CN101018672A - 光学记录介质 - Google Patents
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Abstract
一种光学记录介质，其包括利用与由激光束辐射引起的非晶相和晶相之间的可逆相变相关的光学常数的层。该相变记录层包括Ge、Sb、Sn、Mn和X。X代表选自于In、Bi、Te、Ag、Al、Zn、Co、Ni和Cu中的至少一种元素。当其各个含量的关系由GeαSbβSnγMnδXε表示且α、β、γ、δ和ε的元素分别满足下面的数学表达式：α+β+γ+δ+ε＝100时，5≤α≤25，45≤β≤75，1 0≤γ≤30，0.5≤δ≤20和0≤ε≤15(原子％)，并且Ge、Sb、Sn、Mn和X的总含量为该相变记录层总量的至少95原子％。
Description
技术领域
本发明涉及相变光学记录介质。
背景技术
光学记录介质已经投入到实际应用中，其包括利用晶相和非晶相之间的可逆相变原理的所谓相变光学记录介质。相变光学记录介质的记录材料包括AgInSbTe和AgInSbTeGe材料，其中Ag、In、Ge等加入到Sb、Te制成的基体(matrix)中。这些材料可用于CD-RW、DVD-RW、DVD+RW介质。每种该相变光学记录介质具有层叠结构，其中第一保护层、记录层、第二保护层和折射层作为基本层，以层叠结构设置在其上形成有螺旋或同心凹槽的塑料基板上，并执行二值信息的记录和复制。为满足更高数目和高容量的记录，通过将用于DVD的波长650nm到660nm的激光束改变为具有蓝紫区域405nm波长的激光二极管，或者通过使用大数值孔径(NA)0.85的透镜，在盘的单侧可以得到20GB或更大的记录容量。
另一方面，为了允许使用DVD记录和复制的信息，可以考虑设定记录和复制数值孔径为传统上使用的0.65的方法。但是，由于透镜数值孔径为6.5的DVD的记录容量小于透镜数值孔径为0.85的DVD的记录容量，本发明申请人已经给出一种记录多值信息的方法，其通过在非结晶状态的记录标记附近的结晶部分的量的差别来实现(非专利文献1、专利文献1和专利文献2的)20GB或更大的记录容量。
下面，对非专利文献1披露的技术给出描述。
图1是显示记录标记量与射频(Rf)信号之间关系的示意图。记录标记基本位于各单元的中心。与此类似的关系显示在相坑(phase pit)中，其中记录标记以可重写相变材料的相状态或凹凸或不规则状态记录在基板上。在记录标记以凹凸或不规则形式记录在基板上的相坑的情况，该相坑的内槽的光深度需要设置为λ/4，以使RF信号的信号增益最大化。符号λ代表记录/复制激光的波长。RF信号值以用于记录和复制的激光束聚焦在单元的中心时的值被赋值，并且根据一个单元内的记录标记的量大小而改变。当单元内没有记录标记存在时RF信号一般最大，而当记录标记量最大时RF信号最小。
当进行多值记录时，例如，根据上述区域调制方法记录标记图案数或多值水平数为6，每个记录标记的结果RF信号表现为图2所示的分布。这些RF信号值分别由归一化的数值表示，该归一化数值由将最大RF信号值和最小RF信号值的宽度即动态范围或DR定义为1来获得。通过设定每个单元的周长为约0.6um来进行记录和复制，该长度后面将称之为单元长度，其在图1中用12表示，使用λ＝650nm，透镜数值孔径(NA)＝0.65，并且聚焦光束直径约＝0.8um的光学系统，在图1中用11表示。图1中，14代表凹槽，15代表记录轨道宽度，17代表低反射率的结晶的非晶态记录标记，19代表高反射率的非记录部分。这种多值记录标记可以通过调制比如记录功率Pw、擦除功率Pe、最低功率Pb的激光功率，和作为图3所示的记录方法的参数的开始时间来形成。在图3中，11代表复制光束直径，12代表单元长度，13代表单元，17代表多值记录标记，19代表结晶部分，20代表脉冲开始时间。
