CN101035672A - 用于在基材的某些区域中产生金属涂层的方法和转印膜及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在载体基材的某些区域产生金属涂层的方法，所述基材的至少一些区域具有可溶、有色的第一层，该第一层在远离载体基材的一侧包含金属涂层。本发明还涉及在某些区域中包含金属涂层的转印膜及其用途。

Description

用于在基材的某些区域中产生金属涂层的方法和转印膜及其用途

本发明涉及一种在载体基材上产生区域性(region-wise)镀覆金属的方法，其中载体基材至少区域性具有可溶有色的第一层，该第一层在远离该载体基材的一侧的全部面积上具有金属层。本发明进一步涉及一种转印膜，该转印膜包括载体基材和具有区域性镀覆金属的转印层布置，其中该载体基材是载体膜的形式并且该转印层布置具有至少一个区域性布置的有色的第一层和与第一层重合布置的金属层，以及其用途。

可以从WO98/50241中了解这类方法和转印膜。其中公开了一种复合膜结构，该复合膜结构以区域性方式具有一个反射金属层，该金属层是以重合的关系或者准确对齐的关系形成在漆层区域上。在此种情况下，载体膜涂覆有可溶且可能有色的第一漆层，并且在第一漆层远离载体膜的一侧覆盖反射金属层。现在，将通过如下工序除去金属层区域：以希望的图案将碱施用到金属层，或者将不溶于碱的层以一定图案施用到金属层，然后将碱施用到该不溶层和保持自由的金属层区域。现在认为该碱穿过金属层溶解可溶的第一漆层。然而已经证实以该方式极难在期望区域中可靠且完全地溶解第一漆层。原因似乎是由于施用的金属层通常是在第一漆层上通过PVD方法(物理汽相沉积)形成的，一般利用气相沉积或阴极溅射。至少在与所形成的金属层接触的第一漆层表面区域中，导致第一漆层化学结构的改变，结果先前的碱可溶的第一漆层至少以区域性方式变成不溶于碱从而防止或者引起构造金属层的困难。

从DE10256491A1中得知，为了产生区域性镀覆金属，用抗蚀性漆部分涂覆金属层并且通过刻蚀去除该金属层的暴露区域。该文献更进一步公开了将可溶的漆层区域性地施用到载体基材上，在该漆层和该载体基材中保持自由的区域上方布置金属层，然后溶解该漆层以便在该载体基材上产生区域性镀覆金属。

另外，该文献描述了一种用硬化剂区域性印刷可溶漆的方法，该硬化剂和没有该硬化剂的漆区域涂覆有金属层，然后将没有硬化剂的区域中的漆溶解，包括在其上布置金属层，从而以与该漆的硬化区域准确对齐的方式产生载体基材的区域性镀覆金属。正如在上文中最后描述的那两种方法，当使用大量的漆时，结果是镀覆金属操作之后该漆层的可溶性显著恶化，从而使得限定性溶解去除直接具有金属层的漆层区域是困难的或者甚至是不可能的。

该文献更进一步描述了将可溶的第一颜料或者漆层施用到载体基材的全部面积上并且部分覆盖有包含第一层的硬化剂的第二颜料或者漆层。通过溶剂使不存在第二层的第一层区域溶解以便以准确对齐的方式形成具有两个颜料层的区域。

DE3430111C1公开了一种具有装饰性金属层的膜及其生产方法。在该情形中，用硬化剂或者包含过量硬化剂的硬化漆以区域性方式将可溶的漆印刷在载体膜上。该硬化剂扩散到下方的可溶漆中并使其硬化。在该情形中，该可溶漆中产生硬化剂的浓度梯度，其中硬化剂的浓度水平在该载体膜的方向下降，从而实现局部不同程度的可溶层硬化。以这种方式，该可溶漆的未硬化区域可以存在于该载体膜的区域中，当洗去未印刷硬化剂的区域时也可能将这些硬化区域完全或者部分溶解掉。然而，即使载体膜区域中可溶漆的硬化足使可溶性不再受到影响，然而通过浓度梯度发生的可溶漆的不规则硬化对其机械性能具有不利影响。此外纯净硬化剂(或者硬化漆)的残留物始终留在先前可溶漆的表面上，从而位于该金属层和先前的可溶漆之间。这可能导致镀覆金属的不足附着。

