CN101030596A - 一种异质p－n结纳米线阵列及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在高温高压环境中利用脉冲激光沉积技术制备异质p－n结纳米线阵列及其制备方法。该阵列中每根纳米线均由直径均匀的n型半导体材料纳米线和p型另一种半导体材料纳米线两截组成，两截不同半导体材料的纳米线长度相等，且直径均匀相等，两者形成p－n结，界面形成一个p－n结空间电荷区。本发明还公开了异质p－n结纳米线阵列在二极管和三极管等半导体电子器件领域中的应用。本发明合成工艺简单，对温度和真空度的要求不高，所用激光也是在长波段，反应时间短，材料沉积过程速度快，受其他外界因素影响较小，可达到严格的化学计量配比，有利于工业化集成化大批量生产。

Description

一种异质p-n结纳米线阵列及其制备方法和应用

                            技术领域

本发明属于半导体技术领域，特别涉及一种异质p-n结纳米线阵列及其这种异质p-n结纳米线阵列的制备方法和应用。

                            背景技术

自从1947年，美国贝尔实验室美国贝尔实验室发明了半导体点接触式晶体管，从而开创了人类的硅文明时代，也就是与半导体密切相关的时代。在短短几十年间，半导体产业得到了相当大的发展，半导体产生也改变了人们的生活，无论是民用还是军用方面，处处存在着半导体器件。在信息时代的今天，计算机已经走入千家万户，而现在的电子计算机技术是以大规模集成电路为基础的，在集成电路中对于半导体的要求越来越高，半导体在我们日常的生活以及现代军事作战技术中起着不可估量的作用。除了计算机，在众多的电子产品中，如收音机，显示器，交通指示灯等，都是以半导体元器件为基础。半导体的最新发展正深入到我们日常生活的每一个角落。工业界以及科研人员目前仍然在半导体材料的基础上致力于未来电子和光电子工业的发展与研究。半导体元器件主要包括两个部分：二极管和三极管(晶体管)，常见的半导体元器件包括集成电路中的电容，开关二极管，光电探测器，发光二极管，半导体晶体管等等。随着电子和光电子工业的持续发展，二极管和三极管以及由两者组成的半导体元器件得到广泛的应用。而p-n结是构成以上各类半导体器件的基础，是构成半导体器件的核心。二极管的基本单位就是p-n结，三极管也是由两个背对的p-n结组成，因而p-n结在电子工业上有很重要的作用。

随着电子器件的不断发展，性能的不断改进，与之相对应的各种电子元器件也得到不断的改进与提高。目前的各种器件都开始向小型化发展，同时器件的性能也不断优化，需要在一个元件中组装更多的晶体管，而对于晶体管中的基本单位p-n结的要求也越来越小型化。随着近几十年来，纳米科学技术的兴起与发展，人们对于材料在纳米尺度上的制备和性能都有了深入的认识，从三维材料到二维的薄膜材料，再到现在引起研究人员兴趣的一维纳米材料。电子元件的p-n结目前应用得最广泛的是薄膜p-n结，目前，人们已利用薄膜技术，成功地制备出各种p-n结薄膜，并应用于半导体器件。但是，薄膜由于其界面面积比较大，p-n结结面性能容易受到影响，相应的p-n结的I-V特性、由其组装的二极管和晶体管的寿命等性能也会有所降低，这也是目前薄膜p-n结所面临的最大的难点，而且薄膜的生长对设备要求比较高，如真空度等，这样很难在工业上得到大量的制备。而一维纳米材料的发展，给p-n结的制备开拓了一个新方向。目前，人们已经制备出各种一维纳米结构，如纳米线，纳米棒，纳米管等，并研究了它们的性能，一维材料因其尺寸效应，表现出很多材料在其他尺度下所不具备的性能。以前的研究主要注重于单种材料的纳米结构，现在人们开始尝试在一维纳米结构上制备异质结，如超晶格、p-n结等，但这些才刚起步，p-n结方面，人们主要利用薄膜与纳米线的结合而组成p-n结，单根线上p-n结，目前鲜有报道，而单根线上异质p-n结方面，目前还没有报道。一维p-n结的纳米结构界面较小，减少了p-n结在工作过程中的界面损耗，也可以减少薄膜生长过程中所带来的应力的影响，而且一维纳米结构比较灵活，更容易进行器件的组装。这一结构有望在将来的半导体产业中得到广泛的应用。