在上述多值记录方法中，随着记录线形密度的增加，单元长度相对聚焦的激光束直径逐渐减小，而当目标单元被复制时，聚焦的激光束跑出该单元之外到相邻单元。因此，即使相邻单元具有与目标单元相同的标记量，目标单元的复制RF信号值依据相邻单元的标记量的组合而受到影响。因此，目标记录标记和相邻单元标记之间存在交互信号影响。如图2所示，由于此影响，各图案内的RF信号值分布具有偏差。因此，为了确定目标单元施加到哪个记录标记图案，需要保持各记录标记的复制RF信号值之间的间隔大于偏差的间隔。如图2所示，每一图案数的记录的各RF信号值的间隔基本等于该偏差，而且这种状态表示了可以勉强执行记录标记图案确定的极限。
提出突破该极限的技术为使用连续3数据单元(consecutive three-datacells)的多值检测技术(multivalue-detection technique)，其在非专利文献1中披露。该技术包括研究多值信号分布，包括例如，当使用8值、83＝512个图案记录时，连续3数据单元的组合的图案，以生成图案表，并根据未知数据的复制信号的结果计算连续3数据单元的图案，进而参照图案表确定有待多值复制的未知信号。该技术使得在确定多值信号中，甚至在传统的单元密度下或信号信息复制时发生交互信号干扰的SDR值条件下，可以减少错误率。当多值音调(multivalue tones)定义为“n”，定义多值RF信号的动态范围为“DR”时，SDR值由比率∑σi/(n×DR)表示，即各多值信号“σi”的标准偏差的平均值，并且代表了对应二值记录中抖动的信号质量。通常，当设定多值音调数“n”被设定为特定值时，多值信号的标准偏差“σi”越小，动态范围“DR”越大，而且SDR值越小。结果，错误率由于多值信号的检测性能的提高而降低。相反，随着多值音调数的增加，SDR值和错误率将分别增加。
当使用多值检测技术时，例如图4所示出，多值检测可以用8值实现，其中多值音调数增加到8，而且各RF信号值的分布相互交叠。
上述相变光学记录材料还可以在多值记录方法中使用。然而，在可重写或可一次记录介质中，如DVD-R/RW、DVD+R/R，在通过使用蓝激光二极管(blue laser diode)或蓝线标准(Blu-ray standard)记录和复制的相变介质和多值相变介质中，要求高速记录和复制。为达到此要求，有必要挑战实现结晶速率的提高和记录标记长期存储稳定性之间的平衡。对于与在其中作为基体的Sb70Te30形成共晶组分的AgInSbTe材料存在限制，该材料到现在一直在使用。实际上，在8X或更高线速度下的记录中，由于记录标记的长期存储稳定性问题，它不可能使用DVD。因此探寻通过使用其它含Sb材料，而不是使用含Sb和Te的材料作为基体来实现结晶速率的提高和记录标记长期存储可靠性之间的平衡。其优选的材料是GaSb和GeSb。例如，专利文献3披露了在GeSb中加入In的材料，还披露Sn、Bi、Zn、Ga等作为添加元素以优选为10原子％或更少的量被加入GeSb。其优选的材料是GaSb和GeSb。此外，优选材料的实例包括专利文献4披露的GeSbSnIn、专利文献5披露的GeMnSb、专利文献6披露的向GeSbSn加入Te、In和Ga，但是上述材料却无法解决本发明中提出的挑战性问题。
专利文献1，日本特开公报(JP-A)2003-218700号
专利文献2，日本特开公报(JP-A)2004-152416号
专利文献3，日本特开公报(JP-A)2001-39301号
专利文献4，日本特开公报(JP-A)2002-11958号
专利文献5，日本特开公报(JP-A)2004-341240号
专利文献6，日本特开公报(JP-A)2004-203011号
非专利文献7，使用图案识别的数据检测，2001光学存储国际研讨会，技术摘要2001，Pg-27(Data Detection using Pattern Recognition，InternationalSymposium on Optical Memory 2001，Technical Digest 2001，Pg-27)。