现在本发明的目的是提供一种在载体基材上以准确对齐的关系形成区域性镀覆金属的改良方法以及以准确对齐的关系具有清晰限定的镀覆金属区域的转印膜。

关于该方法，其中该载体基材至少区域性具有可溶且有色的第一层，该第一层在其远离载体基材的一侧具有全部面积上的金属层，通过下述任一方式获得该目的：

a)将至少一个可溶的第二层局部地布置在第一层和金属层之间，或者

b)将至少一个不溶的第三层区域性地布置在第一层朝着金属层的一侧，并且将可溶的第二层至少部分地施用到第三层朝着金属层的一侧并且部分施用到第一层中没有第三层的区域，

其中在情形a)和b)中

-将硬化剂添加到第一层中并且将添加剂添加到第二层中，该添加剂适合于使第一层的硬化剂失活，其中任选提供的至少一个第三层是该添加剂难以渗透的，

-在第一层被硬化剂硬化以前，在第一层直接接触第二层而布置的区域里，第二层的添加剂使第一层的硬化剂失活，并且

-通过一种液体将第二层和第一层中的硬化剂被失活的区域溶解并去除，其中直接位于第二层上的区域中的金属层被去除。

因此依照本发明，第一层的将要再次被溶解的区域没有直接用金属层进行涂覆，使得第一层的可溶性没有因涂覆金属层而发生改变。依照本发明，使第一层的将要再次被溶解的区域直接接触第二层，第二层具有与第一层中的所含的硬化剂相匹配的添加剂。在硬化剂生效并且硬化第一层以前，第二层中的添加剂使第一层中的硬化剂失活。用金属层涂覆第二层和第一层保持自由的区域，优选以PVD方法形成该金属层，例如气相沉积或者阴极溅射。在仅使未涂覆第二层的第一层区域中的第一层区域性硬化之后(因此其中不会发生第一层中硬化剂的失活)，通过液体使第二层和其中硬化剂被失活的第一层区域溶解并且去除。在该情形中，直接布置在第二层上的金属层部分也被去除，因此在载体基材上形成区域性的镀覆金属。该区域性镀覆金属在直接用金属层涂覆第一层和硬化的位置被发现。在情形b)中存在的至少一个第三层是不溶的并且容许另外的装饰性效果。在这方面，第一和第三层的视觉影像可以相互重叠并且第三层还可以至少区域性具有金属层。根据本发明的方法容许第一层的未硬化区域和布置在其上的金属层区域被可靠地溶解掉，而在该情形中可以复制产生具有规定尺寸并且具有清晰边缘的金属层区域。一方面将第一漆层划分成硬化和未硬化的区域，另一方面第一漆层将要被硬化的区域也直接被金属层涂覆，这导致上述的第一漆层的可溶性降低。对第一漆层的双重影响被认为是所形成的镀覆金属区域的高水平边缘清晰度的原因，并且被认为是关于第一漆层的硬化区域和布置在金属层上的区域的极高对齐准确度的原因。

与DE3430111C1相比，本发明特别有益的方面在于第一层被硬化的区域保留在在第一层区域下，根据它们的生产历史，在它们的整个区域以及(如横截面视图中所示)在它们的层厚度之上具有均匀的硬化度，这是因为在形成第一层的操作中，硬化剂已经均匀地分布在形成第一层的原料中。能够通过例如第一层的磨蚀性、可溶性、折射率、摩尔质量或者分子量来建立第一层的均匀硬化，(如横截面视图中所示)可以确定不同的层深度的这些参数并且一起进行比较。另外，可以通过例如第一层中聚合物的蒸汽压力或者通过不同层深度的第一层的可变形性确定第一层的硬化度，(同样如横截面视图所示)并且一起比较。利用根据本发明的方法，没有在所得硬化的第一层中发现不同的测量值。

