

具有选自由醚键、酯键和氮原子所组成的组中的多种结构的化合物的优选实例为N-乙基吗啉、N-苯基吗啉、甲基乙二醇乙醚乙酸酯、乙基乙二醇乙醚乙酸酯、丙基乙二醇乙醚乙酸酯、丁基乙二醇乙醚乙酸酯、苯氧基乙基乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚醋酸酯、二甘醇单丙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二丙二醇乙醚乙酸酯、二丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇丁醚乙酸酯和三丙二醇甲醚乙酸酯。

相对于100重量份的树脂，上述溶剂的用量优选为5重量份或者更多并且500重量份或者更低。该量更优选为20重量份或者更多，并且200重量份或者更低。作为其它溶剂，优选甲醇和乙醇等。在上述含有树脂的液体介质中进行水解和缩合反应的反应条件中，反应温度优选为0～120℃，更优选为10～100℃，进一步优选为20～80℃。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。在形成上述无机微粒时的反应条件中，可以根据所得无机微粒对反应温度进行适当调节，反应压力可以为常压或者高压，然而在本发明中，可以将反应温度调节至100℃或者更低，优选50～100℃，更优选70～100℃，并且可以将反应压力调节至常压，将反应时间调节至4～10小时。

本发明的用于光学封装材料的树脂组合物优选含有1重量％或者更多的无机微粒，更优选5重量％或更多，并且优选50重量％或者更低，更优选40重量％或者更低。如果该量低于1重量％，那么就可能不能对所获得的光学封装材料的阻燃性和热性能表现出改良作用。如果该量超过50重量％，那么树脂组合物的粘性会很高。从而，难以将组合物混合均匀。优选地，本发明的用于本发明光学封装材料的树脂组合物还可以含有无机化合物，该无机化合物的重量平均粒度(weight average particle size)为0.1μm或者更大，更优选1μm或者更大，并且重量平均粒度为100μm或者更小，更优选50μm或者更小。联合使用无机化合物会使无机微粒赋予成型体的阻燃性、热性能(热膨胀系数)和机械性能改良作用更显著。此外，可以通过控制重量平均粒度为0.1μm～100μm的无机化合物的量，对由光学封装材料获得的成型体的热膨胀系数进行控制。在用于光学封装材料的树脂组合物中，重量平均粒度为0.1μm～100μm的无机化合物的含量优选为2重量％或者更多，更优选5重量％或者更多，并且优选小于95重量％，更优选90重量％或者更低。在上述范围内调整无机化合物的含量可以将热膨胀系数控制在聚合材料(比如聚甲基丙烯酸甲酯和聚酰亚胺)的热膨胀系数(约40～60ppm)至石英类材料的热膨胀系数(8ppm)。

在此实施方案中，通过组合使用粒径彼此不同的无机材料，比如平均惯性半径为50nm或者更小的微粒和重量平均粒径为0.1μm～100μm的无机化合物，本发明的用于光学封装材料的树脂组合物中所含的全部无机组分的比例得到了显著提高。据此，可以将所得光学封装材料的热膨胀系数降低至与无机材料(比如石英或者Pyrex(注册商品名))几乎相同的水平，并且阻燃性得到了改良。即，将重量平均粒径为0.1μm～100μm的无机化合物的含量调整为80重量％至小于95重量％，能够使得所得光学封装材料具有10ppm或者更低的热膨胀系数。

优选使用热膨胀系数为10ppm或者更低的陶瓷作为所述无机化合物。使用低热膨胀系数的陶瓷提供了具有低热膨胀系数的所得光学封装材料。热膨胀系数为10ppm或者更低的陶瓷的实例为热膨胀系数为约0.5ppm的无定形硅石、约1.0ppm的堇青石和约8ppm的β-锂霞石。在它们之中，优选使用为无定形硅石的熔融硅石。

除了上述树脂和无机微粒之外，本发明的用于光学封装材料的树脂组合物还可以含有固化促进剂、活性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非反应性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、无氧聚合引发剂、阻聚剂、无机和有机填料、增粘剂(比如偶联剂、热稳定剂、抗细菌和抗霉剂)、阻燃剂、去光剂、消泡剂、均化剂、润湿和分散剂、防沉剂、增稠剂、抗流动剂、分色防止剂、乳化剂、滑动和划痕防止剂、除渣剂、干燥剂、抗着色剂、抗静电剂和导电剂(静电促进剂)等等。

(3)用于光学封装材料的树脂组合物的固化方法

在下文中，将对用于本发明光学封装材料的树脂组合物的固化方法进行描述。取决于要应用的树脂的性能，可以使用熟知的方法对用于本发明光学封装材料的树脂组合物进行固化。

(3-1)在多元酚化合物的情形中

可以通过使用固化剂进行热固化，将本发明的含有多元酚化合物作为树脂组分的用于光学封装材料的树脂组合物固化成固化体。作为固化剂，可以举例具有至少两个缩水甘油基和/或环氧基的化合物。具有至少两个缩水甘油基和/或环氧基的化合物优选为平均每个分子中具有两个或者更多个缩水甘油基和/或环氧基的环氧树脂。优选的实例为通过使双酚(比如双酚A、双酚F和双酚S)与表卤代醇进行缩合反应而获得的表-二-类缩水甘油醚类环氧树脂；通过表卤代醇与多元酚进行缩合反应而获得的线型酚醛-芳烷基类缩水甘油醚类环氧树脂，所述多元酚是通过苯酚(比如苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A和双酚F)和甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛、二环戊二烯、萜烯、α-苯并吡喃酮、对-苯二甲基-二甲醚和对-二氯二甲苯的缩合反应而获得的；通过四氢酞酸、六氢酞酸和苯甲酸与表卤代醇的缩合反应而获得的缩水甘油基酯类环氧树脂；通过氢化双酚和二元醇与表卤代醇的缩合反应而获得的缩水甘油醚类环氧树脂；通过乙内酰脲和三聚氰酸与表卤代醇的缩合反应而获得的含胺缩水甘油醚类环氧树脂；和芳香多环环氧树脂，比如联苯基类环氧树脂和萘类环氧树脂。此外，实例可以包括在一个分子中含有环氧基的化合物，所述化合物是通过将上述环氧树脂与多元酸和/或双酚进行加成反应而获得的化合物。它们可以单独使用或者两种或多种组合使用。

优选将上述多元酚化合物和环氧树脂类固化剂的重量混合比例(多元酚化合物/环氧树脂类固化剂)调节至30/70或者更高，并且70/30或者更低。如果上述混合比例低于30/70，那么混合物的固化产物的机械性能可能会下降；如果该混合比例超过70/30，那么阻燃性就可能不充分。该混合比更优选为35/65或者更高，并且65/35或者更低。可以将固化促进剂用于所述固化。优选固化促进剂的实例为咪唑，比如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑；胺，比如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、苄基甲胺、DBU(1，8-二氮杂二环[5，4，0]-7-十一碳烯)和DCMU(3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲)；有机磷化合物，比如三丁基膦、三苯基膦和三(二甲氧基苯基)膦。