目前，在一维纳米结构的制备方面已发展了许多方法，然而，由于纳米材料本身所具备的微观性和复杂性，且其在纳米尺度范围的具备很多宏观材料所不具备的性质，因而纳米结构的制备成为纳米技术中的一个难点。纳米结构的制备主要是按照人们的意愿，利用物理或化学的方法，人工地将纳米材料在纳米尺度上进行组装、排列而构成一维、二维和三维纳米结构体系的过程。纳米结构的制备在许多方面已经取得了一些成果，但是因为设备条件的限制，大规模、高效率、低成本的方法仍远未实现，仍在不断改进中。在薄膜的p-n结的制备中，薄膜的制备对于外界环境的要求非常高，这也大大提高了工业化成本。而一维材料的制备方面，用于已有的p-n结的制备的主要是用化学方法，如化学气相沉积，金属气相外延，模板法等，但化学方法中有很多不可控因素，特别是在p-n结的制备掺杂方面，且化学方法要求温度比较高，很难得到理想状态，因而无法很好地控制p-n结的生长，难于生长掺杂均匀，性能良好的p-n结。

脉冲激光沉积是一种被广泛应用于制备纳米材料的工艺，目前主要用来制备各种薄膜，在单种材料的一维纳米结构制备中也开始得到应用。脉冲激光沉积的实验参数独立可调，它最大的优势是在材料的制备过程中，使制备的材料与反应源有相同的化学配比，这是它在p-n结这种具有掺杂的工艺的结构制备过程具有的独特优势，可以通过控制反应源的化学配比来控制掺杂量。目前所提及的脉冲激光沉积都是在高真空或低压气体的条件下进行的，通过激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面产生高温及熔融，并进一步产生等离子体，等离子体在真空或气体条件下定向局域膨胀发射并在衬底上沉积而形成薄膜或纳米线等，这种方法制备纳米材料，生长速度快，能够适用于大量的材料。然而，这一方法对仪器的要求很高，生产成本提高，不利于工业化应用。

                            发明内容

为了解决上述现有技术存在的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种方法简单、耗时少、可工业化制备的异质p-n结纳米线阵列。

本发明的另一目的在于提供利用改进后的高温高压脉冲激光沉积工艺进行上述异质p-n结纳米线阵列的制备方法，该方法在制备p-n结纳米线的工艺中，所制备材料的成分与靶材的化学配比一致，各工艺参数独立可调，制备速度快，纳米线生长均匀，可大面积生长的优点，对设备要求不高，有利于工业大规模生产。本发明将两种不同材料的靶材置于旋转的钼杆中，将靶材和衬底一起放置于反应炉中，以一定的流量通入特定的气体，保持一定的气压，将石英管加热到一定的温度并保持该温度进行制备过程。调节激光光束，通过分束片和聚焦镜，使特定能量、频率的脉冲激光光束聚集于靶材上，将该脉冲激光在不同的气氛中分别对不同的靶材溅射一段时间。溅射结束自然降温后，即可在衬底表面得到异质p-n结纳米线阵列。

本发明的再一目的在于提供上述异质p-n结纳米线阵列的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种异质p-n结纳米线阵列，所述阵列中每根纳米线均由直径均匀的n型半导体材料纳米线和p型另一种半导体材料纳米线两截组成，两截不同半导体材料的纳米线长度相等且直径均匀相等，两者形成p-n结，界面形成一个p-n结空间电荷区；所述n型半导体材料为氧化锌(ZnO)或者氧化锌的n型掺杂的半导体材料；p型另一种半导体材料为氮化镓(GaN)的p型掺杂的半导体材料。

所述n型半导体材料所用靶材为纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶或掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶，所述p型另一种半导体材料所用靶材为掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶。