如果第一层中的硬化剂是选自基于氮丙啶或者基于聚亚胺，并且第二层是由pH值在11到14范围内的水溶性的强碱性印刷油墨形成，则已证实该方法是特别有用的。

特别地，如果该印刷油墨是通过氢氧化钠或者氢氧化钾以碱的形式生产的，已发现在该方面是所希望的，氢氧化钠或者氢氧化钾形成添加剂。已经发现来自第二层的那些添加剂可靠地使第一层中的基于氮丙啶或者基于聚亚胺的硬化剂失活，因而可重复地区域性防止第一层硬化。那类硬化剂仅在高于约80℃的温度下加速硬化第一层。在室温下硬化仅很缓慢地发生，以致在印刷油墨中的添加剂对硬化剂的失活作用可能受到影响，特别是在随后的印刷机制中将其″在线″施用到第一层时。

在该情形中，用于形成第二层的印刷油墨优选与一种着色填料或者颜料混合，以便能够以简单的方式对所形成的第二层的布置和提供进行目视检查。在这方面，已经证需要将硫酸钡、氧化钛或者硫化锌添加到印刷油墨中以便使其清楚可见。

本发明的目的是获得转印膜，特别是其中通过基于氮丙啶或者基于聚亚胺的硬化剂将第一层硬化的热压印膜，其中所考虑的第一层在它的整个层厚度上被均匀地硬化。

这导致第一层的最佳机械性能，并且兼具金属层与硬化第一层的良好粘附。

可以通过碱对直接接触区域中的硬化剂的局部清晰限定的影响作用来产生第一层清晰确定的区域，因此还存在以准确的对齐关系清晰限定的镀覆金属区域。

第一层优选由碱可溶的漆形成，优选基于聚丙烯酸或者苯乙烯马来酸酐。

第一层的层厚优选选自0.7-2μm之间。在该范围内，第二层的添加剂能够可靠地地使第一层整个层厚度上的第一层中的硬化剂失活。已经证实形成厚度在0.8-3μm之间的第二层是所希望的。

已经证明如果第一层是透明的则其是所希望的，以便使金属镜面通过第一层成为可见的和显示它的全部优势。在这方面，第一层能够由多个透明层组成，这些透明层的光学作用互相影响。

已经证明如果该载体膜和/或转印膜的转印层组合至少是半透明的则其是所希望的。例如区域性透明并且被用于有价值文件的转印层布置使得文件的表面仍可被辨认出来并且达到防止伪造的附加水平。

已经证明如果转印层组合有粘合层则其是所希望的，其中该粘合层位于转印层组合的远离载体膜的一侧。当为了将该转印层组合施用到透明的基材上使用透明粘合剂作为粘合剂层时，该转印层组合的有色层和金属层保持为通过基材和粘合层可见。

使用可以提供在该转印层组合中的至少一个第三层，如果该至少一个第三层具有有色的不透明性质和/或有色的透明性质，则可能达到特别的装饰性效果。

为了促进将转印膜的转印层组合转印到例如有价值文件上，已经证明如果将蜡状的隔离层置于载体膜和转印层组合之间则其是有利的。那种分离层的厚度通常在0.001-0.1μm的范围内。优选由塑性材料例如PI、PP、PE、PET、PPS、LCP、PEN、PA、PVC、纸、织物或者金属膜形成的载体膜在热压印操作的压力和温度下易于从转印层组合上脱离，并且容许准确且完整地施用到要向其上压印的材料。