(3-2)在含有具有可聚合不饱和键的化合物的情形中

含有具有可聚合不饱和键的化合物作为树脂组分的用于光学封装材料的树脂组合物的固化方法包括，例如，通过活化能量射束(active energy beam)辐照的固化方法和通过加热的固化方法。由于本发明树脂组合物在200nm～400nm范围内具有固有响应光谱并且缺少光聚合引发剂，因此聚合作用可以通过辐照波长为180～500nm的紫外线或者可见光线而进行，并且特别是波长为254nm、308nm、313nm和365nm的光线可以有效地用于固化，因此，优选通过活化能量射束辐照的固化方法。此外，本发明的树脂组合物可以在空气和/或惰性气体中进行固化。

含有具有可聚合不饱和键的化合物的本发明树脂组合物可以通过辐照活化能量射束而得到固化，除紫外射线或者可见光线之外，所述能量射束还可以为产生能自由基种(radical species)的能量射束。除了紫外线或者可见光线之外，还优选电离辐射光束(例如电子束、α-射线、β-射线和γ-射线)、微波、高频射线、红外线和激光束，并且可以考虑化合物的吸收波长进行充分选择，从而产生自由基活性种。

优选将低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、化学灯、黑光灯、水银-氙气灯、激发物灯、短弧灯、氦-镉激光器、氩激光器、准分子激光器和日光作为波长为180～500nm的紫外线或者可见光线的光源。可以根据活化能量射束照射，对波长为180～500nm的紫外线或者可见光线的辐照时间进行适当设定，优选为0.1微秒～30分钟，更优选0.1毫秒～1分钟。

在通过辐照活化能量射束进行的上述固化中，可以加入常规已知的光聚合引发剂，以便更有效地进行固化反应。相对于100重量份的本发明的可固化树脂组分，上述光聚合引发剂的加入量优选为0.1重量份～10重量份。如果少于0.1重量份，那么光聚合作用就可能不能充分得到促进，如果高于10重量份，就不能对固化速度提供进一步的促进作用，并且反而可能使固化不充分。

上述光聚合引发剂可以包括分子间键裂解类光聚合引发剂和分子间脱氢类光聚合引发剂。分子间键裂解类光聚合引发剂的实例为苯乙酮类引发剂，比如二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙-1-酮(Irgacure 907，由Ciba-Geigy Corp.制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Darocure 1173，由Merck & Co.，Inc.制造)、1-羟基环己基二苯酮(Irgacure 184，由Ciba-Geigy Corp.制造)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮(Darocure 1116，由Merck & Co.，Inc.制造)、苄基二甲基缩酮(Irgacure 651，由Ciba-Geigy Corp.制造)、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷}(Esacure KIP100，由Lamberti制造)和4-(2-丙烯酰基-氧基乙氧基)苯基2-羟基-2-丙酮(ZLI3331，由Ciba-Geigy Corp.制造)；二苯乙醇酮衍生物，比如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮异丙醚、二苯乙醇酮异丁基醚和二苯乙醇酮，1-羟基环己基二苯酮和苯甲酮的混合物(Irgacure 500，由Ciba-Geigy Corp.制造)；酰基氧化膦类，比如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(Lucirin TPO，由BASF制造)、二酰基氧化膦(CGI1700，由Ciba-Geigy Corp.制造)；苄基和苄基衍生物、甲基苯基乙醛酯(methyl phenyl glyoxyester)、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)苯甲酮(BTTB，由Nippon Oil and Fats Co，Ltd.制造)。

分子间脱氢类光聚合引发剂的优选实例为二苯甲酮类引发剂，比如二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯和邻苯甲酰基苯甲酸烷基酯、4-苯基苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯硫醚、丙烯酸酯化的二苯甲酮、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮和3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮；噻吨酮类引发剂，比如2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二氯噻吨酮；氨基二苯甲酮类引发剂，比如米氏酮(Michler’s ketone)和4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、10-丁基-2-氯丙烯酮(chloroacrydone)、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌和樟脑醌。

其它要用作上述光聚合引发剂的化合物优选可以包括2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮及其衍生物、4-二甲基氨基苯甲酸酯、1，1-二烷氧基乙酰苯酮、苯甲酮和苯甲酮衍生物、烷基苯甲酰基苯甲酸酯、二(4-二烷基氨基苯基)-酮、苄基和苄基衍生物、二苯乙醇酮和二苯乙醇酮衍生物、二苯乙醇酮烷基醚、2-羟基-2-甲基苯基乙基酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和二(2，4，6-三甲基苯基)-苯基氧化膦。

还可以将阳离子光聚合引发剂用作上述光聚合引发剂。优选阳离子光聚合引发剂的实例为三苯基六氟锑酸锍、三苯基磷酸锍、对(苯硫基)苯基二苯基六氟锑酸锍、对-(苯硫基)苯基二苯基六氟磷酸锍、4-氯苯基二苯基六氟磷酸锍、4-氯苯基二苯基六氟锑酸锍、二[4-(二苯基锍基)苯基]硫化二六氟磷酸盐、二[4-(二苯基锍基)苯基]硫化二六氟锑酸盐、(2，4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]六氟磷酸铁、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐。它们可以市售获得，并且优选SP-150和SP-170(由Asahi Denka Kogyo K.Kr制造)、Irgacure261(由Giba-Geigy Corp.制造)、UVR 6974和UVR 6990(由Union Carbide Corp.制造)、和CD-1012(由Sartomer Co.，Inc.制造)。在它们之中，优选将鎓盐用作阳离子光聚合引发剂。作为鎓盐，优选芳基锍盐和二芳基碘鎓盐中的至少一种。

在上述通过辐照活化能量射束进行的固化中，优选组合使用光敏剂。相对于100重量％的本发明树脂组合物，光敏剂的加入量优选为0.1～20重量％。如果该量低于0.1重量％，那么光聚合作用就可能不能得到有效促进，并且如果该量超过20重量％，它就会防止紫外线传送到覆膜内，固化可能就会不充分。该量更优选为0.5～10重量％。

优选光敏剂的实例为胺，比如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、甲基4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯、异戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、(2-二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、(正丁氧基)乙基4-二甲基氨基苯甲酸酯和2-乙基己基4-二甲基氨基苯甲酸酯。

在含有可聚合不饱和化合物的本发明树脂组合物固化时，可以加入其它添加剂，其它添加剂的实例为固化促进剂、活性稀释剂、不具有不饱和键的饱和化合物、颜料、染料、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、增塑剂、非活性化合物、链转移剂、热聚合引发剂、无氧聚合引发剂、阻聚剂、无机和有机填料、紧密粘合促进剂(比如偶联剂、热稳定剂、抗菌和抗霉剂)、阻燃剂、去光剂、消泡剂、均化剂、润湿和分散剂、沉积防止剂、增稠剂、抗流动剂、分色防止剂、乳化剂、滑动和划痕防止剂、除渣剂、干燥剂、抗着色剂、抗静电剂、导电剂(静电促进剂)等等。

(3-3)在具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物的情形中

可以通过使用固化剂进行热固化，对含有具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物作为树脂组分的用于本发明光学封装材料的树脂组合物进行固化，从而得到固化产品。所述固化剂包括选自下列物质中的一种或者至少两种化合物：酸酐，比如甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、苯均四酸酐和甲基降冰片烯二酸酐；酚树脂，比如苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、双酚A线型酚醛树脂、二环戊二烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂和萜烯苯酚树脂；多种酚树脂，比如通过多种酚与醛(比如羟基苯甲醛、巴豆醛和乙二醛)进行缩合反应而获得的多元酚树脂；BF₃配合物、锍盐、咪唑。还优选通过上述多元酚化合物对具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物进行固化。