发明内容
随着对高速和大容量记录要求的增加，需要一种相变材料，该相变材料能够高速记录，有效控制记录标记的任意确定长度，并且长期存储稳定性极佳。尤其是，随着记录量的增加，对高速记录和复制的要求更高。记录，在非结晶状态下保持0.1um左右的标记长度，并且有效地控制标记在0.1um附近，是二值记录和多值记录的基础。特别是，在多值记录中，最短标记和最长标记的差别小，而且必须细微地控制二者间的标记长度。
另外，在多值记录中，由于在记录信息的凹槽中标记区域会改变，而且从改变的标记区域复制的反射信号电压以规则间隔分开以由此读取信息，所以增加了复制信号错误的数量，从而在不仅涉及高温和高湿度的条件下的记录标记的损失和标记长度的变化，而且涉及含有记录标记间的结晶状态改变导致的反射率变化时，不允许信息的读取。另外，对于二值记录和多值记录，还要求使用在650nm波长区域和405nm波长的蓝紫区域内非晶态和晶态的光学常数具有很大差别的材料。特别是，在多值记录中，无信息记录的零水平的反射率越大，信号水平间的反射信号电压差别也越大，而例如第八值信号的最大水平和零水平之间的差别越大，所谓的调制因素越好，因为信息以反射的信号水平读取。
因此本发明的目标是提供一种相变光学记录介质，其包括相变光学记录材料和满足该要求的合适的结构。
本发明的第一方面是光学记录介质，其包括基板、第一保护层、相变记录层、第二保护层和反射层，其中该相变记录层是利用与由激光束辐射引发的在非晶相与晶相之间的可逆相变相关的光学常数的层，并且该相变记录层包括Ge、Sb、Sn、Mn和X，其中X代表选自In、Bi、Te、Ag、Al、Zn、Co、Ni和Cu中的至少一种元素，其中当Ge、Sb、Sn、Mn和X的关系由GeαSbβSbγMnδXε表示时，α、β、γ、δ和ε分别满足下面的数学表达式：5≤α≤25，45≤β≤75，10≤γ≤30，0.5≤δ≤20且0≤ε≤15，其中当α+β+γ+δ+ε＝100时，α、β、γ、δ和ε分别表示原子％，并且其中Ge、Sb、Sn、Mn和X的含量的总合为相变记录层总量的至少95原子％。
本发明的第二方面是根据第一方面的光学记录介质，其中元素α的比例满足下面的数学表达式：10≤α≤25。
本发明的第三方面是根据第一方面或第二方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中元素β的比例满足下面的数学表达式：50≤β≤70。
本发明的第四方面是根据第一方面到第三方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中元素δ的比例满足下面的数学表达式：1.0≤δ。
本发明的第五方面是根据第一方面到第四方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中相变记录层还包括7原子％或更少量的Ga。
本发明的第六方面是根据第一方面到第五方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中相变记录层还包括选自Tb、Dy、Nd、Gd、Ti、Zr、Cr、Fe和Si中的任意元素。
本发明的第七方面是根据第一方面到第六方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中第一保护层、相变记录层、第二保护层和反射层以层叠结构依次设置在基板上，或者反射层、第二保护层、相变记录层、第一保护层以层叠结构依次设置在基板上。
本发明的第八方面是根据第七方面的光学记录介质，其中光学记录介质还包括粘合剂层和覆盖基板，并且反射层、第二保护层、相变记录层、第一保护层、粘合剂层和覆盖基板层以层叠结构设置在基板上。
本发明的第九方面是根据第七方面或第八方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中反射层包括Ag和Ag合金中的任意之一。
