CN101035821A - 开环吖内酯远螯聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种可固化组合物,包括迈克尔供体组分,多丙烯酰基组分,和1)具有反应性吖内酯官能团的烯键式不饱和单体,或者2)具有反应性开环吖内酯官能团的烯键式不饱和单体。同样描述了这些组分的反应产物即远螯聚合物。
Description
发明领域
本发明涉及具有吖内酯或开环吖内酯端基的远螯聚合物。
背景
已经描述了乙酰乙酸酯化合物迈克尔(Michael)加成到丙烯酸酯上的化学作用。例如,Mozner和Rheinberger报导具有β-二羰基基团的乙酰乙酸盐迈克尔加成到三丙烯酸酯和四丙烯酸酯上以形成凝胶产物。见Macromolecular Rapid Communications 16 135-138(1995)。
US 6,025,410注意到迈克尔供体与迈克尔受体的化学计量对于控制分子量是关键的。该参考资料教导通过乙酰乙酸酯一步迈克尔加成到多丙烯酸酯得到的特定溶解的液体未交联的低聚物,能使用紫外线而不使用光引发剂进一步交联。如果使用低于权利要求范围的比例,则得到没有用的交联凝胶或固态产物,因为只有未凝胶、未交联的液体低聚物将在不加入光引发剂条件下进一步交联。该描述的液体低聚物组合物,由于它们是液体,能容易地使用常规的涂布技术比如滚涂或喷涂施加到不同的基材上,之后紫外线固化。
U.S.5,132,367描述了没有NCO的树脂和其固化产物。通过乙酰乙酰化(甲基)丙烯酸树脂或乙酰乙酰化聚酯和具有至少两个(甲基)丙烯酸端基的无NCO聚氨酯的迈克尔加成反应获得固化产物。然而,U.S.5,132,367没有教导在电应用场合中使用这些产物。
EP227454公开一种制备固化聚合物的方法,包括乙酰乙酰化的多元醇和聚α,β-不饱和酯的迈克尔加成反应。据称获得的固化产物显示优异的附着力,优异的耐溶剂性,优异的光泽稳定性,良好柔韧性和硬度。
U.S.5,459,178描述包括乙酰乙酸酯,α,β-烯键式不饱和单体和液态叔胺催化剂的混合物。通过反应这些组分获得固化体系。通过平均具有至少两个羟基的多羟基化合物与乙酰乙酸烷基酯的酯交换制备乙酰乙酸酯。
U.S.4,871,822公开了烯键式不饱和化合物与包含至少两个活性氢原子的化合物的迈克尔加成反应用于制备2组分漆。作为烯键式不饱和化合物,考虑具有至少两个α,β-不饱和羰基的化合物。有许多迈克尔供体,包括乙酰乙酰化的多元醇或聚胺,和诸如此类的化合物例如乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。
David L.Trambo在Polymer Bulletin 26,第265-270页(1991)中公开了从二乙酰乙酸1,4-和1,3-苯二甲醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯获得的迈克尔加聚物。该参考资料描述,在反应物以化学计量的活性基团使用的情况下,观察到体系凝胶。另外的论文中(Polymer Bulletin 26,第481-485页(1991)),相同的作者描述了从双(乙酰乙酰基)酰胺或脂族乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯共聚单体反应获得的迈克尔加聚物。然而,在这些论文中没有描述该聚合物的利用或性质。
WO 95/16749描述了含水可固化的组合物,包括形式为水溶液,分散体或乳状液的乙酰乙酰化聚合物和具有至少两个(甲基)丙烯酸酯端基的聚丙烯酸酯。根据该公开,诸如此类的组合物甚至在催化剂存在下直到水从该体系蒸发是稳定的。
乙酰乙酰基化学在热固性体系中的用途,特别是乙酰乙酰化树脂在热固性体系中的用途,进一步描述在Journal of Coatings Technology,Vol.61,no.771,page 31 to 37;Journal of Coatings Technology,Vol.65,no.821,page 63 to 69;Surface Coatings Australia,September1989,page 6 to 15;and Journal of Coatings Technology,Vol.61,no.770,page 83 to 91中。
发明内容
本发明提供一种可固化的组合物,包括迈克尔供体组分,多丙烯酰基迈克尔受体组分,和1)具有反应性吖内酯官能团的烯键式不饱和单体,或2)具有反应性开环吖内酯官能团的烯键式不饱和单体。在另外的方面,本发明提供这些组分的反应产物,亦即远螯聚合物。