在固化含有具有至少一个缩水甘油基和/或环氧基的化合物的用于本发明光学封装材料的树脂组合物时，可以使用固化剂，例如优选使用一种或者至少两种有机磷化合物，比如三苯基膦、三丁基六癸基溴化鏻、三丁基膦和三(二甲氧基苯基)膦。

固化温度优选为70～200℃，更优选为80～150℃。固化持续时间优选为1～15小时，更优选为5～10小时。

(4)光学封装材料、光学封装材料的成型体、光学封装部件和光学模块

在本发明中，对“光学封装材料”并没有特别限制，只要它是能够用于光纤通信的材料即可，并且包括例如构成光学封装部件(比如光纤阵列、微孔阵列、光波导设备、光学连接器和透镜阵列)的成型元件，还包括用于组装光学封装部件的粘合剂。优选将通过固化上述用于本发明光学封装材料的树脂组合物而获得的成型体用作构成光学封装部件的成型元件。对本发明的光学封装部件并没有特别限制，只要它使用上述光学封装材料即可。光学封装部件的具体实例为使用上述光学封装材料的光纤阵列、微孔阵列、光波导设备、光学连接器、透镜阵列和容纳它们的箱体。

在玻璃化转变温度或者更低温度下，本发明光学封装材料成型体的热膨胀系数为80ppm或者更低，更优选为60ppm或者更低，并且进一步优选为10ppm或者更低。根据本发明，可以获得与石英和Pyrex(注册商品名)的热膨胀系数几乎相等的光学封装材料成型体，并且即使本发明成型体与石英和Pyrex(注册商品名)联合使用，也几乎不存在由于温度波动而产生的光轴变化的问题。

用于光纤通信的光学封装材料必须具有阻燃性。由于通过将无机微粒细微地分散在树脂中，本发明树脂组合物通过固化获得的光学封装材料具有优良的阻燃性，因此具有不需要使用对环境产生不利影响的卤素类、磷类或者锑类阻燃剂的优点。

对本发明光学封装材料成型体并没有特别限制，然而，该成型体的通过UL-94确定的阻燃性优选为V-1或者更高，更优选为V-0。

本发明包括以下改动的实施方式。即，本发明提供了一种用于光学封装材料的无卤素树脂成型体，该成型体的通过UL-94确定的阻燃性为V-1或者更高，并且该成型体的在玻璃化转变温度或者更低温度下的热膨胀系数为80ppm或者更低。在本文中“无卤素”是指成型体中的卤素含量为900ppm或者更低。通过将本发明的上述不使用卤素类阻燃剂的用于光学封装材料的树脂组合物进行成型而得到无卤素树脂成型体。

(5)光学封装材料成型体的制备方法

光学封装材料成型体的制备方法包括，对含有树脂和无机微粒的用于光学封装材料的树脂组合物进行加压成型(pressure molding)，其中所述无机微粒是醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物，并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。

加压成型包括例如挤压成型(press molding)和注射成型。优选挤压成型。用于挤压成型的压力优选为1标准大气压(0.1MPa)～100标准大气压(10MPa)，更优选为5标准大气压(0.5MPa)～80标准大气压(8MPa)，并且进一步优选为10标准大气压(1MPa)～50标准大气压(5MPa)。挤压成型的温度优选为80℃～250℃，并且更优选为100℃～200℃。

(6)光学封装部件

在下文中，将参考附图对本发明光学封装部件进行详述，然而，不应当认为本发明限于附图中例示的实施方案。

图3显示了例示用于光纤阵列的本发明光学封装材料的实施方案的前视图。光纤阵列1′由第一衬底7、光学纤维5、光固性和/或热固性粘合层13以及第二衬底11组成，第一基质7设置有用于放置光学纤维5的V形凹槽9，光学纤维5嵌入其中。光学纤维5通过光固性和/或热固性粘合层13和V形凹槽9进行固定。在此实施方案中，可以将本发明用于光学封装材料的树脂组合物用于光纤阵列衬底7和11以及光固性和/或热固性粘合层13中的至少一个。即，本发明包括以下实施方案，其中本发明用于光学封装材料的树脂组合物用于第一衬底7和光固性和/或热固性粘合层13并且由石英制得的衬底用作第二衬底11。在这些实施方案中，优选第一衬底7、第二衬底11以及光固性和/或热固化粘合剂层13都使用本发明的树脂组合物。

使用本发明用于光学封装材料的光纤阵列的热膨胀系数与石英和Pyrex(注册商品名)的热膨胀系数大致相等，因此，如果它与由石英和Pyrex(注册商品名)制得的光波导相连接，那么几乎不存在光轴随温度波动而变化的问题。此外，当形成用于光纤阵列的具有V形凹槽的衬底时，通常在包括光纤阵列的第一衬底(下部衬底)中形成V形凹槽，然而并不必须限于该实施方案，V形凹槽可以仅仅形成在第二衬底(上部衬底)中并且V形凹槽可以形成在第一衬底和第二衬底中。

为了形成用于光纤阵列的V形凹槽衬底，可以通过以下方式进行：使用金刚石刀具将具有任意形状的光学封装材料成型体切削成指定的大小，然后对切削产品进行机械加工，比如研磨和抛光，以形成用于放置光学纤维的V形凹槽。然而，优选通过使用设置有突起和开槽模式的模具同时对用于本发明光学封装材料的树脂组合物进行固化和成型，所述模具在用于光纤阵列的衬底内形成期望的V形凹槽。该方法能够以高尺寸精确性稳定批量生产用于光纤阵列的V-凹槽衬底。并非必须在衬底中将凹槽的形状形成为V形，如果需要，可以将其适当改变为U形或者矩形。

图4显示了本发明光纤阵列的改动实例。该实施方案中的光纤阵列由光学纤维5、第一衬底7和第二衬底11组成。在此实施方案中，将光学纤维5放置于预先形成的V形凹槽衬底(第一衬底7)的凹槽内，然后将预先成形为类片材形的光学封装材料10放置在其上并且对该光学封装材料进行挤压成型，从而固化该类片材材料以固定光学纤维5并且同时形成第二衬底11。优选该实施方案，因为其中固定和成形可以同时进行。

图5和图6分别显示了使用用于光波导设备的本发明光学封装材料的实施方案的侧视图和前视图。光波导设备15包括用于光波导的第一衬底17、光波导回路(optical waveguide circuit)19、光固性和/或热固性粘合层12和用于光波导的第二衬底23。光波导回路19还包括下部包覆层19a、上部包覆层19c和核19b，核19b嵌在下部包覆层19a和上部包覆层19c之间。在此实施方案中，可以将用于本发明光学封装材料的树脂组合物用于光波导衬底17和23、光波导回路19以及光固性和/或热固性粘合层21中的至少一种，并且优选光波导衬底17和23、光波导回路19以及光固性和/或热固性粘合层21都使用的本发明的树脂组合物。在图5所示的实施方案中，用于光波导的第二衬底(上部衬底)形成在光波导的整个面上，然而，用于光波导的第二衬底23(上部衬底)可以仅形成在部分光波导上，例如，可以成形为距离波导端面约3～5mm宽度，从而连接到纤维阵列上。

