CN1010301B - 无粘结剂球状a型分子筛制备方法 - Google Patents
无粘结剂球状a型分子筛制备方法Info
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Abstract
以无机铵盐、无机酸、水玻璃为原料,用油柱成球法制备二氧化硅水凝胶小球,经水洗、浸表面活性剂、干燥、焙烧,制成低松密度二氧化硅小球。将二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合,在一定温度下老化、晶化,使二氧化硅基本转变为A型分子筛。其外形和大小保持不变。这种无粘结剂球状A型分子筛具有吸附容量高,选择性好,吸附、解吸速率高以及良好的机械强度等特性。
Description
本发明是关于一种无粘结剂球状A型分子筛制备方法。用本法制备的分子筛具有高吸附容量,高吸附、解吸速率以及良好的机械强度特性。同时具有工艺简单,操作方便,成本低等优点。
分子筛由于其独特的晶体结构,已被作为理想的吸附剂应用于各种吸附分离和吸附精制过程中。NaA(4A)分子筛吸附通道有效孔径为4埃(
)。经与钙离子交换后为CaA(5A),其吸附孔径增至5埃(
)。5A分子筛仅能吸附正构烃而不能吸附支链烃、环烷烃及芳烃。利用这一吸附选择性可以从汽油馏份中分离出正构烃,从而提高其辛烷值。可以从煤油、柴油馏份中分离出高纯度的正构烷烃。后者是制备可生物降解的合成洗涤剂、高级醇、脂肪酸、润滑油添加剂、塑料增塑剂及α-烯烃等重要原料。
用一般合成方法制备的A型分子筛为粉末状,晶粒粒径在1-5微米(μ)范围内,必须加入足够量的粘结剂加工成型后才能应用。这种含粘结剂的分子筛由于加入了不具有分子筛性能的粘结剂后,不仅吸附容量下降,同时还使吸附选择性,吸附、解吸速率变差。由于粘结剂的催化活性通常比A型分子筛高,当处理含有烯烃原料时,烯烃可能会在粘结剂上发生催化聚合,从而影响分子筛使用寿命。
美国联合油品公司(Universal Oil Products Co.)发表了无粘结剂球状A型分子筛制备专利(US3359068、US3348911),这种分子筛基本上克服了上述有粘结剂分子筛的缺点。其制备方法是:将预成型的二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液反应,使二氧化硅小球基本上转化为A型分子筛,而其外形和大小保持不变。为了制备高吸附、解吸速率的A型分子筛,必须先制备低松密度二氧化硅小球。这些专利采用的方法是,将盐酸、水玻璃及六次甲基四胺(作凝胶剂)在低温下混合形成溶胶并喷入95℃的成型油中,生成的二氧化硅小凝胶小球在成型油中高温老化,经水洗、干燥、焙烧制成低松密度二氧化硅小球、生成的二氧化硅水凝胶小球也可以先水洗去可溶性盐,然后浸泡在异丙醇溶剂中,经干燥、焙烧制成低松密度二氧化硅小球。
上述方法存在着操作条件苛刻,如水凝胶小球在成型油中高温老化极易引起溢沸;污染环境,如油老化后水洗生成含油污水以及成本高,如异丙醇浸泡法,异丙醇难以回收等缺点。
美国莫比尔石油公司(Mobil Oil Co.)发表了制备二氧化硅气溶胶专利(US3079234),以铵盐溶液、水玻璃为原料,用油柱成球方法制备二氧化硅水凝胶小球,再经水洗,过热水蒸汽氛中干燥,空气中焙烧制得松密度极低的二氧化硅气溶
胶。但是,其机械强度极差,不能用于合成球状A型分子筛。
本发明提供了制备低松密度二氧化硅小球改进方法,基本消除了上述方法中的缺点,具有工艺简单、操作方便、成本低等优点。按本发明提供的方法,先将无机酸如硫酸、盐酸、硝酸(最好为硫酸)配成浓度为5~30%(重)(最好16~22%(重))的溶液A,将无机铵盐如硫酸铵、氯化铵、氟化铵、硝酸铵(最好为硫酸铵)配成浓度为5~35%(重)(最好20~30%(重))的溶液B,并按体积比A∶B=1~4∶2~10(最好2~3∶4~5)将A、B两溶液混合均匀,然后与二氧化硅含量为8~20%(重)(最好10~16%(重))的水玻璃进行油柱成型,溶胶pH控制在6.0~8.5(最好7.0~8.0),油柱温度25~90℃最好40~60℃),生成的凝胶小球经水洗后浸泡在0.05~10%(重)(最好0.1~5%(重))的非离子型表面活性剂水溶液中,非离子表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇等,浸泡温度为10~70℃(最好30~60℃),时间2~24小时,在250~350℃空气中干燥0.5~2小时,550~650℃焙烧0.5~2小时,可制得松密度为0.26~0.36克/厘米3二氧化硅小球。
本发明还提供了制备无粘结剂球状A型分子筛改进方法:用上述本发明方法制备的二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合,混合物的摩尔比为:Na2O/Al2O3=1.5~2.5(最好1.7~2.1)
SiO2/Al2O3=1.5~3.5(最好1.8~2.5)
H2O/Na2O=15~60(最好20~40)