在另外的方面,本发明提供一种制备具有控制分子量的远螯聚合物的方法,包括使迈克尔供体组分,多丙烯酰基迈克尔受体组分,和1)具有反应性吖内酯官能团的烯键式不饱和单体,或2)具有反应性开环吖内酯官能团的烯键式不饱和单体的进行反应。本发明通过使用单烯键式不饱和单体调节和控制得到的聚合物的分子量,使该聚合物远螯化而解决本领域中的问题。因此,该产品聚合物具有至少一个端基,可以用于进一步官能化。
在一些实施方式中,本发明可固化组合物涂敷在基材上,至少部分聚合以形成保护涂层。因此,在本发明另外的方面,本发明提供一种复合材料制品,包括在其上具有涂层的基材,所述的涂层通过至少部分聚合该可固化的组合物制备。
如本发明使用:
“丙烯酰基”以一般的意义使用,不仅指丙烯酸的衍生物,而且还分别指胺,硫醇和醇衍生物;
“烷基”和“亚烷基”是指从具有1-20个碳原子的直链或支链烃分别去除一个和两个氢原子剩余的一价和二价残基;
“低级烷基”意思是C1-C4烷基;
“芳基”和“亚芳基”是指从具有5-12个环原子的芳族化合物(单环和多环和稠合环)分别去除一个和两个氢原子剩余的一价和二价残基,包括取代的芳香化合物,比如低级烷芳基和芳烷基,低级烷氧基,N,N-二(低级烷基)氨基,硝基,氰基,卤代,和羧酸低级烷基酯,其中“低级”意思是C1-C4。
“环烷基”和“环亚烷基”是指从具有3-12个碳原子的环烃中分别去除一个和两个氢原子剩余的一价和二价残基;
“可固化”意思是可涂覆的材料可以通过冷却(以固结热熔体),加热(以干燥并固结溶剂中的材料),化学交联,辐射交联等能转化为固态,基本上非流动的材料。
“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基。
“多丙烯酰基”意思是具有两个或多个起迈克尔受体作用的丙烯酰基的化合物。
详细说明
本发明提供一种可固化的组合物,包括迈克尔供体组分,多丙烯酰基迈克尔受体组分,和1)具有反应性吖内酯官能团的烯键式不饱和单体,或2)具有反应性开环吖内酯官能团的烯键式不饱和单体。
优选迈克尔供体对应于通式(I)-(III)之一:
(W1-CHR1-CXO))X-P(I)(W1-NH-C(O))X-P(II)
W1-CH2-W2 (III)
其中
R1代表氢,烷基或芳基;
W1和W2每一个独立选自氰基,硝基,烷基羰基,烷氧基羰基,芳基羰基,芳氧基羰基,酰胺基,和磺酰基;
P代表单价或者多价的有机残基,或在乙酰乙酰化反应中多元醇或聚胺的反应残基,和
当R1是氢时,X代表整数1或更大的整数,当R1代表烷基或芳基时,x是2更大。因此,对于通式I,II和III的每一化合物,供体基团当量的数量是2或更大。
根据通式(I)一类有用的迈克尔供体是乙酰乙酰化的多元醇,可以由通式I代表,其中P是多元醇的残基。该乙酰乙酰化多元醇能通过与乙酰乙酸烷基酯的酯交换制备。对于该目的优选的酯交换试剂是乙酰乙酸叔丁酯,描述在J.S.Witzeman and W.D.Nottingham in J.Org.Chem.,1991,(56),pp.1713-1718中。在本发明中被乙酰乙酰化的多元醇优选具有两个或多个羟基。羟基转换为乙酰乙酸酯基团的转化率为80mol%-100mol%,更优选为85mol%-100mol%。适当的乙酰乙酰化的多元醇例如是从以下多元醇之一获得的那些:聚乙二醇,聚丙二醇,聚丁二醇,季戊四醇,三羟甲基乙烷,三羟甲基丙烷,双-三羟甲基丙烷,三羟甲基丙烷和环氧丙烷的缩合产物K55TM(可以从Bayer AG获得),二季戊四醇,蓖麻油,甘油,双丙甘醇,N,N,N′N′-四(2-羟丙基)乙二胺,新戊二醇,丙二醇,丁二醇,二甘醇等。这种多元醇的一个或多个羟基端基可以被乙酰乙酰化。在一些实施方式中,有利的是乙酰乙酰化一个端基,并用烯键式不饱和可聚合的基团,比如烯丙基,乙烯基或(甲基)丙烯酸酯基团官能化另一个基团。
其中亲水的远螯聚合物是希望的,可以使用乙酰乙酰化的聚(环氧烷)。封端聚(环氧烷)的官能团可以包括羟基,和胺基,它们可以如以前描述的方式乙酰乙酰化。聚(环氧乙烷),聚(环氧丙烷),聚(环氧乙烷-环氧丙烷)及其组合可以在一个或两个端基端部乙酰乙酰化。
低级官能化的乙酰乙酰化多元醇比高级官能化的乙酰乙酰化多元醇可以更有选择性地和更好地控制交联。优选,与本发明有关的乙酰乙酰化的多元醇具有小于200g/mol的当量重量。与本发明有关的乙酰乙酰化的多元醇的当量重量优选的范围为30g/mol-5000g/mol。
根据通式(II)迈克尔供体的例子例如是类型p-CH3C6H4-SO2NHCO2-P′的化合物,其中P′代表多元醇的残基,比如季戊四醇,三羟甲基丙烷,1,6-己二醇,双-三羟甲基丙烷,丙二醇,二甘醇等。