期望的回路可以设置在光波导回路19中。回路的实例为直线波导、弯曲波导、交叉波导、分支波导及其组合。光波导回路还可以包括光学封装部件，比如波长选滤器(wavelength selection filter)、光学开关、激光源、LED(发光二极管)和光线接收元件、电子部件(比如计算和控制IC(集成电路))和用于操作这些电子部件的电路。所述电路可以直接形成在光波导回路中或者可以经连接器和电子连接件连接在光波导回路上，还优选在使光波导衬底(第一衬底和/或第二衬底)成型时，同时在光波导的入口侧和出口侧形成用于纤维连接的V形凹槽。

本发明的光学模块由多种上述光学封装部件组成，并且可以替换为合并上述光学封装部件的单独部件。光学模块的实例为1×n波分复用设备(wavelengthdivision multiplexing device)、光学开关、ONU(光学网络单元)、WDM(波分复用器)滤光器、校直器(alignator)和隔离器(isolator)。图7是显示用于将单通道光信号调节(分支或者联合)为n-通道光信号的1×n波分复用设备(光学模块)的侧视图。所述1×n波长分复用设备由单通道光纤阵列1、n-通道光导纤维阵列1′和光波导设备15组成。在图7中，相应的光纤阵列1和1’以及光波导设备15通过光固性和/或热固性粘合剂25得到固定，并且被罩在箱体27和29中并且通过密封剂31密封。如果必要，可以通过密封剂33对箱体盖27进行粘合。在本发明中，可以将本发明光学封装材料树脂组合物用于光固性和/或热固性粘合剂25、箱体27和29以及密封剂31和33中。

(7)光波导设备

本发明的光波导设备可以为包括至少一种构成所述设备的成型元件和通过使本发明用于光学封装材料的上述树脂组合物固化而形成的粘合层的设备。例如，所述光波导设备包括，包括具有核和包覆层的光波导的设备，其中核和包覆层中的至少一种是通过固化本发明用于光学封装材料的上述树脂组合物而制得的，和其中至少一种衬底(对应于图5中的第一衬底和第二衬底)是通过固化本发明用于光学封装材料的上述树脂组合物而制得的光波导设备。

在设置有具有核和包覆层的光波导的光波导设备的实施方案中，其中核和包覆层中的至少一种是通过固化本发明用于光学封装材料的树脂组合物而制得的，因为惯性平均半径为50nm或者更小的无机微粒分散到本发明用于光学封装材料的树脂组合物中，因此该组合物具有光传送性能，并且由此将这种成型元件用作光波导的核或者包覆层。在将本发明树脂组合物用作光波导的核和包覆层的情形中，可以通过改变无机微粒在用于光学封装材料的树脂组合物中的含量，对所获得的核或包覆层的折射率进行控制。在优选的实施方案中，通过改变平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒的含量，对核和包覆层的折射率进行控制，并且使用相同的树脂部件。因为要用于核和包覆层的光学封装材料的树脂组分相同，因此可以获得在核和包覆层之间具有良好粘合性并且具有高可靠性的光波导。在这种情况下，在用于光学封装材料的树脂组合物中，平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒的含量优选为1重量％或者更多和50重量％或者更少，并且更优选为5重量％或者更多和40重量％或者更少。如果无机微粒的含量为1重量％～50重量％，那么光波导的核和包覆层的透明度就可以得到确保，并且同时核和包覆层的折射率也是适宜的。

光波导设备的定义为具有光波导的设备。光波导通常具有包括核和覆盖该核的包覆层的平面结构，其中光线透过该核，同时基于核和包覆层的折射率的差异，光线被核和包覆层之间的界面反复反射。对于包覆层，通常使用折射率小于用于核的材料的材料。存在一些类型的光波导：嵌入型光波导，包括下部包覆层、上部包覆层、和嵌在下部包覆层和上部包覆层之间的线性核；脊类光波导，包括核(对此选择折射率大于空气的核材料)和上部包覆层，其中空气用于嵌入型光波导；和板形光波导，包括板形的核，该核被层压并放在板形上部包覆层和下部包覆层之间。如上所述，光波导可以与结合直线波导、弯曲波导、交叉波导和分支波导中任意一种的波导回路一起形成。

对用于本发明光波导设备的制备方法并没有特别限制，以下为例示说明的方法。

(A)首先，形成具有与核相对应的凹槽的母模，使用该母模形成用于使下部包覆层成型的模具。在此情形中，将形成在母模内的对应于核的凹槽式样转入用于使下部包覆层成型的模具内。然后，使用用于使下部包覆层成型的模具，对下部包覆层进行成型。的转入用于使下部包覆层成型的模具内的对应于核凹槽式样进一步转入下部包覆层中。将形成在下部包覆层的对应于核的凹槽内填满用于形成核的树脂组合物，并且对该树脂组合物进行固化，从而形成核。然后施用上部包覆层用树脂组合物并对该树脂组合物进行固化，从而形成上部包覆层。

(B)通过将用于下部包覆层的树脂组合物施用到衬底(比如硅片、石英和树脂)上并且固化所述树脂组合物而得到下部包覆层。将用于核的树脂组合物施用到所获得的下部包覆层上并且对其进行固化。在固化用于核的树脂组合物之后，将光致抗蚀剂施用于核膜上，然后使用具有光学回路图案的应用光掩膜，进行曝光和显影，从而形成光学回路图案。然后，通过干蚀刻法(例如，RIE活性离子蚀刻)或者使用酸、碱或者有机溶剂等的湿式蚀刻法将其中没有光致抗蚀剂的核膜部分选择性地除去，然后将光致抗蚀剂除去。在此之后，施用用于上部包覆层的树脂组合物并且对其进行固化，从而获得嵌入型光波导。

(C)通过将用于下部包覆层的树脂组合物施用到衬底(比如硅片、石英和树脂)上和固化该树脂组合物而得到下部包覆层。将用于核的树脂组合物施用到所获得的下部包覆层上。紫外线穿过具有光学回路图案的光掩膜进行照射，从而选择性地固化所述核层。通过酸、碱或者有机溶剂将未固化的用于核的树脂组合物(其中紫外线没有照射的部分)除去，然后施用用于上部包覆层的树脂组合物并且对其进行固化，从而得到嵌入型光波导。

(D)形成具有凸起的母模(所述凸起对应于用于核的凹槽)，将硅氧烷树脂倒入该母模内，从而形成用于使核成型的模具。通过常规方法将下部包覆层形成在任意的衬底上并将上述用于使核成型的模具连接至所得的下部包覆层。此时，从衬底的背面施加压力或者通过真空泵降低用于使核成型的模具凹槽部分的压力。然后，使成形在下部包覆层和连接于此的用于使核成型的模具之间的凹槽部分充满用于核的树脂组合物并且对其进行固化，然后将用于使核成型的模具除去和随后施用用于上部包覆层的树脂组合物并且对其进行成型，从而获得光波导设备。

(E)在将脱模层适当地形成在突起型母模上之后，施用用于形成下部包覆层的树脂组合物。需要时，将透明衬底置于用于形成下部包覆层的树脂组合物上并且用UV照射以固化树脂组合物。此时，可以对用于形成下部包覆层的树脂组合物进行加压。将下部包覆层与母模分离(如果必要，通过浸入水、酸、碱或者有机溶剂进行分离)。使形成在下部包覆层中的凹槽充满用于形成核的树脂组合物并且对该树脂组合物进行固化，然后施用用于形成上部包覆层的树脂组合物并且对其进行固化，从而形成上部包覆层。

(F)不同于上述方法，可以举例的方法为，通过丝网印刷、喷墨印刷工艺直接在下部包覆层中形成用于核的树脂组合物的方法，和包括直接在下部包覆层中形成凹槽并嵌入核的方法。