为了更好地实现本发明，所述纳米线的直径为50～500nm，长度约1～50微米不等，直径和长度均可通过调节工艺参数来调节。

利用高温高压环境中的脉冲激光沉积工艺制备上述异质p-n结纳米线阵列的方法，包括如下步骤：

将两种不同的靶材(反应源)平行安装在反应炉中的旋转电机的钼杆上，衬底放置于一石英槽或陶瓷片中，再将该石英槽或陶瓷片放置于反应炉中，使石英槽或陶瓷片、靶材置于加热炉中，衬底位于靶材与激光束源之间；将该反应炉预抽真空，达到10^-3～10^-2Pa后，以35～50sccm(每分钟标准毫升)的速度通入进行激光溅射的任一种靶材反应所需的气体，使反应炉中气压达1～5Torr(1Torr＝1/760标准大气压＝133Pa)，然后将反应炉加温至600～1000℃后，调节激光器，使激光器发射的激光光束依次通过光学分束片和聚焦镜，透过衬底垂直聚焦到靶材的侧面，在靶材的侧面产生等离子羽体，对靶材进行激光溅射20～60分钟；然后改变气体源，通入进行激光溅射的另一种靶材反应所需的气体，同时调整另一种靶材位置，使得激光光束依次通过光学分束片和聚焦镜，透过衬底垂直聚焦到另一种靶材的侧面，开始第二次溅射，所述第二次溅射时间与第一次溅射时间相同，反应过程中保持靶材旋转，以使靶材能被激光束均匀溅射；反应结束，关闭激光器同时可停止保温，即可在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；所述两种不同的靶材分别为n型靶材和p型靶材，n型靶材和p型靶材均平行于激光光束，所述衬底中心距离靶材中心位置2～7cm。

为了进一步地实现本发明，所述n型靶材为纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶或掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶；所述p型靶材为掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶。

所述反应炉为T型石英管，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm(这一厚度由设备的钼杆的尺寸所决定)。

所述靶材旋转的转速为100步/分钟左右；所述加热炉的热偶位置与靶材(反应源)所处的位置在同一垂直位置上。

所述进行激光溅射的任一种靶材反应所需的气体包括氮气或者氮气和氨气，与n型靶材反应所需的气体为氮气；所述与p型靶材反应所需的气体为氮气和氨气，氮气∶氨气体积比为1∶3。

所述的激光器是波长为532nm、脉宽为10ns的Nd:YAG的脉冲激光器；所述激光光束的脉冲频率为1～10Hz，激光能量密度为1.6～8J/cm²；所述的光学分束片为5/5(半反半透)分束片、1/9(透一反九)分束片或者2/8(透二反八)分束片。

所述衬底包括单晶硅或者蓝宝石衬底；所述单晶硅衬底的面积为1×1mm²～10×10mm²，且在上面喷有5～15s的金银合金；所述蓝宝石衬底为(0001)面抛光的蓝宝石衬底(即c轴方向的蓝宝石衬底)或者(110 2)面抛光的蓝宝石衬底(即a轴方向的蓝宝石衬底)。

由上述方法制备的异质p-n结纳米线阵列可广泛应用于二极管、三极管或者各种半导体电子器件中。

上述制备异质p-n结的方法也可广泛应用于其他一维纳米结构p-n结的制备，只需根据工作需要改变反应源以及各反应源的不同掺杂，即可得到不同性能的p-n结。也可广泛应用于其他异质结构如超晶格和同质异质结(如上述氧化锌同质异质结)的制备。

本发明在高温高压的环境下利用脉冲激光沉积技术制备异质p-n结纳米线阵列的原理如下：将两种不同靶材并行放置于T型石英管中的旋转钼杆上，使脉冲激光光束聚焦于靶材的侧面，利用脉冲激光的高能量，通过激光烧蚀令靶材的表面物质熔融并进而在靶材上表面形成等离子羽，这种等离子羽体溅射到衬底(单晶硅或者蓝宝石衬底)上，在衬底上熔融的金银合金的颗粒的作用下，成核并逐渐呈取向生长，进而长成纳米线。当第一次的激光脉冲结束后，会在衬底上形面n型或者p型的纳米线，然后调节靶材，用脉冲激光光束以同样的过程在已形成的n型或者p型的纳米线上形成p型或者n型的纳米线，从而形成p-n结，这样就完成了p-n结的纳米线阵列的制备过程。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

本发明利用高温高压脉冲激光沉积方法在单根线上合成了异质p-n结纳米线。本发明制备工艺操作简单，对温度和真空度的要求不高，所用激光也是在长波段，反应时间短，受其他外界因素影响较小，可达到比较严格的化学计量配比，有利于工业化集成化大批量生产。本发明采用的反应温度比化学方法所需的上千度的温度要低得多；各种实验参数容易调节；所用的真空炉为一T型石英管，比起其他真空设备所用的金属真空炉成本较低；反应时间短，一般的化学方法都要几个小时，有的甚至要几十个小时，而本发明方法只需要一个小时左右，甚至更短；本发明的制备方法容易控制材料的制备，生长材料可通过控制反应源来控制，使得材料成分均匀一致。本发明合成的异质p-n结，在单根线上制备出了半导体器件中大量使用的p-n结，线形p-n结比目前所用的薄膜结构的性能更好，界面损耗变小，寿命增大，其线型结构可方便地用于半导体电子器件的制备和组装领域。