通式(III)化合物的例子是NC-CH2-CN,CH3SO2CH2CN,CF3-C(O)-CH2-C(O)-CF3,CF3-C(O)-CH2-C(O)-OC2H5,p-CH3C6H4S02CH2SO2CH3,C6H5-C(O)-CH2-SO2CH3,(CH3O2CCH2)2SO2,p-O2NC6H4CH2CN等。其他的例子见US 5,256,473。
对于通式I,II和III,P,W1或者W2的任何一种可以进一步用烯键式不饱和的可聚合基团,比如甲基丙烯酰基,乙烯基或者烯丙基取代。如果这样的基团在迈克尔加成中无反应性,那么它们可以随后在自由基催化剂存在下进行自由基聚合。例如W1(或W2)可以是-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)=CH2,-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH=CH2,或-C(O)-O-CnH2n-O-CH=CH2,其中n=1-10。类似地,P可以用-C(O)-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)=CH2,-C(O)-O-CnH2n-O-CH2-CH=CH2,-C(O)-O-CnH2n-O-CH=CH2,-O-CnH2n-O-C(O)-C(CH3)=CH2,-O-CnH2n-O-CH2-CH=CH2,或-O-CnH2n-O-CH=CH2取代,其中n=1-10。
有用的可以进一步用烯键式不饱和的可聚合基团取代的迈克尔供体包括2-乙酰乙酰氧乙基甲基丙烯酸酯和乙酰乙酸烯丙基酯。
用于本发明的对应于通式(III)特别优选类型的迈克尔供体对应于以下通式(IV):
R2-C(O)-CH2-C(O)-R3;(IV)
其中R2和R3;每一个独立代表芳氧基,烷氧基,烷基或者芳基。
根据通式(III)和特别是通式(IV)的迈克尔供体是优选的,因为与例如需要将如上所述的多元醇进行乙酰乙酰化的乙酰乙酰化多元醇相比,它们通常较廉价。而且,该乙酰乙酰化包括酯交换,在酯交换期间形成作为废料的醇。根据通式(IV)优选的迈克尔供体是其中R2和R3独立选自烷基,比如甲基,乙基,丙基;芳基,比如苯基;烷氧基,比如甲氧基,乙氧基,叔丁氧基;或者芳氧基,比如苯氧基的那些。根据通式(IV)的化合物的例子是乙酰丙酮,乙酰乙酸甲酯,乙酰乙酸乙酯,丙二酸甲酯,丙二酸乙酯,乙酰乙酸叔丁酯等。
有用的多丙烯酰基化合物包括以下通式的那些:
R4-(Z-C(O)-CH=CH2)z (V)
其中Z各自独立表示-S-,-O-,-NH-,or-NR5-,其中每一个R5独立地表示H,或具有1-6个碳原子的烷基;
R4表示化合价为z的多价有机基团,它可以是环状,支链,或者直链的,脂族,芳族,或者杂环的,具有碳,氢,氮,非过氧化性的氧,硫,或者磷原子;
每一个z独立地表示大于或等于2的整数。
在一个实施方式中,R4可以是具有化合价至少为3的多价的有机基团。多价的基团R4的例子包括2,2-双(ylomethyl)丁-1-基;亚乙基;2,2-双(ylomethyl)-丙-1,3-二基;和2,2,6,6-四(ylomethyl)-4-氧杂庚-1,7-二基;丁-1,3-二基;己烷-1,6-二基;和1,4-双(ylomethyl)环己烷。关于R4基团的更多细节参考以下有用的多酰基化合物。
有用的多丙烯酰基化合物包括例如丙烯酸酯单体选自:(a)包含二丙烯酰基的化合物,比如二丙烯酸1,3-丁二醇酯,二丙烯酸1,4-丁二醇酯,二丙烯酸1,6-己二醇酯,二丙烯酸乙二醇酯,烷氧基化二丙烯酸脂族酯,烷氧基化的二丙烯酸环己烷二甲醇酯,烷氧基化的二丙烯酸己二醇酯,烷氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯,己内酯改性的新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯,二丙烯酸环己烷二甲醇酯,二丙烯酸二甘醇酯,二丙烯酸二丙二醇酯,二丙烯酸双酚-A酯,乙氧基化的二丙烯酸双酚-A酯,羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯,二丙烯酸新戊二醇酯,二丙烯酸聚乙二醇酯,丙氧基化的二丙烯酸新戊二醇酯,二丙烯酸四甘醇酯,二丙烯酸三环癸二甲醇酯,二丙烯酸三甘醇酯,二丙烯酸三丙二醇酯;(b)包含三丙烯酰基的化合物,比如三丙烯酸甘油酯,乙氧基化的三丙烯酸酯(例如乙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯,三丙烯酸季