CN101029404A

CN101029404A - 以离子液体为电解质电解制备羧酸的方法

Info

Publication number: CN101029404A
Application number: CN 200710036664
Authority: CN
Inventors: 李治; 索顺利; 杨向民; 章卫东
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2007-09-05

Abstract

本发明涉及一种电解法制备羧酸类化合物的方法，其主要步骤是：在有机溶剂及电解质存在的条件下，电解由二氧化碳与卤化物组成的反应物从而获得目标物，其特征在于，其中所说的电解质为烷基咪唑类离子液体，其结构示意式如式(1)所示。与现有技术相比，本发明降低了羧酸类化合物的制备成本，为羧酸类化合物的商业制备奠定了基础。式(1)中R₁，R₂分别为C₁～C₈烷基中一种；Y^－为BF₄ ^－，PF₆ ^－或CF₃SO₃ ^－。

Description

以离子液体为电解质电解制备羧酸的方法

技术领域

本发明涉及一种羧酸(类化合物)的制备方法，尤其涉及一种采用电解法制备羧酸的方法。

背景技术

羧酸类化合物(尤其是芳基羧酸)是一类应用广泛的化工中间体。

制备羧酸(类化合物)的方法很多，电解法制备羧酸是一种在工业上常用的制备羧酸的方法。现有电解制备羧酸的方法中，多以四丁基溴化铵或四乙基氯化铵等季胺盐类化合物为电解质(Tetrahedron Letters，Vol.26，No.12，pp1509-1512，1985，Tetrahedron Letters，Vol.26，No.22，pp2633-2636，1985，Journal of Chemical Education Vol.163，No.11.1986)。这些季胺盐类化合物不仅价格高、而且难于回收，导致制备成本过高。因此，寻找价格适中、且易于回收循环使用的电解质用于电解法制备羧酸，从而降低电解法制备羧酸的制备成本就成为本发明的主要目的。

发明内容

本发明所说的制备羧酸(类化合物)的方法，其主要步骤是：在有机溶剂及电解质存在的条件下，电解由二氧化碳与卤化物组成的反应物从而获得目标物，其特征在于，其中所说的电解质为烷基咪唑类离子液体(Ionic Liquids)，其结构示意式如式(1)所示：

式(1)中R₁，R₂分别为C₁～C₈烷基中一种；Y^-为BF₄ ^-，PF₆ ^-或CF₃SO₃ ^-。

在本发明的一个优选的技术方案中，所说卤化物具有式(2)或式(3)所示结构：

式(2)和式(3)中，R₃为H，卤素(F、Cl、Br或I)，C₁～C₆烷基或C₁～C₆烷氧基；Ar为C₆～C₂₀的芳(香)环基或C₄～C₂₀的芳杂环基，所说芳杂环基的杂原子选自O、S或N中一种或一种以上；R₄，R₅分别为H或C₁～C₆烷基中一种；R₆为C₁～C₆烷基或C₆～C₂₀的芳(香)环基；m为0或1、n为0或1，且m与n不同时为0；X为卤素(F、Cl、Br或I)。

在一个更优选的技术方案中，所说卤化物具有式(2)所示结构，且式(2)中，R₃为H或卤素；Ar为C₆～C₁₀的芳(香)环基或C₄～C₁₀的芳杂环基，所说芳杂环基的杂原子选自O、S或N中一种或二种；R₄，R₅分别为H或C₁～C₃烷基中一种；n为0或1；X为卤素。最佳：R₃为H或卤素；Ar为苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，嘧啶基或喹啉基；R₄，R₅均为H；n为0或1；X为氯或溴。

在另一个更优选的技术方案中，所说卤化物具有式(3)所示结构，且式(3)中，R₄，R₅分别为H或C₁～C₃烷基中一种；R₆为C₁～C₃烷基或C₆～C₁₀的芳(香)环基；m为0或1、n为0或1，且m与n不同时为0；X为卤素。最佳：R₄，R₅均为H；R₆为C₁～C₃烷基或苯基；m为0或1、n为0或1，且m与n不同时为0；X为氯或溴。

在本发明中，所说的烷基咪唑类离子液体可根据现有技术制备而得或直接使用合适的市售品。所说的芳杂环基或芳杂环基包括一价(单取代)、二价(二取代)或多价(合理的多取代)的芳杂环基或芳杂环基。

具体实施方式

本发明所说的制备羧酸的方法，其主要步骤是：依次将烷基咪唑类离子液体、有机溶剂和卤化物置于密闭、无隔膜电解槽中，以金属铝或金属镁为阳极；以金属铁、金属铜、金属镍、金属金、金属铂或石墨为阴极，向该电解槽中通入二氧化碳气体，使其在电解槽中的压力为0.08～0.2MPa，通直流电进行电解反应，电解反应的电流密度为50～1100A/m²；电解反应的温度-20℃～45℃，电解结束，蒸去有机溶剂后，对剩余物(包含产品的混合物)进行酸化(pH值控制在1左右)，再用萃取液对经酸化后的包含产品的混合物进行萃取，产品存在于上层液中，蒸除萃取液即得产品(羧酸类化合物)。下层液用有机溶剂萃取烘干后即得离子液体，做下一次反应之用。

其中，所说烷基咪唑类离子液体的用量为所用有机溶剂重量的0.8％～95％，其可以回收循环使用。所用的有机溶剂为非质子极性溶剂，如乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，其同样可回收循环使用。