使用的载体基材特别优选是厚度在5-700μm范围内，优选在12-50μm范围内的柔性膜原料，使得可以在供给辊上被制备和不断地处理。

另一方面，如果从辊到辊传送该载体基材以生产该区域性镀覆金属则其是特别有利的。这意味着能够从第一供给辊中抽出载体基材，对其进行根据本发明的方法，还可以进行进一步的处理步骤，并且最后被卷绕在经受进一步处理的第二供给辊上。例如压印操作、温度处理或者辐射操作可以被认为是进一步的处理步骤。

如果金属层具有反射性，优选镜面反射性能，则其是进一步特别优选的。这进一步地提高了区域性镀覆金属的装饰效果。

如果金属层是由金属铝、铬、铜、镍、铁、钛、银、金中的一种或者这些金属中的两种或多种的合金形成的，则已经证实这是所希望的。这些金属能生产一种镜面反射的金属层。

该金属层优选由气相沉积或者阴极溅射形成，使得能够以连续方式进行这些处理从而是特别经济的工序。

优选形成厚度在10-100nm范围内的金属层。

根据本发明的转印膜用来在数据载体，特别是有价值的文件，例如身份证或者护照、卡片或者钞票，结构元件或者装饰元件，特别是在建筑或者其它技术领域，包装材料，特别是在制药或者食品工业或者电气工程或者电子工业中的元器件上形成安全元件的用途是理想的。

附图1a-3意图通过举例的方式来描述本发明的方法以及根据本发明的转印膜的结构。在图中：

附图1a显示了具有第一层、第二层和金属层的载体基材的横截面视图，

附图1b显示了在第二层和第一层的未硬化区域溶解之后附图1a的载体基材，

附图2a显示了具有第一层、第二层、第三层和金属层的另一种载体基材的横截面视图，

附图2b是显示了在第二层和第一层的未硬化区域溶解之后附图2a的载体基材，和

附图3显示了以一种具有区域性镀覆金属的热压印膜形式的转印膜的横截面视图。

附图1a是载体基材1的横截面视图，该载体基材是载体膜的形式并且涂覆有基于苯乙烯马来酸酐(SMA)的碱性可溶的有色漆作为第一层2。

形成第一层的漆的组成如下：

乙醇                                       3200g

乙酸乙酯                                   3100g

正丁醇                                100g

SMA树脂(mw约200000，酸No约250)        1000g

可溶于醇的硝酸纤维素(规格30A)         100g

橙色络合染料                          85g

黄色络合染料                          38g

氮丙啶硬化剂                          25g

在该情形中，PET载体基材1的厚度是25μm，第一层2的厚度是1μm。在此种情况下，第一层2可以被施用于载体基材1的全部或者仅仅一部分表面区域上。在本情形中，第一层2包含基于氮丙啶的硬化剂。可以在载体基材1和第一层2之间，提供另外的漆层、反射层或者例如有磁性的其它层。可以向第一层2局部施用水溶性的强碱性印刷油墨作为第二层3，第二层包含作为添加剂的氢氧化钠，并且厚度是1.5μm。向印刷油墨中添加氧化钛以便获得非常明显且可控的印刷结果。

形成第二层的印刷油墨具有下列组成：

水                                    9200g

甲基纤维素(低分子)                    750g

高度分散的氧化硅                      150g

二氧化钛(金红石型)                    2000g

乙醇                                  1000g

正丁醇                                600g

碱液(soda lye)(50％)                  2000g

铝的厚度为40nm的镜面反射金属层4覆盖第二层3和第一层2的暴露区域。在第一层2和第二层3之间产生直接接触的区域中第二层3中的氢氧化钠使第一层2中的硬化剂失活。

附图1b显示了第二层3和第一层2的未硬化区域溶解于水中之后附图1a的载体基材1。仅仅在未被第二层3覆盖的第一层2的区域中，硬化剂是有活性的并且导致第一层2的硬化。因此，保留在载体基材1上的区域包括金属层4的区域，该金属层4是以精确对齐的关系直接位于第一层2上，而第一层2的未硬化的区域和位于第二层3上的金属层4的区域被除去。