戊四醇酯,丙氧基化的三丙烯酸酯(例如丙氧基化的三丙烯酸甘油酯,丙氧基化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯,三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯;(c)含更高官能度丙烯酰基的化合物,比如四丙烯酸双三羟甲基丙烷酯,五丙烯酸二季戊四醇酯,乙氧基化的四丙烯酸季戊四醇酯,四丙烯酸季戊四醇酯,己内酯改性的六丙烯酸二季戊四醇酯;(d)低聚丙烯酰基化合物,比如氨基甲酸乙酯丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,环氧丙烯酸酯;上述的聚丙烯酰胺同系物;及其组合。
这样的化合物可以从供应商比如Sartomer Company,Exton,Pennsylvania;UCB Chemicals Corporation,Smyrna,Georgia;和AldrichChemical Company,Milwaukee,Wisconsin获得。另外有用的丙烯酸酯材料包括含乙内酰脲部分的聚丙烯酸酯,例如描述在U.S.4,262,072(Wendling et al.)中。
其它有用的多丙烯酰基化合物同样包括例如自由基可聚合的丙烯酸酯低聚物,和具有侧(甲基)丙烯酰基的聚合物,其中至少两个(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基。
有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯化的聚醚和聚酯低聚物。如果希望亲水的远螯聚合物,可以使用多酰基的聚(环氧烷)。封端聚(环氧烷)的官能团可以包括羟基,和胺基,它们可以被丙烯酸酯化。聚(环氧乙烷),聚(环氧丙烷),聚(环氧乙烷-环氧丙烷)及其组合可以在一个或者两个末端进行丙烯酸酯化。
有用的丙烯酸酯化的聚醚低聚物包括二丙烯酸聚乙二醇酯,例如以商品名“SR259”和“SR344”从Sartomer Company得到。丙烯酸酯化的聚酯低聚物,例如以商品名“EBECRYL 657”和“EBECRYL830”从UCB Chemicals Corporation获得。
其它有用的丙烯酸酯低聚物包括丙烯酸酯化的环氧化合物,例如环氧官能物质的二丙烯酸酯(例如,双酚A环氧官能物质)的二丙烯酸酯和丙烯酸酯化的氨基甲酸酯。有用的丙烯酸酯化环氧化合物包括例如以商品名“EBECRYL 3500”,“EBECRYL 3600”,“EBECRYL 3700”,和″EBECRYL 3720″从UCB Chemicals Corporation可得到的丙烯酸酯化的环氧化合物。有用的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯包括例如以商品名“EBECRYL 270”,“EBECRYL 1290”,“EBECRYL 8301”,和“EBECRYL 8804”从UCB Chemicals Corporation可得到的丙烯酸酯化的氨基甲酸酯。
对于以上提供的有用的多丙烯酰基化合物,可以理解相应的酰胺或者硫酯同样是有用的。优选,丙烯酸的多官能的烯键式不饱和酯是丙烯酸的非聚醚多官能的烯键式不饱和酯。
多官能的烯键式不饱和单体优选是丙烯酸的酯。更优选选自丙烯酸的双官能烯键式不饱和酯,丙烯酸的三官能烯键式不饱和酯,丙烯酸的四官能烯键式不饱和酯,和其组合。其中,更优选丙烯酸的双官能和三官能的烯键式不饱和酯类。
优选的丙烯酸的多官能烯键式不饱和酯类通过以下通式描述:
其中R4是多价的有机基团,可以是环状,支链,或者直链的,脂族,芳族,或者杂环的,具有碳,氢,氮,非过氧性的氧,硫,或者磷原子。R4可以具有大于14,并最高达1000的分子量;
Z是表明酯中丙烯酸基团数量的整数,z的值为2-6(更优选z的值为2-5,最优选2,或者如果使用聚丙烯酸酯的混合物,z的平均值约为2)。
适当的丙烯酸的多官能烯键式不饱和酯类的例子是多元醇的多丙烯酸或者多甲基丙烯酸酯类,包括例如以下脂族二醇的二丙烯酸和二甲基丙烯酸的酯:比如乙二醇,三甘醇,2,2-二甲基-1,3-丙二醇,1,3-环戊二醇,1-乙氧基-2,3-丙二醇,2-甲基-2,4-戊二醇,1,4-环己二醇,1,6-六亚甲基二醇,1,2-环己二醇,1,6-环己烷二甲醇;以下脂族三醇的三丙烯酸酯:比如甘油,1,2,3-丙烷三甲醇,1,2,4-丁三醇,L,2,5-戊三醇,1,3,6-己三醇,和1,5,10-癸三醇;三(羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯;以下脂族四醇的四丙烯酸酯类:1,2,3,4-丁四醇,1,1,2,2-四羟甲基乙烷,1,1,3,3-四羟甲基丙烷,和四丙烯酸季戊四醇酯;以下脂族五醇的五丙烯酸和五甲基丙烯酸的酯类:比如阿东糖醇;己醇比如山梨糖醇和二季戊四醇的六丙烯酸酯类;芳香二醇比如间苯二酚,邻苯二酚,双酚A和双(2-羟乙基)邻苯二甲酸酯的二丙烯酸酯类;芳香三醇比如连苯三酚,间苯三酚,和2-苯基-2,2-羟甲基乙醇的三丙烯酸酯;和二羟基乙基乙内酰脲的六丙烯酸酯类;和其混合物。