本发明的另一个突出的特点是可以方便地控制p-n结纳米线阵列的密度和组成该纳米线阵列的p-n结纳米线的直径、长度以及p-n结的位置，可以通过改变衬底与靶材之间的距离，衬底情况，各个靶的激光脉冲数目和激光的脉冲能量，脉冲频率等来调节最终形成的p-n结纳米线阵列。衬底与靶材之间距离越小，衬底温度激光脉冲数越多、激光能量越大，频率越大，所得到的纳米线阵列的密度将越大。可以根据各种不同的应用，选择合适的调节，制备最优化的纳米线阵列。

                            附图说明

图1为本发明采用脉冲激光沉积技术制备p型氮化镓/n型氧化锌纳米线阵列的装置图。

图2为本发明异质p-n结异质纳米线阵列的示意图，其中21为衬底，灰色部分22为n型氧化锌，白色部分23为p型氮化镓。

图3为本发明p型氮化镓/n型氧化锌异质纳米线阵列的示意图，其中31为衬底，灰色部分32为n型氧化锌，白色部分33为p型氮化镓。

                          具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

如图1所示，本发明的设备包括了激光器11、分束片5、聚焦镜6、圆环形靶材(1)3、圆环形靶材(2)4、T型石英管9、加热炉10、旋转电机1、钼杆2。其中7为气体的入口、13为气体的出口、8为衬底、12为放置衬底的石英槽。

在该装置中，主要的反应炉为T型石英管9，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm；其T字底部装有旋转电机1及由它带动的钼杆2，T字顶部为主要反应部位，气体的出入口、靶材位置、衬底位置以及激光光束均在这一部位，他们都在同一直线上。该T型石英管的中心部位位于加热炉10中，加热炉电偶在石英管T字三交叉中心部位的外面，加热炉的热偶位置与反应源所处的位置在同一垂直位置上。

激光器11采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量约为160mJ，频率为5Hz。激光光束透过分束片5，在聚焦镜6的聚焦作用下，聚焦于圆环形靶材的侧面，由于能量的需要，本实施方案中采用的5/5分束片，聚焦镜焦距为1000mm，能使激光光束很好的聚焦在靶材上。

圆环形靶材的尺寸为内径5～6mm，外径15～25mm，厚度5～8mm。其中圆环形靶材(1)3为纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶，圆环形靶材(2)4为掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶，将上述两靶材平行安装在耐高温的钼杆2末端。将喷有5s金银合金的单晶硅(或者a轴方向的蓝宝石衬底)8放入一小石英槽12中，再将该石英槽12放入T型石英管9中，并使衬底中心距离靶材中心位置2～7cm，衬底8位于靶材与激光束源之间。

将T型石英管9预抽真空，当真空度达到10^-2Pa时，停止抽真空，通入氮气(N₂)，保持氮气流量为35～40sccm，并保持T型石英管9中气压为2Torr(1Torr＝1/760标准大气压＝133Pa)。当气压气流稳定后，开始加温，加温速度约为20～50℃/分钟，加温至600℃，开启激光器，调整光路，使激光光束依次通过光学分束片和聚焦镜，透过衬底垂直聚焦在上述纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶3上，第一次溅射开始。溅射时间为30分钟(约9000个脉冲)，能量密度约为8J/cm²。第一次溅射结束后，改变通入气体，使得通入气体的气流和气压均不变，但气体改为氮气∶氨气，体积比为1∶3。同时调整靶材位置，使激光光束依次通过光学分束片和聚焦镜，透过衬底垂直聚焦在上述掺20％MgO的纯度为99.99％的p型掺杂的氧化镓陶瓷靶4的侧面，开始第二次溅射，这一过程温度保持不变。第二次溅射时间同样为30分钟(约9000个脉冲)，能量密度仍为8J/cm²。反应过程中保持靶材旋转，以使靶材能被激光束均匀溅射，旋转电机带动靶材旋转的转速为100步/分钟左右；第二次溅射结束后，即可在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；让T型石英管自然冷却，当T型石英管降至室温(20～25℃)后，即可取出样品。可以在电子显微镜下看到在喷有5s金银合金的单晶硅衬底(或者a轴方向的蓝宝石衬底)8上有异质p-n结的异质纳米线阵列，如图2所示，图中衬底上的纳米线，灰色部分为n型氧化锌，白色部分为p型氮化镓。制备出的纳米线的直径为50nm～500nm不等，长度约1～20微米。