在方法(A)～(F)中，作为填充或者施用用于形成包覆层的树脂组合物和用于形成核的树脂组合物的方法，可以适当选择常规的方法，比如旋涂法、棒涂法(bar coating)、浸涂法和喷涂法。

在下文中，基于其中将本发明光学封装材料树脂组合物用于核和包覆层的实施方案，对(A)中所述的光波导制造方法进行详述，但是不应当认为本发明限于该实施方案。

首先，将二组分混合型硅氧烷树脂施用到通过在衬底(比如石英或者硅)形成与核相应的凹槽而形成的母体衬底上并且对该二组分混合型硅氧烷树脂进行固化，从而制得用于使由硅氧烷材料制成的包覆层成型的模具，该模具的表面上形成有凹槽。形成用于使由硅氧烷材料制成的包覆层成型的模具的原因是为了改善意欲成型的包覆层的脱模性能。作为硅氧烷材料，优选可固化的硅氧烷材料(比如可固化的硅氧烷橡胶低聚物或单体)和可以固化成硅氧烷橡胶或硅氧烷树脂的可固化硅树脂低聚物或者单体，并且更优选可固化的聚硅氧烷。可固化的聚硅氧烷可以包括单组分型或者二组分型聚硅氧烷，并且还可以包括热固型或者室温固化型聚硅氧烷。作为可固化的硅氧烷材料，通常使用所谓的液体硅氧烷，并且更优选与固化剂组合使用的二组分混合型材料。因为其具有优良的脱模性能和机械强度。此外，如果使用具有低粘度的可固化硅氧烷材料，可以得到加工性能(例如除去生产时产生的泡沫)或者形成具有高精度转移图案的模具。

可固化硅氧烷材料的具体实例优选为烷基硅氧烷、烯基硅氧烷、烷基烯基硅氧烷和多烷基氢硅氧烷。特别是，基于脱模性能和加工性能，优选具有低粘度以及可室温固化的、含有烷基烯基硅氧烷和烷基氢硅氧烷的二组分混合物。

然后，使用用于使由硅氧烷材料制成的包覆层成型的模具，对包覆层进行成型。实践中，将本发明光学封装材料树脂组合物施用在用于使由硅氧烷材料制成的包覆层成型的模具的侧面，其中在该侧面形成有凹槽以使得凹槽中填充树脂组合物。将平坦衬底进一步层压在其上并且对本发明光学封装材料树脂组合物进行固化，从而获得包覆层。将与核相对应的凹槽图案转移到所获得的包覆层的表面。

然后，在形成在包覆层表面上的凹槽中形成核。形成核的方法包括，将本发明用于光学封装材料的树脂组合物装填到形成在包覆层表面上的凹槽中并且固化该树脂组合物，从而获得核。用于将光学封装材料树脂组合物装填到形成在包覆层表面的凹槽中的方法的实例为旋涂法、棒涂法、浸涂法和喷涂法。在包覆层上形成核之后，形成上部包覆层以在形成核的包覆层侧覆盖核。对形成上部包覆层的方法并没有限制，例如，包括以下方法，将本发明用于光学封装材料的树脂组合物施用到形成核的包覆层侧并且固化该树脂组合物，从而形成上部包覆层。

在将本发明用于光学封装材料的树脂组合物用于光波导设备衬底(对应于图5中第一衬底和第二衬底)的情形中，对本发明用于光学封装材料的树脂组合物进行成型，从而制得直径为3～8英寸、厚度为500μm的盘形平板。以常规方式在衬底上形成石英或者聚合物类波导回路。在形成光波导回路之后，将光/热固性粘合剂施用到光波导回路并且将第二衬底放置在其上，然后对粘合剂进行固化。在固化粘合剂之后，通过划片机等将所得主体切割成期望的尺寸，从而获得光波导。另外，首先，可以通过将直径为3～8英寸、厚度为500μm的平板切割成指定尺寸而得到第一衬底，然后，进行与如上所述相同的方法，从而形成光波导。

实施例

本发明将利用以下实施例进行详述。然而，并不意图将本发明限于所述实施例。其变型和实施方案都包括在本发明范围内，并不背离本发明的精神和范围。

[无机微粒的粒径分布和重量平均粒径的测量]

对于将在下面进行描述的树脂组合物A和B，在研钵中将组合物粉碎并且使其过300筛目的筛网，在振动条件下将穿过筛网的颗粒装填在由石英玻璃制成的1mmΦ毛细管中，从而获得测量样品。对于以下将进行描述的树脂C、D、E和F，将树脂加热至60℃，并且在振动条件下将其装填在由石英玻璃制成的1mmΦ毛细管中，从而获得测量样品。在以下条件下使测量样品经受小角度X射线散射：

测量条件：使用的装置：RINT-240D(由Rigaku Denki Sha制造)。

通过使X射线透过多层膜反射镜式单色仪而将入射X射线转化为单色光并穿过三个缝隙以及随后使其辐照在各个测定样品上。通过定位安装的具有穿过真空通道250mm摄像机长度的闪烁计数器对散射X-射线进行检测。测量条件

使用的X射线：CuKα射线，

管电压和管电流：40kV，200mA，

操作方法：定时方法，

测定方法：透射法(2θ单一操作)

操作范围2θ，步骤间隔：0.1～5.0度，0.01度，计数时间：5.0秒

在测定之后，通过Faukuchen方法由获得的散射分布得到吉尼耶图并对平均惯性半径进行计算。

[热膨胀系数的测量方法]

通过以下条件，使用TMA测量器(TMA 50，由Shimadzu Corp.制造)对热膨胀系数进行测量：

气氛：N₂，温度：20～200℃；升温速率：10℃/min。

[折射率的测定]

将各种用于光学封装材料的树脂组合物与1重量％的阳离子环氧固化剂(San-Aid SI 100L，Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造)混合，并且以适当的转速通过旋涂将其施用到Si晶片上，从而形成5μm厚的膜。将形成有上述膜的晶片置于控制为氮气气氛的烘箱中，并且将温度升高至110℃，保持1小时，进一步将温度升高至180℃，保持1小时，从而获得用于测量折射率的样品。通过棱镜耦合器SPA-4000(由SAIRONTECHNOLOGYGo.，Ltd.制造)对获得的各种树脂组合物进行测量，从而确定其折射率。测量波长为830nm。

[用于光学封装材料的树脂组合物的合成]

(合成实施例1)

将苯酚432.9g、苯并胍胺172.2g和37％甲醛溶液179.2g加入到装配有进气口、迪安-斯达克塔分水器(Dean-Stark trap)和搅拌棒的1L四口烧瓶中，并且在氮气流中在60℃下搅拌该白色液体的同时将氨水9mL缓慢加入其中。当反应液体透明时，在搅拌的同时将该液体加热至80℃并且在此温度下保持4小时，然后再次对其进行加热。在从分水器中收集在100℃左右开始馏出的生成水的同时，将液体加热至180℃并且保持4小时。在收集到160g水之后，停止产生水，将反应液体冷却至60℃。随后，将甲醇100g和乙酸8.3g加入其中。接着，将两个聚四氟乙烯(PTFE)试管插入到四口烧瓶中的反应液体中，通过使用滚柱泵经独立的试管在4小时时间内将四甲氧基硅烷210.1g和水99.4g加入其中，同时将温度保持在20℃。加料之后，将所得反应液体在60℃下保持4小时。接着，在氮气流中再次对反应液体进行加热。在分水器中收集在大约80℃下开始馏出的残余水和形成的甲醇的同时，对反应液体进行搅拌并且将其加热至180℃，在减压下通过蒸馏将残余的酚除去，并且对反应液体进行冷却，从而获得乳白色的固体树脂组合物A。产量为486g，热软化温度为98℃，羟基值为204g/mol，无机微粒的含量为16.5％。(合成实施例2)