对于迈克尔类型的加成,丙烯酰基和甲基丙烯酰基之间存在不同的反应性。对于丙烯基通常容易发生迈克尔类型的加成(例如,反应性氟化聚醚和具有丙烯酰基的化合物仅仅是组合,通常尽管不必任选利用温和的加热,导致自发的迈克尔类型加成),但是在甲基丙烯酰基情况下,如果不是根本不可能发生的话,也仅在困难地条件下发生上述反应。出于这样的理由,尽管多(甲基)丙烯酰基化合物也可以具有另外的(甲基)丙烯酰基(例如,作为甲基丙烯酸酯或者甲基丙烯酰胺官能度的部分),多丙烯酰基组分通常具有至少两个丙烯酰基(例如,作为丙烯酰氧基或者丙烯酰胺官能度的部分)。有利地,可以制备组合物,其中通过丙烯酰基发生迈克尔加成,留下未反应的甲基丙烯酰基。这样未反应的甲基丙烯酰基可以随后自由基聚合。
官能单体给为从可固化组合物制备的聚合物提供两个优点:控制分子量并在聚合物的末端引入官能团。在此以前,来源于乙酰乙酸酯和二丙烯酸酯的聚合物分子量通过化学计量组分之一进行控制。
有用的吖内酯官能单体可以通过如下通式表示
或者为以下通式的开环吖内酯单体
其中
R5是H或者C1-C3烷基,优选H或者甲基;
每一个R6独立地是H,具有1-14个碳原子的烷基,具有3-14个碳原子的环烷基,具有5-12个环原子的芳基,具有6-26个碳和0-3个S,N和非过氧化性的O杂原子的芳烃基(arenyl),或者成对的R6基团与它们连接的碳原子一起形成包含4-12环原子的碳环;
n是0或者1;和
R7Z是有机的或者无机的部分,是通式R7-ZH的官能化合物的残基;
其中R7是聚合或者非聚合的有机基团,其中Z是-O-,-S-,或者-NR8-,其中R8是H,烷基,环烷基,芳基,杂环基团,或芳烃基。
代表性的吖内酯基团取代的官能单体包括2-乙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-乙烯基-4-甲基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-异丙烯基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-异丙烯基-4-甲基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-乙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-异丙烯基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-乙烯基-4-甲基-4-乙基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-异丙烯基-3-氧杂-1-氮杂[4.5]螺癸-1-烯-4-酮;2-乙烯基-5,6-二氢-4H-1,3-噁嗪-6-酮;2-乙烯基-4,5,6,7-四氢-1,3-oxazepin-7-酮;2-异丙烯基-5,6-二氢-5,5-二(2-甲基苯基)-4H-1,3-噁嗪-6-酮;2-丙烯酰氧基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-(2-丙烯酰氧基)乙基-4,4-二甲基-1,3-噁唑啉-5-酮;2-乙烯基-4,5-二氢-6H-1,3-噁嗪-6-酮,和2-乙烯基-4,5-二氢-4,4-二甲基-6H-1,3-噁嗪-6-酮。
代表性的噁唑啉基取代的官能单体包括2-乙烯基-2-噁唑啉,2-异丙烯基-2-噁唑啉,2-(5-己烯基-2-噁唑啉,2-丙烯酰氧基-2-噁唑啉,2-(4-丙烯酰氧基苯基)-2-噁唑啉,和2-甲基丙烯酰基-2-噁唑啉。
通式VIII的开环吖内酯化合物可以通过通式R7-ZH的化合物亲核加成到以下所示的通式VII的吖内酯羰基上制备。在方案II中,R7-ZH是具有亲核-ZH基团的无机的或者有机的基团,能够与通式I的吖内酯部分反应。R-ZH可以是水。