制备出来的p-n结纳米棒可以用来制备半导体器件，由于氧化锌和氮化镓均为宽带隙材料，可以将此p-n结用于发光器件中。例如现今生活中大量应用于交通信号灯、仪表背光灯、城市景观照明等发光二极管。一个p-n结就是一个二极管，作为纳米线的p-n结，减少了薄膜p-n结的界面效应，减少损耗，可大大提高发光二极管的发光效率，同时增加了该二极管的使用寿命。

实施例2

如图1所示，本发明的设备包括了激光器11、分束片5、聚焦镜6、圆环形靶材(1)3、圆环形靶材(2)4、T型石英管9、加热炉10、旋转电机1、钼杆2。其中7为气体的入口、13为气体的出口、8为衬底、12为放置衬底的石英槽。

在该装置中，主要的反应炉为T型石英管9，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm；其T字底部装有旋转电机1及由它带动的钼杆2，T字顶部为主要反应部位，气体进出口、靶材位置、衬底位置以及激光光束均在这一部位，他们都在同一直线上。该T型石英管的中心部位位于加热炉10中，加热炉电偶在石英管T字三交叉中心部位的外面。

激光器11采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量约为160mJ，频率为1Hz。激光光束透过分束片5，在聚焦镜6的聚焦作用下，聚焦于圆环形靶材的侧面，由于能量的需要，本方案中采用的5/5分束片，聚焦镜焦距为1000mm，以便能使激光光束能很好的聚焦在靶材上。

圆环形靶材的尺寸为内径5～6mm，外径15～25mm，厚度5～8mm。其中圆环形靶材(1)3为纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶，圆环形靶材(2)4为掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶，将两靶材并行装入耐高温的钼杆2末端。将喷有15s金银合金的单晶硅或者a轴方向的蓝宝石衬底放入一小石英槽中，再将该石英槽放入T型石英管中。衬底中心距离靶材中心位置2～7cm，衬底8位于靶材与激光束源之间。

将T型石英管9预抽真空，当真空度达到10^-3Pa时，停止抽真空，通入氮气(N₂)，保持氮气流量为35～40sccm，并保持T型石英管9中气压为2Torr。当气压气流稳定后，开始加温，加温速度约为20～50℃/分钟，加温至1000℃，开启激光器，调整光路，将激光光束垂直聚焦在上述纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶3的侧面，第一次溅射开始。溅射时间为30分钟(约9000个脉冲)，能量密度约为8J/cm²。第一次溅射结束后，调节通入气体，使得通入气体的气流和气压均不变，但气体改为氮气∶氨气，体积比为1∶3。同时调整靶材位置，使得激光光束垂直聚焦在上述掺20％MgO的纯度为99.99％的p型掺杂的氧化镓陶瓷靶4上，开始第二次溅射，这一过程温度保持不变。第二次溅射同样为30分钟(约9000个脉冲)，能量密度仍为8J/cm²。反应过程中保持靶材旋转，以使靶材能被激光束均匀溅射，旋转电机带动靶材旋转的转速为100步/分钟左右；第二次溅射结束后，即可在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；T型石英管自然冷却，当T型石英管降至室温后，即可取出样品。可以在电子显微镜下看到在喷有15s金银合金的单晶硅衬底(或者a轴方向的蓝宝石衬底)上有异质p-n结的异质纳米线阵列，如图2所示，衬底上的纳米线，灰色部分为n型氧化锌，白色部分为p型氮化镓。制备出的纳米线的直径为50nm～300nm不等，长度约20～50微米。

实施例3

如图1所示，本发明的设备包括了激光器11、分束片5、聚焦镜6、圆环形靶材(1)3、圆环形靶材(2)4、T型石英管9、加热炉10、旋转电机1、钼杆2。其中7为气体的入口、13为气体的出口、8为衬底、12为放置衬底的石英槽。