混合物先经20~75℃(最好35~65℃)老化2~24小时,然后升温至90~103℃晶化1~10小时,经水洗、干燥及在400~500℃焙烧1~3小时即制成无粘结剂球状A型分子筛。由于本发明在制备过程中,增加了老化步骤,可使制成的分子筛具有纯度高、无杂晶、吸附容量高等特性。
用常规的离子交换方法可以进一步制备无粘结剂球状3A、5A等分子筛。
用本发明方法制备的无粘结剂球状A型分子筛具有吸附容量高,选择性好,吸附、解吸速率高以及良好的机械强度等特性。本产品用于正异构烃分离(尤其液相分离工艺),醇类、乙烯、丙烯、、液态烃干燥、空气富氧、富氮,炼油厂尾气氢气提浓以及用于气体色谱分析等方面均比现有市售同类型分子筛性能优越。
附图为市售的有粘结剂5A分子筛与按本发明方法制备的无粘结剂球状5A分子筛的液相吸附速率曲线。
实施本发明最佳方式
实例1
配制30%(重)(NH4)2SO4溶液A,18%(重)H2SO4溶液B以及SiO2含量14%(重)水玻璃溶液C,按体积比A∶B=5∶2将A、B两溶液均匀混合,然后与C以一定流速及比例在喷头中混合,混合比以使溶胶pH=7.5,溶胶液滴喷入温度为50℃的轻柴油中,生成的二氧化硅水凝胶小球水洗至无SO4=后,浸泡在0.4%(重)NP-11非离子型表面活性剂水溶液中(NP-11为金陵石油化工公司南京塑料厂生产),浸泡温度50℃,时间4小时,然后在250℃干燥半小时,650℃焙烧半小时,二氧化硅小球松密度为0.30克/厘米3。
实例2
取实例1制备的二氧化硅小球112克于合成罐中,加入偏铝酸钠溶液(含Al2O31.48摩尔/升,Na2O2.77摩尔/升)812克,水366克,混合后置于恒温烘箱中,在50℃老化4小时,100℃晶化2小时,产物经水洗、干燥以及在400℃焙烧1小时,最终制得无粘结剂球状4A分子筛。其甲醇吸附量为197毫克甲醇/克分子筛,机械强度为1.7kg/粒(16~20目)。
实例3
取实例2制备的4A分子筛200克于交换罐中,加入浓度为0.3摩尔/升氯化钙溶液1060毫升,搅拌升温至90~95℃,恒温1小时,经水洗、干燥后,在400℃焙烧1小时,最终制得无粘结剂球状5A分子筛。正己烷吸附量为135毫克正己烷/克分子筛。
附图为5A分子筛吸附速率曲线。测定方法为:配制含正壬烷(nC9H20)15%(重),异辛烷(iC8H18)85%(重)二元溶液,在磨口试管中称取约1克焙烧过的5A分子筛(准确至0.0004克),用移液管准确加入2毫升二元溶液,并同时启动秒表,在不断振荡下,每隔2分钟用微量注射
器从磨口试管中抽取0.5微升溶液,用色谱分析其组成,按下述公式计算取样时5A分子筛从二元溶液,用色谱分析其组成,按下述公式计算取样时5A分子筛从二元溶液中吸附nC9H20的量:
A%(重)= (2(Co-Ci)·d)/(W)
式中A为i瞬时间5A分子筛吸附nC9H20的量%(重)
Co为测定前二元溶液中nC9H20含量%(重)
Ci为i瞬时间二元溶液中nC9H20含量%(重)
d为二元溶液比重克/厘米3
W为试验分子筛重克
以A%对吸附时间T(分)作一曲线。(a)为本发明无粘结剂球状5A分子筛吸附速率曲线,(b)为市售有粘结剂5A分子筛吸附速率曲线。由此可看出,按本发明制备的5A分子筛其吸附速率明显快于有粘结剂的5A分子筛。
Claims (7)
1、一种制备无粘结剂球状A型分子筛的方法,通过用低松密度的二氧化硅小球与偏铝酸钠溶液混合,经老化、晶化、水洗、干燥、焙烧而制成,其特征在于,所述二氧化硅小球是用无机酸、无机铵盐混合均匀的溶液和水玻璃溶液进行油柱成型生成水凝胶小球,经水洗后浸泡在非离子型表面活性剂水溶液中再经干燥、焙烧后制成松密度为0.26-0.36克/厘米3的二氧化硅小球。
2、根据权利要求1,低松密度二氧化硅小球制备所用的无机铵盐为硫酸铵、氯化铵、氟化铵、硝酸铵(最好为硫酸铵)。无机酸为硫酸、盐酸、硝酸(最好为硫酸)。
3、根据权利要求2,无机铵盐浓度为5~35%(重)(最好20~30%),无机酸浓度为5~30%(重)(最好16~22%),水玻璃溶液含二氧化硅为8~20%(重)(最好10~16%),酸溶液与铵盐溶液体积比为1~4∶2~10(最好2~3∶4~5)。
4、根据权利要求1,油柱成球条件pH为6.0~8.5(最好7.0~8.0),温度25~90℃(最好40~60℃)。
5、根据权利要求1,非离子型表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇等表面活性剂,浓度为0.05~10%(重)(最好0.1~5%),浸泡温度10~70℃(最好30~60℃),浸泡时间2~24小时。
6、根据权利要求1,二氧化硅与偏铝酸钠溶液混合物组成摩尔比为:Na2O/Al2O3=1.5~2.5(最好1.7~2.1)
SiO2/Al2O3=1.5~3.5(最好1.8~2.5)
H2O/Na2O=15~60(最好20~40)
7、根据权利要求1,老化温度为20~75℃(最好35~65℃),老化时间2~24小时,晶化温度90~103℃,晶化时间1~10小时。
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