如果是有机的基团,R7可以是化合价为m的聚合或者非聚合的有机基团,是亲核基团取代的化合物的残基,R7-ZH,其中Z是-O-,-S-,或者-NR8-,其中R8可以是H,烷基,环烷基,芳基,杂环基团,或芳烃基。有机物部分R7优选选自单价和多价的烃基(即,具有1-30个碳原子的脂族和芳基化合物,任选具有零到四个氧,氮或者硫杂原子)聚烯烃,聚氧化烯,聚酯,聚烯烃,聚(甲基)丙烯酸酯,或者聚硅氧烷主链。如果是无机的基团,R7可以包含表面上具有一个或者多个-ZH基团的二氧化硅,氧化铝,或者玻璃。
在一个实施方式中,R7包括非聚合的脂族,脂环族,芳香,或者烷基取代的具有1-30个碳原子的芳香部分。在另一个实施方式中,R7包括具有侧或者末端反应-ZH基团的聚氧化烯,聚酯,聚烯烃,聚(甲基)丙烯酸酯,聚苯乙烯或者聚硅氧烷聚合物。有用的聚合物包括例如羟基,硫醇或者氨基封端的聚乙烯或者聚丙烯,羟基,硫醇或者氨基封端的具有侧反应官能团的聚(氧化烯)和聚(甲基)丙烯酸酯产物,比如甲基丙烯酸羟乙酯聚合物和共聚物。
取决于官能团R7-ZH的性质,可以加入催化剂实现缩合反应。通常地,伯胺基团不需要催化剂以达到有效速度。对于羟基和仲胺,酸催化剂比如三氟乙酸,乙烷磺酸和甲苯磺酸是有效的。碱性催化剂比如DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)同样是有效的。
有用的通式R7-ZH的醇包括脂族和芳香一元醇和多元醇。有用的一元醇包括甲醇,乙醇,辛醇,癸醇,甲基丙烯酸羟乙酯和苯酚。
有用的通式R7-ZH的胺包括脂族和芳香单胺。可以使用任何的伯或者仲胺,尽管伯胺相对于仲胺是优选的。有用的单胺包括例如甲基-,乙基-,丙基-,己基-,辛基-,十二烷基-,二甲基-,和甲基乙基-胺和苯胺。
有用的通式R7-ZH的硫醇包括脂族和芳香单硫醇。有用的烷基硫醇包括甲基,乙基和丁基硫醇,及2-巯基乙醇,3-氢硫基-1,2-丙二醇,4-巯基丁醇,巯基十一烷醇,2-巯基乙胺,2,3-二巯基丙醇,3-巯基丙基三甲氧基硅烷,2-氯乙硫醇,2-氨基-3-巯基丙酸,月桂基硫醇,苯硫酚,2-巯基乙基醚和四硫醇羟乙酸季戊四醇酯。有用的可溶的高分子量硫醇包括如下的化合物,比如2-巯基乙胺和己内酰胺的加合物。
在另一个实施方式中,化合物R7-ZH可以在表面上包含具有多个-Z-H部分的固体载体。这样官能化的载体具有如下的通式结构:
其中R5,R6,Z和n如前面对于通式II描述的定义,SS是对应于R7表面上具有多个亲核-Z-H基团的固体载体。固体载体物质包括官能团,通式IX的分子可以共价连接到所述的官能团上在表面上构成远螯聚合物。有用的官能团包括对应于-ZH的羟基,氨基和硫醇官能团。
载体物质可以是有机的或者无机的。它可以是固体,凝胶,玻璃等的形式。它可以是例如多种颗粒(例如小珠,片剂或者微球),纤维,膜(例如片材或者薄膜),圆盘,环,管,或者杆的形式。优选,它的形式为多种颗粒或者膜。它可以是可溶胀的或者非可溶胀的,为多孔的或者无孔的。
载体物质可以是可用于常规固相合成中的聚合材料。选择所述的材料以使它通常在用于合成反应的在固相合成期间出现的溶剂或者其它的组分中不溶解。该载体物质可以是分子量为10,000,对于交联聚合物分子量最高达无限的可溶的或者不溶解的聚合物。
可用的预先存在的载体材料的例子公开于G.B.Fields et al,Int.J.Peptide Protein Res.,35,161(1990)和G.B.Fields et al.,in SyntheticPeptides:A User′s Guide,G.A.Grant,Ed.,pages 77-183,W.H.Freemanand Co.,New York,NY(1992)中。该载体物质形式为有机的聚合材料,比如聚苯乙烯,聚亚烷基,尼龙,聚砜,聚丙烯酸酯,聚碳酸酯,聚酯,聚酰亚胺,聚氨酯等,并在表面上具有羟基,氨基或者硫醇取代基。对于预先存在的载体材料,优选的载体物质是聚苯乙烯。
用于迈克尔加成反应适当的催化剂是碱,其共轭酸优选的pKa为12-14。最优选使用的碱是有机碱。这样的碱的例子是1,4-二氢吡啶,甲基二苯基膦烷,甲基二对甲苯基膦烷,2-烯丙基-N-烷基咪唑啉,四叔丁基氢氧化铵,DBU(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)和DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯),甲醇钾,甲醇钠,氢氧化钠等。与本发明有关的高度优选的催化剂是DBU和四甲基胍。用于本发明的可固化组合物中的催化剂量优选为0.05wt%-2wt%,更优选为0.1wt%-0.6wt%。