将对-二甲苯二醇302.6g、苯酚687.0g和对甲苯磺酸12.6g加入到装配有进气口、迪安-斯达克塔分水器和搅拌棒的2L四口烧瓶中，并且在氮气流下开始对其进行加热。在约115℃，水开始产生。在分水器中收集形成的水的同时，将反应液体加热至150℃并且保持6小时。当收集到79g水时，停止产水生，因此将反应液体冷却至60℃，然后将二甘醇二甲醚176g加入其中。其次，将两个PTFE试管插入到四口烧瓶中的反应液体中，并且通过使用滚柱泵通过独立的试管在4小时时间内将四甲氧基硅烷336.4g和水157.8g加入其中，同时将温度保持在20℃。加料之后，将所得反应液体在60℃下保持4小时。接着，在氮气流中对反应液体再次加热至180℃并且对其进行连续搅拌，同时在分水器中收集未反应的水、甲醇和在约80℃开始馏出的二甘醇二甲醚，通过在减压下进行蒸馏将未反应的苯酚除去并且对反应液体进行冷却，从而获得乳白色的固体树脂组合物B。产量为619g，热软化温度为52℃，羟基值为193g/mol，无机微粒的含量为20.7％。(合成实施例3)

将甲酚线型酚醛类环氧树脂(商品名：EOCN-102S；由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产，环氧当量210g/mol)168g和二丙烯酸乙二醇酯122.3g加入到装配有进气口、迪安-斯达克塔分水器和搅拌棒的500ml四口烧瓶中，在80℃搅拌下使其溶解。随后，将4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-烃氧基0.011g和四苯基溴化鏻1.01g加入其中，并且在空气流下，在110℃下，在2小时时间内将丙烯酸59.1g缓慢加入其中。在加料之后，在气流中，在115℃下将所得反应液体搅拌6小时，然后在确定反应酸值为7mgKOH/g或者更低时将该反应液体冷却至40℃。接着，将两个PTFE试管插入到四口烧瓶中的反应液体中，通过使用滚柱泵经过独立的试管在4小时时间内将四甲氧基硅烷121.78g和5％氨水57.6g加入其中，同时将温度保持在40℃。在加料之后，将反应液体在60℃下保持4小时。然后，在气流中，在650mmHg下，在连续搅拌的同时将反应液体再次加热至120℃，同时将未反应的水和在约65℃开始馏出的甲醇收集在分水器中。蒸馏完成之后，将反应液体冷却至室温，从而获得乳白色的液相树脂组合物C。产量为398g，无机微粒的含量为13.6％，非挥发性组分含量为72％。

(合成实施例4)

将脂环族环氧树脂(商品名：CEL 2021P，由Daicel Chem.Ind.Ltd.制造)165.65g和丙二醇单甲醚乙酸酯165.65g加入到装配有进气口、冷却管和搅拌棒的500mL四口烧瓶中，并且在室温下对其进行充分搅拌，当混合物成为均匀溶液时，将四甲氧基硅烷82.01g和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷54.57g加入其中并且在室温下对其进行搅拌，从而获得均匀的溶液。在搅拌混合溶液的同时，在室温下在2小时时间内将离子交换水51.31g缓慢加入其中，随后将混合溶液加热至80℃并且保持4小时。接着，将磷酸三乙酯3.20g加入其中，将所得溶液放置2小时，通过在减压下进行蒸馏将作为挥发性组分的甲醇和丙二醇单甲醚乙酸酯除去，在冷却溶液之后，获得无色透明的粘性液体树脂组合物D。产量为260g，环氧当量为171g/mol，无机微粒的含量为29.5重量％。

(合成实施例5)

树脂组合物E按照与合成实施例3相同的方式获得，但是除去将四甲氧基硅烷和5％氨水以分散无机微粒的步骤。产量为331g，无机微粒的含量为0％，非挥发性组分的含量为65％。

(合成实施例6)

将脂环族液相环氧树脂(商品名：Celloxide CEL2021P，由Daicel Chem.Ind.Ltd.制造)164.74g和丙二醇甲基醚乙酸酯164.74g加入到装配有进气口、冷却管和搅拌棒的500ml四口烧瓶中，并且在室温下对其进行充分搅拌，当上述混合物成为均匀溶液时，将四甲氧基硅烷52.55g、苯基三甲氧基硅烷41.07g和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷32.64g加入其中，并且在室温下对其进行搅拌，从而获得均匀溶液。在搅拌上述混合溶液的同时，在室温下在2小时时间内将离子交换水43.55g缓慢加入其中，随后将上述混合的溶液加热至80℃并且保持4小时。接着，将亚磷酸三乙酯0.76g加入其中，将所得溶液放置2小时，通过在减压下进行蒸馏将作为挥发性组分的甲醇和丙二醇单甲醚乙酸酯除去，在冷却溶液之后，获得无色透明的粘性液体树脂组合物F。产量为240g，环氧当量为219g/mol，无机微粒的含量为29.5重量％，在25℃下的粘度为6,810mPa.s。

(合成实施例7)

将双酚A类环氧树脂(商品名：Epikote 828EL，由Japan Epoxy Resin Co.Ltd.制造)206.08g和丙二醇甲基醚乙酸酯206.08g加入到装配有进气口、冷却管和搅拌棒的500mL四口烧瓶中，并且在室温下对其进行充分搅拌，当混合物成为均匀溶液时，将四甲氧基硅烷27.07g、苯基三甲氧基硅烷21.16g和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷16.81g加入其中，并且在室温下对其进行搅拌，从而获得均匀溶液。在搅拌上述混合溶液的同时，在室温下在2小时时间内将离子交换水22.43g缓慢加入其中，随后将上述混合的溶液加热至80℃并且保持4小时。其次，将亚磷酸三乙酯0.38g加入其中，将所得溶液放置2小时，通过在减压下进行蒸馏将作为挥发性组分的甲醇和丙二醇单甲醚乙酸酯除去，在冷却溶液之后，获得无色透明的粘性液体树脂组合物G。产量为245g，环氧当量为190g/mol，无机微粒的含量为15.3重量％，在25℃下的粘度为4,330mPa.s。

对于树脂组合物A～G，对无机微粒的平均惯性半径进行测量，所得结果集中示于表1中。

表1

树脂组合物	含量(重量％)	平均惯性半径(nm)
			A	16.5	15.3
B	20.7	18.8
			C	13.6	12.1
D	29.5	11.8
			E	0	-
F	29.5	8.3
			G	15.3	10.3

从表1中可以看出，平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒分散在树脂组合物A～D和F～G中。

[用于光纤阵列衬底的树脂组合物的生产]

如表2所示对按照上述方式获得的树脂组合物A和B进行配制，并且通过加热型辊式捏合机在辊表面温度为70℃和辊压力为3～5MPa下捏合10分钟，通过将上述捏合混合物浸入液化氮气中对其进行冷却，从而获得用于光纤阵列衬底的树脂组合物1～4。