附图2a显示了具有如附图1a所示的水溶性的苯乙烯马来酸酐基的第一层2的另一种载体基材1，该第一层2被施用于载体基材的全部表面区域并且其包含氮丙啶基硬化剂。第一层2是有色和透明的。将不溶于水的有色透明的第三层7局部施用到第一层2上。

用于形成第三层的不溶于水的漆具有下列组成：

甲基乙基酮                           2600g

PMMA(高分子，Tg120℃)                500g

甲苯                                 2000g

酯可溶性的硝酸纤维素(规格34E)        1000g

环己酮                               300g

红色络合染料                         45g

在这方面，附图1a所示的由强碱性印刷油墨形成的水溶性第二层3局部位于第三层7上并且局部位于第一层2的未被第三层7覆盖的区域上。作为一种添加剂第二层3包含氢氧化钠，该氢氧化钠使第一层2中与第二层3直接接触的区域中的硬化剂失活。然而第二层3对第三层7并不起作用以致第三层7形成第二层3的氢氧化钠阻挡层。密闭的铬金属层4覆盖第二层3、第一层2的部分和第三层7的部分。

附图2b显示了第二层3和第一层2的未硬化区域溶解于水中之后附图2a的载体基材1。保留在载体基材1上的是与金属层4的区域为精确对齐关系的第一层2的区域，第三层7的未被覆盖的区域和第三层7的被金属层4覆盖的区域。通过改变这些单独层的排列能够宽广范围的不同效果。

附图3显示了具有区域性镀覆金属的热热压印膜10的横截面。以载体膜的形式位于载体基材1上的是蜡状的隔离层5，隔离层5促进转印层组合9从该载体基材1上分离到将要压印的材料上。位于隔离层5上的是无色透明的不溶漆层8，在漆层8上布置有如附图1b中所形成的第一层2和金属层4的区域。粘合层6位于转印层组合9的远离载体基材1的一侧。所使用的粘合剂优选为可热密封粘合剂。在热压印操作中该热压印膜10在温度与粘合层6的作用下被压在将要压印的材料上，并且转印层组合9被全部或者以区域性方式转印，例如以图案、文字数字字符或者图像的形式。载体基材1与转印层组合9的区域是隔开的，该转印层组合9被转移到已施用热压印膜的材料上。现在无色透明的漆层8形成转印层组合9的转移区域的表面并且保护位于其下方的层部分，例如不受损坏或者操作改变。

可以通过另外的透明或者不透明的层来补充附图中描述的层体系，其中能够产生各种不同的效果。还可以将根据本发明的方法连续地多次施用到载体膜，其中可以有意地使用阻挡层来防止添加剂在给定的区域或者层面内生效。此外，第一层2可以由两种或多种有色的透明可溶性漆层构成。还可以使用不透明的有色层来构造或者由不同颜色的金属以区域性方式形成的金属层。本领域的技术人员将认识到还存在无数可能的变体，这些变体也包含在本发明的概念内。

Claims (25)

1.一种在载体基材(1)上产生区域性镀覆金属的方法，其中该载体基材(1)至少区域性地具有可溶性的有色的第一层(2)，所述第一层在其远离该载体基材(1)的一侧具有在其全部面积上的金属层(4)，

其特征在于

a)将至少一个可溶的第二层(3)局部地布置在第一层(2)和金属层(4)之间，或者

b)将至少一个不溶的第三层(7)区域性地布置在第一层(2)朝着金属层(4)方向的一侧，并且将可溶的第二层(3)至少部分地施用到第三层(7)朝着金属层(4)的一侧并且部分地施用到第一层(2)中没有第三层(7)的区域，

其中在情形a)和b)中

-将硬化剂添加到第一层(2)中并且将添加剂添加到第二层(3)中，该添加剂适合于使第一层(2)的硬化剂失活，其中在情形b)中所提供的至少一个第三层(7)是该添加剂难以渗透的，