在该装置中，主要的反应炉为T型石英管9，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm；其T字底部装有旋转电机1及由它带动的钼杆2，T字顶部为主要反应部位，气体进出口，靶材位置，衬底位置，以及激光光束均在这一部位，他们都在同一直线上。该T型石英管的中心部位位于加热炉10中，加热炉电偶在石英管T字三交叉中心部位的外面。

激光器11采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量约为160mJ，频率为10Hz。激光光束透过分束片5，在聚焦镜6的聚焦作用下，聚焦于圆环形靶材的侧面，由于能量的需要，本实施方案中采用的2/8分束片，聚焦镜焦距为1000mm，以便能很好地聚焦在靶材上。

圆环形靶材的尺寸为内径5～6mm，外径15～25mm，厚度6～8mm。其中圆环形靶材(1)3为纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶，圆环形靶材(2)4为掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶，将两靶材并行装入耐高温的钼杆2末端。将喷有15s金银合金的单晶硅衬底(或者c轴方向的蓝宝石衬底)8，放入一小石英槽中，再将该石英槽放入T型石英管中。衬底中心距离靶材中心位置2～7cm，衬底8位于靶材与激光束源之间。

T石英管预抽真空，当真空度达到10^-2Pa时，停止抽真空，通入氮气∶氨气体积比为1∶3的气体，保持气体流量为35～40sccm，并保持T型石英管中气压为5Torr(1Torr＝1/760标准大气压＝133Pa)。当气压气流稳定后，开始加温，加温速度约为20～50℃/分钟，加温至700℃，开启激光器，调整光路，将激光光束垂直聚焦在上述掺20％的MgO的纯度为99.99％的氧化镓陶瓷靶4的侧面，第一次溅射开始。溅射时间为20分钟(约12000个脉冲)，能量密度约为3.6J/cm²。第一次溅射结束后，调节通入气体，使得通入气体的气流和气压均不变，但气体改为氮气(N₂)。同时调整靶材位置，使得激光光束垂直聚焦在上述纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶3的侧面，开始第二次溅射，这一过程温度保持不变。第二次溅射同样为20分钟(约12000个脉冲)，能量密度仍为3.6J/cm²。反应过程中保持靶材旋转，以使靶材能被激光束均匀溅射，旋转电机带动靶材旋转的转速为100步/分钟左右；第二次溅射结束后，即可在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；让T型石英管自然冷却，当T型石英管降至室温后，即可取出样品。可以在电子显微镜下看到在喷有15s金银合金的单晶硅衬底(或者c轴方向的蓝宝石衬底)有p型氮化镓/n型氧化锌的异质纳米线阵列，如图3所示，图中衬底上的纳米线，灰色部分为n型氧化锌，白色部分为p型氮化镓。制备出的纳米线的直径为50nm～500nm不等，长度约1～20微米。

可以根据实际应用改变其材料的溅射顺序，以适应不同的应用。

实施例4

如图1所示，本发明的设备包括了激光器11、分束片5、聚焦镜6、圆环形靶材(1)3、圆环形靶材(2)4、T型石英管9、加热炉10、旋转电机1、钼杆2。其中7为气体的入口、13为气体的出口、8为衬底、12为放置衬底的陶瓷片。

在该装置中，主要的反应炉为T型石英管9，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm；其T字底部装有旋转电机1及由它带动的钼杆2，T字顶部为主要反应部位，气体进出口、靶材位置、衬底位置以及激光光束均在这一部位，他们都在同一直线上。该T型石英管的中心部位位于加热炉10中，加热炉电偶在石英管T字三交叉中心部位的外面。

激光器11采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量约为160mJ，频率为5Hz。激光光束透过分束片5，在聚焦镜6的聚焦作用下，聚焦于圆环形靶材的侧面，由于能量的需要，本方案采用的5/5分束片，聚焦镜焦距为1000mm，以便能很好地聚焦在靶材上。

圆环形靶材的尺寸为内径5～6mm，外径15～25mm，厚度6～8mm。其中圆环形靶材(1)3为纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶，圆环形靶材(2)4为掺20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶，将两靶材并行装入耐高温的钼杆2末端。将喷有15s金银合金的单晶硅衬底(或者c轴方向的蓝宝石衬底)，放入一小陶瓷片中，再将该陶瓷片放入T型石英管中。衬底中心距离靶材中心位置2～7cm，衬底8位于靶材与激光束源之间。