在180℃和8MPa下，将上述用于光学封装的树脂组合物1～4挤压成型5分钟。在挤压成型之后，将成型产品从模具中取出，并且在其中气体替换为氮气的烘箱中在180℃下将其二次固化5小时，从而产生3mm厚的平板(光学封装材料)。通过Shimadzu Corp.制造的TMA 50对所得平板进行TMA测定。同时，根据UL-94对该板进行阻燃性试验。所得结果集中示于表2中。

表2

用于光学封装材料(用于光纤阵列衬底)的树脂组合物	1	2	3	4
					环氧树脂	6.23	6.54	44.73	6.2
树脂组合物A	6.88	-	46.41	-
					树脂组合物B	-	6.79	-	-
苯酚芳烷基树脂	-	-	-	5.73
					熔融硅石A	86.35	86.07	4.78	87.48
固化促进剂	0.12	0.12	0.82	0.12
					巴西棕榈蜡	0.24	0.24	1.63	0.24
偶联剂	0.24	0.24	1.63	0.24
					固化产品的物理性能
固化产品中的硅石含量(重量％)	88	88	15	88
					Tg(TMA测定，℃)	112	110	115	105
CTE1(TMA测定，ppm)	6.8	8.9	38.5	12.4
					CTE2(TMA测定，ppm)	19.5	30.5	162	36.3
阻燃性	V-0	V-0	V-1	V-2
					备注	实施例	实施例	实施例	对比例

环氧树脂：Epikote 828 EL，由Japan Epoxy Resin Co.Ltd制造。

苯酚芳烷基树脂：XLC 3L，由Mitsubishi Chemical Corp.制造。

熔融硅石：FB-8S(平均粒径6.5μm)，由Denki Kagaku Kogyo K.K.制造。

固化促进剂：2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，由Shikoku Chemicals Corp.制造

偶联剂：A-187，由Nippon Unicar Co.，Ltd.制造

CTE1：热膨胀系数(Tg或者更低)

CTE2：热膨胀系数(超过Tg)

同具有相同硅石含量的平板相比较，发现实施例的树脂组合物1和2的成型体的热膨胀系数小于对比例的树脂组合物4的成型体的热膨胀系数。特别是，树脂组合物1和2的成型体在Tg或者更低下的热膨胀系数大致与常规应用的石英相等。另一方面，对比例的树脂组合物4并不具有小的热膨胀系数和低阻燃性，虽然其中的无机化合物填充比例得到了增强。根据这些结果，可以推测本发明用于光学封装材料的树脂组合物增强了光学纤维封装的可靠性。并且，正如用于光学封装材料的树脂组合物3的情形一样，通过降低熔融硅石的加入量，可以将热膨胀系数(CTE1)调节至与聚酰亚胺相同，从而导致安装由塑料构成的塑料光学纤维和光学封装部件的可靠性得到改进。此外，实施例中树脂组合物1与3的对比以及树脂组合物3与4的对比表明，可以通过向树脂组合物中加入无机微粒改善阻燃性。

[用于光纤阵列粘合剂的树脂组合物的生产]

如表3所示对按照上述方式获得的树脂组合物C～E进行配制，并且用具有三个辊的捏和机在室温和3～5MPa的辊压力下将其捏合三次，将其通过由不锈钢制成的100筛目滤布进行过滤，从而获得用于光纤阵列粘合剂的树脂组合物5～8。将用于光纤阵列粘合剂的树脂组合物5～8中的每种组合物以200μm的厚度施用到玻璃板上，并且将蒂托轮(Tetoron)膜放置在其表面上，使用高压汞灯通过辐照7J/cm²的紫外线30分钟进行固化。将Tetoron膜从获得的固化产品上剥离，从而制备用于TMA的样品。对每种样品都进行TMA测定。

将用于光纤阵列粘合剂的树脂组合物5～8中的每种组合物以200μm的厚度施用到3mm厚的玻璃板上，所述玻璃板通过丙酮进行除脂和干燥，然后将另一片已经通过丙酮进行除脂和干燥的3mm厚的玻璃板放置在其上，使用高压汞灯，通过辐照7J/cm²的紫外线30分钟对树脂组合物进行固化，从而获得用于粘合强度测定的样品。

对每种样品都进行粘合强度测定。热膨胀系数和剪切粘合强度的结果集中示于表3中。

表3

用于光学封装材料(用于粘合剂)的树脂组合物	5	6	7	8
					树脂组合物C	100	-	-	-
树脂组合物D	-	100	-	-
					树脂组合物E	-	-	100	-
丙烯酸环氧树脂	-	-	-	100
					光自由基产生剂	5	-	5	-
光酸产生剂(Photo acid generating agent)	-	5	-	5
					熔融硅石B	50	50	50	50
固化产品的物理性能	-	-	-	-
					CTE1(TMA测定，ppm)	32.7	35.4	43	48.1
剪切粘合强度(kgf/cm2)	156	214	105	179
					备注	实施例	实施例	实施例	对比例

光自由基产生剂：Irgacure 184，由Ciba Speciality Chemicals制造

光酸产生剂：Adecaoptomer SP 170，由Asahi Denka Kogyo K.K.制造

熔融硅石B：E-2(平均粒度0.5μm)由Admatechs Co.，Ltd.制造

脂环族环氧树脂：商品名，CEL 2021 P，由Daicel Chem.Ind.Ltd.制造

[光纤阵列A～C的生产]

(1)在180℃和8MPa的条件下，将用于光纤阵列衬底的树脂组合物1～3挤压成型5分钟，从而形成各自具有32个V形凹槽的纤维阵列衬底A～C(10mm×5mm×1.5mm)。作为模具，使用其中具有一组32个顶角为约90度、以10mm的间隔的突出山形条纹的上部模具，其中突出山形条纹用于在纤维阵列上形成V形凹槽。对于下部模具，使用经受镜处理的模具。使上述树脂组合物1～3成形为厚度为1mm的片材形状，然后对其进行冷却并且将其切割成10mm×5mm×1mm大小，从而产生用于光纤阵列衬底(第二衬底)的片材A’～C’。

(2)接着，将由石英制得的并且包覆层直径为125μm以及其中树脂涂膜得到部分剥离的光学纤维以250μm的间隔进行布置，同时通过校直器对端面进行均匀布置。通过校直器进行保持时，将光学纤维置于V形凹槽衬底A和B的相应的V形凹槽中。并且，将由塑料制得的并且包覆层直径为125μm以及其中树脂涂层得到部分剥离的光学纤维以250μm的间隔进行布置，同时通过校直器对端面进行均匀布置。在通过校直器进行固定的同时，将光导纤维置于V形凹槽衬底C的V形凹槽中。

将用于光纤阵列衬底(第二衬底)的片材A’～C’分别布置在具有V形凹槽的衬底A～C的顶面的开口部分上，其中所述V形凹槽中均放置有光学纤维。在室温至100℃的温度和0.4MPa的压力条件下，通过热压对所得衬底单元进行压力结合5分钟。在压制之后，在其中气体被替换为氮气的烘箱中，在180℃下将相应的单元二次固化5小时，从而获得光纤阵列A～C。

通过显微镜(High Scope KH-2700，由Hirox Co.制造)对获得的光纤阵列A～C进行观察，从而测定放置的光学纤维的状态。对于光纤阵列A～C，根据压模设计，发现光学纤维的放置位置在估计值的3％以内，这表明光学纤维以高准确度被放置在指定位置。