-在第一层(2)被硬化剂硬化以前，在第一层(2)与第二层(3)直接接触的区域中，第二层(3)的添加剂使第一层(2)的硬化剂失活，和

-通过至少一种液体将第二层(3)和第一层(2)中硬化剂失活的区域溶解并且除去，其中直接位于第二层(3)上的区域中的金属层(4)被除去。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于第一层(2)是由碱可溶的漆形成，该碱可溶漆优选基于聚丙烯酸或者苯乙烯马来酸酐。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于将水溶性染料添加到该碱可溶的漆中。

4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于硬化剂选自基于氮丙啶或者基于聚亚胺，并且第二层(3)由pH值在11到14范围内的水溶性的碱性印刷油墨构成。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于利用氢氧化钠或者氢氧化钾作为添加剂，该印刷油墨具有碱性特性。

6.如权利要求4和5之一所述的方法，其特征在于该印刷油墨与着色填料或者颜料混合。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于将硫酸钡、氧化钛或者硫化锌添加到该印刷油墨中。

8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于至少一个第三层(7)是有色不透明的和/或有色透明的。

9.如权利要求1-8之一所述的方法，其特征在于所述至少一种液体包含水或者由水组成。

10.如权利要求1-9之一所述的方法，其特征在于使用柔性膜材料作为载体基材(1)。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于从辊到辊输送载体基材(1)以便产生该区域性的镀覆金属。

12.如权利要求1-11之一所述的方法，其特征在于金属层(4)是反射的并且优选为镜面反射性。

13.如权利要求1-12之一所述的方法，其特征在于金属层(4)是由金属铝、铬、铜、镍、铁、钛、银、金中的一种或者这些金属中的两种或多种的合金形成的。

14.如权利要求1-13之一所述的方法，其特征在于金属层(4)是通过气相沉积或者阴极溅射形成的。

15.一种转印膜，特别是一种热压印膜，该膜包括载体基材(1)和具有区域性镀覆金属的转印层组合(11)，其中该载体基材(1)是载体膜的形式，并且转印层组合(11)具有至少一个区域性布置的有色的第一层(2)，和与第一层(2)以重合关系布置的作为区域性镀覆金属的金属层(4)，其特征在于第一层(2)是通过基于氮丙啶或者基于聚亚胺的硬化剂硬化的，其中在其层厚度上观察到第一层(2)被均匀地硬化。

16.如权利要求15所述的转印膜，其特征在于第一层(2)由碱可溶的漆形成，该碱可溶的漆优选基于聚丙烯酸或者苯乙烯马来酸酐。

17.如权利要求16所述的转印膜，其特征在于该碱可溶的漆包含水溶性的染料。

18.如权利要求15-17之一所述的转印膜，其特征在于金属层(4)是由金属铝、铬、铜、镍、铁、钛、银、金中的一种或者这些金属中的两种或多种的合金形成的。

19.如权利要求16-18之一所述的转印膜，其特征在于该金属层(4)是反射的并且优选为镜面反射性。

20.如权利要求15-19之一所述的转印膜，其特征在于第一层(2)是由一种或多个透明层形成。

21.如权利要求15-20之一所述的转印膜，其特征在于该载体膜和/或转印层组合(11)是至少部分透明的。

22.如权利要求15-21之一所述的转印膜，其特征在于转印层组合(11)包括至少一个有色不透明的或者有色透明的第三层(7)。

23.如权利要求15-22之一所述的转印膜，其特征在于在载体膜和转印层组合(11)之间布置蜡状的分离层(5)。

24.如权利要求15-24之一所述的转印膜，其特征在于该转印层组合(11)有一粘合层(6)，其中粘合层(6)位于转印层组合(11)的远离载体膜的一侧。

25.如权利要求15-24之一所述的转印膜用来在数据载体，特别是有价值的文件，例如身份证或者护照、卡片或者钞票，结构元件或者装饰元件，特别是在建筑或者其它技术领域，包装材料，特别是在制药或者食品工业，或者在电气工程或者电子工业中的元器件上形成安全元件的用途。

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