T石英管预抽真空，当真空度达到10^-2Pa时，停止抽真空，通入氮气∶氨气体积比为1∶3的气体，保持气体流量为35～40sccm，并保持T型石英管中气压为1Torr。当气压气流稳定后，开始加温，加温速度约为20～50℃/分钟，加温至700℃，开启激光器，调整光路，将激光光束垂直聚焦在上述掺20％的MgO的纯度为99.99％的氧化镓陶瓷靶4的侧面，第一次溅射开始。溅射时间为60分钟(约12000个脉冲)，能量密度约为8J/cm²。第一次溅射结束后，调节通入气体，使得通入气体的气流和气压均不变，但气体改为氮气(N₂)。同时调整靶材位置，使得激光光束垂直聚焦在上述纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶3的侧面，开始第二次溅射，这一过程温度保持不变。第二次溅射同样为60分钟(约12000个脉冲)，能量密度仍为8J/cm²。反应过程中保持靶材旋转，以使靶材能被激光束均匀溅射，旋转电机带动靶材旋转的转速为100步/分钟左右；第二次溅射结束后，即可在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；T型石英管自然冷却，当T型石英管降至室温后，即可取出样品。可以在电子显微镜下看到在喷金银合金的单晶硅衬底(或者c轴方向的蓝宝石衬底)上有p型氮化镓/n型氧化锌的异质纳米线阵列，如图3所示，衬底上的纳米线，灰色部分为n型氧化锌，白色部分为p型氮化镓。制备出的纳米线的直径为50nm～500nm不等，长度约5～20微米。

实施例5

如图1所示，本发明的设备包括了激光器11、分束片5、聚焦镜6、圆环形靶材(1)3、圆环形靶材(2)4、T型石英管9、加热炉10、旋转电机1、钼杆2。其中7为气体的入口、13为气体的出口、8为衬底、12为放置衬底的石英槽。

在该装置中，反应炉为T型石英管9，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm；其T字底部装有旋转电机1及由它带动的钼杆2，T字顶部为主要反应部位，气体进出口、靶材位置、衬底位置以及激光光束均在这一部位，他们都在同一直线上。该T型石英管的中心部位位于加热炉10中，加热炉电偶在石英管T字三交叉中心部位的外面。

激光器11采用Nd:YAG脉冲激光，激光波长532nm，脉宽10ns，能量约为160mJ，频率为5Hz。激光光束透过分束片5，在聚焦镜6的聚焦作用下，聚焦于圆环形靶材的侧面，由于能量的需要，本方案采用的1/9分束片，聚焦镜焦距为1000mm，以便能使激光光束能很好的聚焦在靶材上。

圆环形靶材的尺寸为内径5～6mm，外径15～25mm，厚度5～8mm。其中圆环形靶材(1)3为掺杂20％(摩尔百分比)的MgO的纯度为99.99％的氧化锌(ZnO)陶瓷靶，圆环形靶材(2)4为掺20％(摩尔百分比)MgO的纯度为99.99％的氧化镓(Ga₂O₃)陶瓷靶，将两靶材并行装入耐高温的钼杆2末端。将喷有15s金银合金的单晶硅衬底(或者a轴方向的蓝宝石衬底)放入一小石英槽中，再将该石英槽放入T型石英管中。衬底中心距离靶材中心位置2～7cm，衬底8位于靶材与激光束源之间。

将T石英管预抽真空，当真空度达到10^-2Pa时，停止抽真空，通入氮气(N₂)，保持氮气流量为35～40sccm，并保持T型石英管中气压为5Torr。当气压气流稳定后，开始加温，加温速度约为20～50℃/分钟，加温至800℃，开启激光器，调整光路，将激光光束垂直聚焦在上述掺杂20％的MgO的纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶3的侧面，溅射开始。溅射时间为60分钟(约12000个脉冲)，能量密度约为1.6J/cm²。第一次溅射结束后，调节通入气体，使得通入气体的气流和气压均不变，但气体改为氮气∶氨气，体积比为1∶3。同时调整靶材位置，使得激光光束垂直聚焦在上述掺20％MgO的纯度为99.99％的氧化镓陶瓷靶4的侧面，开始第二次溅射，这一过程温度保持不变。第二次溅射同样为60分钟(约12000个脉冲)，能量密度仍为1.6J/cm²。反应过程中保持靶材旋转，以使靶材能被激光束均匀溅射，旋转电机带动靶材旋转的转速为100步/分钟左右；第二次溅射结束后，即可在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；让T型石英管自然冷却，当T型石英管降至室温后，即可取出样品。可以在电子显微镜下看到在喷有15s金银合金的单晶硅衬底(或者a轴方向的蓝宝石衬底)上有异质p-n结的异质纳米线阵列，如图2所示，衬底上的纳米线，灰色部分为n型氧化锌(掺镁的氧化锌)，白色部分为p型氮化镓(掺镁的氮化镓)。制备出的纳米线的直径为50nm～500nm不等，长度约20～50微米。