[光纤阵列D和E的生产]

(1)按照与光纤阵列A～C相同的方法，由树脂组合物1和2制造其中形成有32个V形凹槽的用于光纤阵列(10mm×5mm×1.5mm)的衬底D和E。

同时，还制得下表4所示的用于光纤阵列的粘合剂9和10。

表4

用于光纤阵列的粘合剂	9	10
			树脂组合物C	100	-
树脂组合物D	-	100
			光自由基产生剂	5	-
光酸产生剂	-	5

(2)接着，将由PMMA(由Hitachi Cable Ltd.制造)制得的并且包覆层直径为125μm的以及其中树脂涂层被部分剥离的光学纤维以250μm的间隔进行布置，同时通过校直器对端面进行均匀布置。在用校直器进行固定的同时，将光学纤维置于按照上述方式获得的衬底D和E的相应V形凹槽D和E中。将用于光纤阵列9和10的粘合剂分别施用到具有其中放置有光学纤维的V形凹槽的衬底D和H的顶面的开口部分。在确定粘合剂被装填在V形凹槽和光学纤维之间的位置后，将由石英制得的尺寸为10mm×5mm×1mm的平板放置在其上，并且使用高压汞灯，通过辐照7J/cm²的紫外线将粘合剂固化30分钟，从而获得光纤阵列D和E。

通过显微镜(High Scope KH-2700，由Hirox Co.制造)对获得的光学纤维阵列D和E进行观察，从而评价放置的光学纤维的状态。对于光学纤维阵列D和E，根据压模设计，发现光学纤维的放置位置在估计值的3％之内，表明光学纤维以高度精确度保持在指定的位置。

[用于光波导的树脂组合物的折射率]

树脂组合物F和G、Daicel Chem.Ind.Ltd.制造的GEL 2021 P和JapanEpoxy Resin Co.Ltd.制造的Epikote 828EL的折射率测定结果示于表5中。

表5

材料	无机微粒的含量(％)	折射指数	ΔnD(％)
				Celloxide CEL 2021P	-	1.5193
树脂组合物F	29.5	1.4995	1.30％
				Epikote 828EL	-	1.5724
树脂组合物G	15.3	1.562	0.70％

根据表5，由Daicel Chem.Ind.Ltd.制造的CEL 2021 P和树脂组合物F的折射率的对比表明，通过以约30％的量含有平均惯性为50nm或者更小的无机微粒，折射率降低了约1.3％。同时，由Japan Epoxy Resin Co.Ltd.制造的Epikote 828EL和树脂组合物G之间的折射率的对比表明，通过以约15％的量含有平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒，折射率降低了约0.7％。根据这些结果，应当理解，通过固化用于光学封装材料的树脂组合物而获得的光学封装材料的折射率可以根据平均惯性半径为50nm或者更小的无机微粒的含量进行控制。

[光学导设备的生产]

将其中以1mm间隔形成有40个宽度为200μm和深度为200μm的凹槽的宽度5cm、长度5cm和厚度525μm的硅衬底用作母模，并且将二组分硅氧烷树脂(由Shin Etsu Silicone Go.，Ltd制造)施加于母模中，并且在室温下保持24小时以进行固化，将母模除去，从而形成用于使包覆层成型的模具(由硅氧烷橡胶制得)。

接着，使用如表6所示配制的用于包覆层的树脂组合物和用于核的树脂组合物，以形成包覆层和核。首先，将适量的各种树脂组合物倒入预先形成的用于使包覆层成型的模具中并将石英(SiO₂)衬底放置在其上，通过从上端进行UV辐照和通过热处理对树脂组合物进行固化。在能量密度为10mW/cm²下，在波长为300nm～400nm的紫外线条件下进行UV固化30分钟，在100℃的条件下进行30分钟热处理。

随后，将连接在石英衬底上的固化包覆层从用于使包覆层成型的模具(由硅氧烷橡胶制得)上分离。将各种用于核的树脂组合物仅仅填充在获得的具有凹槽的包覆层的凹槽部分并且通过UV辐照对其进行固化，从而形成200μm平方的核。最后，通过旋涂将用于包覆层的树脂组合物施用到核形成的表面上，然后按照与如上所述的相同条件，通过UV辐照和通过热处理对其进行固化，从而形成厚度为100μm的上部包覆层。将装配的主体切割成4cm的长度，从而获得各个光波导设备1～4。对获得的各个光波导设备进行测量，从而在85℃×85％RH×200小时加湿处理之后，确定850nm波长在4cm中的光传输损耗(包括连接损失)和在850nm波长下的损失波动。光传输损失和损失波动测量的结果集中示于表6中。

表6

光酸产生剂：San-Aid SI100L，由Sanshin Chemical Industry Co.，Ltd.制造

敏化剂：由Kawasaki Kasei Co.，Ltd.制造的DBA

通过使用用于包覆层或者核的本发明光学封装材料树脂组合物而得到光波导设备1～3。可以理解，使用用于包覆层或者核的本发明树脂组合物可以有效降低加湿处理之后的损失波动。由此，该结果表明，光波导的可靠性得到了提高。另一方面，发现使用常规材料的光波导4的损失波动增强。

工业实用性

本发明适用于用于光纤通信的光学封装部件、光学模块和适用于它们的光学封装材料。

Claims (12)

1、一种用于光学封装材料的树脂组合物，该树脂组合物包含树脂和无机微粒，其中，所述无机微粒为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物，并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。

2、根据权利要求1所述的用于光学封装材料的树脂组合物，其中，所述树脂为热固性树脂或者光固性树脂。

3、根据权利要求1或2所述的用于光学封装材料的树脂组合物，其中，所述树脂组合物还含有2重量％至小于95重量％的平均粒径为0.1-100μm的无机化合物。

4、一种光学封装材料，该光学封装材料通过将根据权利要求1至3中任意一项所述的用于光学封装材料的树脂组合物固化而获得。

5、一种权利要求4所述的光学封装材料的成型体。

6、根据权利要求5所述的光学封装材料的成型体，该成型体的在玻璃化转变温度或者更低温度下的热膨胀系数为80ppm或者更低。

7、一种用于光学封装材料的无卤素树脂成型体，该成型体的通过UL-94确定的阻燃性为V-1或者更高，并且该成型体的在玻璃化转变温度或者更低温度下的热膨胀系数为80ppm或者更低。

8、一种光学封装部件，该光学封装部件使用权利要求4至7中任意一项所述的光学封装材料和/或光学封装材料的成型体。

9、根据权利要求8所述的光学封装部件，该光学封装部件包括光纤阵列、微孔阵列或者光波导设备中的任意一种。

10、一种光学模块，该光学模块包括根据权利要求8或9所述的光学封装部件。

11、一种光学封装材料成型体的制备方法，该方法包括对用于光学封装材料的树脂组合物进行加压成型，该树脂组合物包含树脂和无机微粒，其中所述无机微粒为醇盐化合物和/或羧酸盐化合物的水解缩合物，并且所述无机微粒的平均惯性半径为50nm或者更小。

12、一种光波导设备，该光波导设备包括具有核和覆盖该核的包覆层的光波导，其中，所述核和包覆层中的至少一种是通过将根据权利要求1至3中任意一项所述的用于光学封装材料的树脂组合物固化而形成的。

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