优选,本发明的可固化组合物通过一起混合两个部分制备。一个部分包括催化剂,另一个部分包括反应物,即多丙烯酰基组分,迈克尔供体组分和具有反应官能团的单体。尽管也可以使催化剂与反应物一起在一个部分中,使其他反应物在另一个部分中,但这些实施方式通常产生低劣的结果,估计可能因为催化剂与反应物发生了反应。该反应的程度通常取决于使用的催化剂和反应物的种类。
该反应物的化学计量不是基于组分的摩尔量,而是基于官能团的当量。例如,通式I的化合物,比如乙酰乙酸甲酯,具有对两个羰基成α位的两个质子,因此可以与两个丙烯酰基起反应。因此,乙酰乙酸甲酯具有两个官能团当量。总的来说,迈克尔供体官能团当量(“供体当量”)与迈克尔受体官能团当量(“受体当量”)的比例小于2∶1,更优选小于1.5∶1,最优选小于1.1∶1。
具有吖内酯(或者开环吖内酯)反应官能团的不饱和单体量通常小于或等于迈克尔供体官能团当量的量与迈克尔受体官能团当量的量之间的差。最优选,供体当量≥受体当量+吖内酯单体。例如,如果供体当量与受体当量的比例小于2∶1,那么吖内酯单体的量是2当量或更少。例如,如果供体当量与受体当量的比例小于1.5∶1,那么吖内酯单体的量是1当量或更少。如果供体当量与受体当量的比例小于1.1∶1,那么吖内酯单体的量是0.2当量或更少。
产生的远螯聚合物可以通过以下通式表示:
Az-[D-A]y-D-Az
,其中Az是吖内酯(或者开环吖内酯)单体的残基,
D是迈克尔供体组分(比如由通式I,II或者EOT)的残基,A是多丙烯酰基组分的残基,和y至少为1。可以理解上述通式表示最简单的情形,其中供体和受体组分的每一个具有两个官能当量。
也可以生成更加复杂的结构,其中该供体或者受体组分具有多于两个官能的当量,也在本发明的范围之内。例如,其中多丙烯酰基组分A是三价的,该远螯聚合物包括如下通式的那些:
其中D,A,y,和Az如上述的定义。
其中D是三价的,该远螯聚合物包括如下通式的那些:
更特别,该产生的聚合物可以具有如下的通式结构:
其中
W1和W2每一个独立选自氰基,硝基,烷基羰基,烷氧基羰基,芳基羰基,芳氧基羰基,酰胺基和磺酰基;
R4是多价的有机基团;
R5是H或者C1-C3烷基;
每一个R6独立地是H,具有1-14个碳原子的烷基,具有3-14个碳原子的环烷基,具有5-12个环原子的芳基,具有6-26个碳和0-3个S,N和非过氧化性的O杂原子的芳烃基,或者成对的R6和与它们连接的碳原子一起形成包含4-12环原子的碳环;
Z是-O-,-S-,或者-NR8-,其中R8是H,烷基,环烷基,芳基,杂环基团,或芳烃基。
n是0或者1,和x至少为1。
本发明可固化的组合物可以涂敷在基材并至少部分固化以提供复合材料制品。适当的基材包括例如,玻璃(例如窗口光学元件,比如透镜和镜子),陶器(例如瓷砖),水泥,石头,喷漆表面(例如汽车车身镶板,船表面),金属(例如建筑上的柱),纸(例如释放粘合剂的衬里材料),纸板(例如食物容器),热固性材料,热塑性塑料(例如聚碳酸酯,丙烯酸,聚烯烃,聚氨酯,聚酯,聚酰胺,聚酰亚胺,酚醛树脂,纤维素二乙酸酯,三乙酸纤维素,聚苯乙烯,和苯乙烯-丙烯腈共聚物),及其组合。该基材可以是薄膜,片材,或者它可以具有其它的形式。
该可固化的组合物可以通过常规方法比如喷涂,刮涂法,凹口涂敷,逆辊涂布,照相凹版式涂敷,浸渍涂敷,棒涂,流涂,或者旋涂施加到基材上。通常,可固化的组合物作为相对薄的层施加到基材上,导致干燥固化的层的厚度为约40纳米-约60纳米,尽管也可以使用更薄和更厚的(例如厚度最高达100微米或以上)的层。然后,通常至少部分除去(例如利用强制通风烘箱)任何任选的溶剂,然后至少部分聚合(即固化)可聚合的组合物,以形成坚固的涂层,例如在上文中描述的。
实施例
这些实施例仅仅用于说明性目的,而不是意指对附加权利要求的范围进行限制。实施例中和说明书其余部分中所有的份数,百分数,比例等按重量计算,除非另外注明。使用的溶剂及其他试剂从AldrichChemical Company;Milwaukee,Wisconsin获得,除非另外注明。
缩写词表
缩写或者商品名 | 说明 |
HDDA | 二丙烯酸1,6-己二醇酯 |
DBU | L,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯 |
2-EHAAcAc | 3-氧化-丁酸2-乙基-己基酯 |
甲基丙烯酸酯AcAc | 3-氧化-丁酸甲基丙烯酸乙酯 |
VDM | 2-乙烯基-4,4-二甲基吖内酯,从SNPE,Tolouse,France商业获得 |
实施例1-6
合成多甲基丙烯酸酯官能的远螯齐聚物
包含显示于表1中试剂的反应混合物置于玻璃反应容器中,密封,并在60℃下放置在水浴振荡器中17小时。通过凝胶渗透色谱法确定的合成低聚物的组分和分子量显示于表1中。每个吖内酯封端的远螯聚合物通过本发明描述的方法可以转变为开环的吖内酯封端的远螯聚合物。