本实施例改变了n型材料，也可以像实施例5一样改变不同的n型或p型材料，在合适的条件下制备各种异质p-n结纳米线阵列，从而用于不同性能的半导体器件。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1、一种异质p-n结纳米线阵列，其特征在于：所述阵列中每根纳米线均由直径均匀的n型半导体材料纳米线和p型另一种半导体材料纳米线两截组成，两截不同半导体材料的纳米线长度相等，且直径均匀相等，两者形成p-n结，界面形成一个p-n结空间电荷区；所述n型半导体材料为氧化锌或者氧化锌的n型掺杂的半导体材料；p型另一种半导体材料为氮化镓的p型掺杂的半导体材料。

2、根据权利要求1所述的一种异质p-n结纳米线阵列，其特征在于：所述纳米线的直径为50～500nm，长度为1～50微米。

3、权利要求1所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：将两种不同的靶材平行安装在反应炉中的旋转电机的钼杆上，衬底放置于一石英槽或陶瓷片中，再将该石英槽或陶瓷片放置于反应炉中，使石英槽或陶瓷片、靶材置于加热炉中；将该反应炉预抽真空，达到10^-3～10^-2Pa后，以35～50sccm的速度通入进行激光溅射的任一种靶材反应所需的气体，使反应炉中气压达1～5Torr，然后将反应炉加温至600～1000℃后，调节激光器，使激光器发射的激光光束依次通过光学分束片和聚焦镜，透过衬底垂直聚焦到靶材的侧面，对靶材进行激光溅射20～60分钟；然后改变气体源，通入进行激光溅射的另一种靶材反应所需的气体，同时调整另一种靶材位置，使激光光束依次通过光学分束片和聚焦镜，透过衬底垂直聚焦到另一种靶材的侧面，开始第二次溅射，所述第二次溅射时间与第一次溅射时间相同，反应过程中保持靶材旋转；反应结束，关闭激光器同时可停止保温，即在衬底表面上形成异质p-n结纳米线阵列；所述两种不同的靶材分别为n型靶材和p型靶材，n型靶材和p型靶材均平行于激光光束，所述衬底中心距离靶材中心位置2～7cm。

4、根据权利要求3所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述n型靶材为纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶或掺20％的MgO的纯度为99.99％的氧化锌陶瓷靶；所述p型靶材为掺20％的MgO的纯度为99.99％的氧化镓陶瓷靶。

5、根据权利要求3所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述反应炉为T型石英管，其内径为40～45mm，外径为45～50mm，厚度为5mm～10mm。

6、根据权利要求3所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述进行激光溅射的任一种靶材反应所需的气体包括氮气或者氮气和氨气，与n型靶材反应所需的气体为氮气；所述与p型靶材反应所需的气体为氮气和氨气，氮气∶氨气体积比为1∶3。

7、根据权利要求3所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述靶材旋转的转速为100步/分钟。

8、根据权利要求3所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述的激光器是波长为532nm、脉宽为10ns的Nd:YAG的脉冲激光器；所述激光光束的脉冲频率为1～10Hz，激光能量密度为1.6～8J/cm²；所述的光学分束片为5/5分束片、1/9分束片或者2/8分束片。

9、根据权利要求3所述的异质p-n结纳米线阵列的制备方法，其特征在于：所述衬底包括单晶硅衬底或者蓝宝石衬底；所述单晶硅的面积为1×1mm²～10×10mm²；所述蓝宝石衬底为(0001)面抛光的蓝宝石衬底或者(110 2)面抛光的蓝宝石衬底。

10、权利要求1所述的异质p-n结纳米线阵列在二极管、三极管或半导体电子器件中的应用。

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