本发明以烷基咪唑类离子液体替代现有技术中四丁基溴化铵或四乙基氯化铵等化合物作为电解法制备羧酸(类化合物)中的电解质，由于烷基咪唑类离子液体的价格适中、且易于回收循环使用，降低了电解法制备羧酸的成本。此外，所用的咪唑类离子液体对二氧化碳气体与卤化物的电解反应还具有一定的催化作用。

下面以实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。

实施例一

苯乙酸的合成：

将20mmol的苄氯，1.3g的氟硼酸1-辛基-3-甲基咪唑离子液体(omimBF₄)，80ml DMF依次加入到反应器中。密封后通入CO₂(通入前用浓硫酸进行干燥)至0.15MPa后恒压，反应体系的温度控制在10℃。气体恒压搅拌半小时后开始用直流恒流仪进行电解，控制电流密度为150A/m²，两个半小时后停止电解。电解液倒入圆底烧瓶中进行蒸馏，蒸去DMF后，回收DMF，加入盐酸进行酸化至pH＝1左右，加入乙醚60ml萃取三次，取上层液蒸去醚层得到苯乙酸。转化率为95％，产率为81％，副产物为1，2-二苯基乙烷。下层液用二氯甲烷萃取干燥后得到离子液体，可循环使用。

实施例二

对氟苯乙酸的合成：

除了以对氟溴甲基苯替代实施例一中苄氯、及反应温度为5℃、电流密度为200A/m²、反应时间为2小时外，其他工艺条件与实施例一相同，对氟溴甲基苯的转化率为99％，对氟苯乙酸的产率为85％。

实施例三

PhCH(COOH)CH₃的合成：

除了以PhCHClCH₃替代实施例一中苄氯、及电流密度为200A/m²、反应时间为2小时外，其他工艺条件与实施例一相同，PhCHClCH₃的转化率为99.5％，PhCHCOOHCH₃的收率为86％。

实施例四

PhCH＝CHCOOH的合成：

除了以PhCH＝CHBr替代实施例一中苄氯、及反应温度为5℃、电流密度为100A/m²、反应时间为3小时外，其他工艺条件与实施例一相同。PhCH＝CHBr的转化率为99％，PhCH＝CHCOOH的收率为85％。

实施例五

PhCH＝CHCH₂COOH的合成：

除了以PhCH＝CHCH₂Cl替代实施例一中苄氯、及反应温度为5℃、电流密度为100A/m²、反应时间为3小时外，其他工艺条件与实施例一相同。PhCH＝CHCH₂Cl的转化率为98％，PhCH＝CHCH₂COOH收率为80％。

实施例六

3-呋喃甲酸的合成：

除了以3-溴呋喃替代实施例一中苄氯、电流密度为100A/m²外，其他条件与实施例一相同。3-溴呋喃的转化率为99％，3-呋喃甲酸的产率为75％。

实施例七

2-噻吩甲酸的合成：

除了以2-氯噻吩替代实施例一中苄氯、电流密度为50A/m²外，其他条件与实施例一相同。2-氯噻吩的转化率为98％，2-噻吩甲酸的产率为83％。

实施例八

CH₃CH＝CHCH₂COOH的合成：

除了以CH₃CH＝CHCH₂Cl替代实施例一中苄氯外，其他条件与实施例一相同。

CH₃CH＝CHCH₂Cl的转化率为60％，CH₃CH＝CHCH₂COOH的产率为49％。

Claims

1、一种制备羧酸的方法，其主要步骤是：在有机溶剂及电解质存在的条件下，电解由二氧化碳气体与卤化物组成的反应物从而获得目标物，其特征在于，其中所说的电解质为烷基咪唑类离子液体，其结构示意式如式(1)所示：

2、如权利要求1所说制备羧酸的方法，其特征在于，其中所说的卤化物具有式(2)或式(3)所示结构：

式(2)和式(3)中，R₃为H，卤素，C₁～C₆烷基或C₁～C₆烷氧基；Ar为C₆～C₂₀的芳环基或C₄～C₂₀的芳杂环基，所说芳杂环基的杂原子选自O、S或N中一种或一种以上；R₄，R₅分别为H或C₁～C₆烷基中一种；R₆为C₁～C₆烷基或C₆～C₂₀的芳环基；m为0或1、n为0或1，且m与n不同时为0；X为卤素。

3、如权利要求2所说制备羧酸的方法，其特征在于，其中所说的卤化物具有式(2)所示结构，且R₃为H或卤素；Ar为C₆～C₁₀的芳环基或C₄～C₁₀的芳杂环基，所说芳杂环基的杂原子选自O、S或N中一种或二种；R₄，R₅分别为H或C₁～C₃烷基中一种；X为氯或溴。

4、如权利要求3所说制备羧酸的方法，其特征在于，其中R₃为H或卤素；Ar为苯基，呋喃基，噻吩基，吡咯基，嘧啶基或喹啉基；R₄，R₅均为H。

5、如权利要求1所说制备羧酸的方法，其特征在于，其中所说的卤化物具有式(3)所示结构，且R₄，R₅分别为H或C₁～C₃烷基中一种；R₆为C₁～C₃烷基或C₆～C₁₀的芳环基；X为氯或溴。

6、如权利要求5所说制备羧酸的方法，其特征在于，其中R₄，R₅均为H；R₆为C₁～C₃烷基或苯基。