表1
实施例 | 甲基内烯酸酯AcAc(克) | HDDA(克) | VDM(克) | DBU(克) | 双/单丙烯酸酯比例 | Mw×103 | Mn×103 |
1 | 2.5 | 2.64 | 0.025 | 72.1 | 4.7 | ||
2 | 2.5 | 2.38 | 0.17 | 0.025 | 90/10 | 20.9 | 3.4 |
3 | 2.5 | 2.11 | 0.32 | 0.025 | 80/20 | 7.6 | 2.2 |
4 | 2.5 | 1.85 | 0.49 | 0.025 | 70/30 | 1.3 | 0.8 |
5 | 2.5 | 1.59 | 0.65 | 0.025 | 60/40 | 1.3 | 0.7 |
6 | 2.5 | 1.32 | 0.81 | 0.025 | 50/50 | 1.4 | 0.8 |
Claims (18)
1.一种可固化的组合物,包括:
a)迈克尔供体组分
b)多丙烯酰基迈克尔受体组分,和
c)具有开环吖内酯官能团的烯键式不饱和单体。
2.权利要求1的组合物,其中所述的迈克尔供体组分对应于通式(I)-(III)之一:
(W1-CHR1-CCO))X-P(I)
(W1-NH-C(O))x-P(II)
W1-CH2-W2(III)
其中
R1表示氢,烷基,或者芳基;
W1和W2每一个独立选自氰基,硝基,烷基羰基,烷氧基羰基,芳基羰基,芳氧基羰基,酰胺基和磺酰基;
P表示单价或者多价的有机残基,或者在乙酰乙酰化反应中的多元醇或者聚胺的反应残基,和
X是1或者更大的整数,条件是供体当量数量是2或者更大。
3.权利要求2的组合物,其中所述的迈克尔供体具有如下通式:R2-CO-CH2-CO-R3;
其中R2和R3;独立选自取代或者未取代的烷基,未取代的或者取代的芳基,取代或者未取代的烷氧基,或者取代或者未取代的芳氧基。
4.权利要求3的组合物,选自乙酰丙酮,乙酰乙酸甲酯,乙酰乙酸乙酯,丙二酸甲酯,丙二酸乙酯,乙酰乙酸叔丁酯。
5.权利要求3的组合物,其中R2和R3之一进一步由烯键式不饱和的可聚合基团取代。
6.权利要求1的组合物,其中所述的多丙烯酰基组分具有如下通式:
R4-(Z-C(=O)-CH=CH2)Z
其中每一个Z独立地表示-S-,-O-,-NH-,或者-NR5-,其中R5表示H,或者具有1-6个碳原子的烷基;
R4独立地表示具有化合价z的多价的有机基团。
7.权利要求6的组合物,其中R4是多元醇的残基。
9.权利要求1的组合物,其中供体当量与受体当量比例小于2∶1。
10.权利要求1的组合物,其中供体当量与受体当量比例小于1.5∶1。
11.权利要求1的组合物,其中供体当量与受体当量比例小于1.1∶1。
12.权利要求10的组合物,其中供体当量的摩尔量≥受体当量+吖内酯单体。
13.一种如下通式的聚合物:
Az-[D-A]y-D-Az
其中Az是具有开环吖内酯官能团的烯键式不饱和单体的残基,D是迈克尔供体组分的残基,A是多丙烯酰基组分的残基,和y至少为1。
14.权利要求13的聚合物,其中Az是
其中R5是H或者C1-C3烷基;
每一个R6独立地是H,烷基,环烷基,芳基,芳烃基,或者成对的R6基团形成碳环;和
R7-Z-是通式R7-ZH的单官能化合物的残基,其中R7是聚合的或者非聚合的有机基团,其中Z是-O-,-S-,或者-NR8-,其中R8是H,烷基,环烷基或者芳基,杂环基团,或芳烃基;
n是0或者1。
16.一种如下通式的聚合物:
其中
W1和W2每一个独立选自氰基,硝基,烷基羰基,烷氧基羰基,芳基羰基,芳氧基羰基,酰胺基和磺酰基;
R2和R3;每一个独立地代表芳氧基,烷氧基,烷基或者芳基;
R4是多价的有机基团;
R5是H或者C1-C3烷基;
每一个R6独立地是H,具有1-14个碳原子的烷基,具有3-14个碳原子的环烷基,具有5-12个环原子的芳基,具有6-26个碳和0-3个S,N和非过氧化性的O杂原子的芳烃基,或者成对的R6形成包含4-12个环原子的碳环;
R7-Z-是通式R7-ZH的单官能化合物的残基,其中R7是聚合的或者非聚合的有机基团,其中Z是-O-,-S-,或者-NR8-,其中R8是H,烷基,环烷基或者芳基,杂环基团,或芳烃基;
n是0或者1;
和x至少为1。
17.一种用于制备远螯聚合物的方法,包括将权利要求1-12任一项的可固化组合物与碱性催化剂结合。
18.权利要求17的方法,其中催化剂用量为0.05wt%-2wt%。
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