本发明的第十方面是根据第七方面的光学记录介质，其中第二保护层包括ZnS和SiO2的混合物。
本发明的第十一方面是根据第七方面的光学记录介质，其中反射层、第二保护层、相变记录层和第一保护层以层叠结构依次设置在基板上，第二保护层包括选自于ZrO2、Y2O3和TiO2混合物、SiO2、Nb2O5混合物及SiO2、Ta2O5混合物中的任意一种混合物。
本发明的第十二方面是根据第十方面的光学记录介质，其中光学记录层还包括在反射层和第二保护层之间的抗硫化层。
本发明的第十三方面是根据第七方面的光学记录介质，其中第一保护层包括ZnS和SiO2混合物。
本发明的第十四方面是根据第七方面到第十三方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中该光学记录介质还包括在第一保护层和相变记录层之间的界面层，其中该界面层的厚度为1nm到10nm，并且包括ZrO2、Y2O3和TiO2混合物、SiO2和Nb2O5混合物及SiO2和Ta2O5混合物中的任意之一。
本发明的第十五方面是根据第七方面到第十四方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中该光学记录介质还包括在相变记录层和第二保护层之间的界面层。
本发明的第十六方面是根据第一方面到第十五方面中的任意一个方面的光学记录介质，其中该第一保护层包括ZnS和SiO2，并且ZnS∶SiO2的成分比为60mol％至85mol％∶40mol％至15mol％，而第二保护层包括ZnS和SiO2，并且ZnS∶SiO2的成分比为30mol％至85mol％∶70mol％至15mol％。
附图说明
图1是显示记录标记量与射频(RF)信号之间关系的示意图。
图2是显示了根据非专利文献1所披露的区域调制方法，当使用记录标记图案的数量即多值水平数＝6进行多值记录时，来自每个记录标记图案的射频信号值分布的图。
图3显示了进行图2中多值记录的记录方法的图。
图4显示了通过增加多值音调数量到8，每个射频信号值的分布彼此交叠的实例的图。
图5显示了根据本发明的光学记录介质的层叠结构实例的图。
图6显示了根据本发明的光学记录介质的层叠结构另一实例的图。
图7显示了根据本发明的光学记录介质的层叠结构再一实例的图。
图8显示了激光束辐射脉冲波形的图。
图9显示了根据本发明实例2的光学记录介质的SDR记录功率依赖性和动态范围(DR)的图。
图10显示了根据本发明实例2的光学记录介质的重复复制性能的图。
图11显示了在根据实例36的光学记录介质中数据被覆盖写入(overwrite)后的SDR的图。
图12显示了根据实例37的光学记录介质的SDR记录功率依赖性的图。
图13显示了根据实例41和比较实例11的光学记录介质的记录次数与所得的抖动值之间关系的图。
图14显示了根据实例42和比较实例12的光学记录介质的记录次数与所得的抖动值之间关系的图。
具体实施方式
下面对本发明给出详细描述。
根据本发明的光学记录介质允许二值记录和多值记录，而且在多值记录中，可以使用非专利文献1披露的多值记录方法。
如图5所示，根据本发明的光学记录介质结构的实例包括一种结构，其中第一保护层3、相变记录层5、第二保护层7和反射层9依次设置在透明基板l上，相变记录层5利用与由激光束辐射引起的非晶相和晶相之间的可逆相变相关的光学常数。
该透明基板优选为至少对于波长在400nm到800nm范围内的激光束透明，而且具有小双折射和窄分布。在基板形成过程中，该基板相对其每个半径位置可以具有双折射分布。材料的双折射优选较窄，所形成的基板也优选具有窄的双折射分布。鉴于其不存在双折射，优选使用玻璃基板，但由于聚碳酸酯比玻璃便宜，故通常使用聚碳酸酯基板。
通常，基板具有槽深20nm到35nm、槽宽0.2um到0.3um、槽节距0.40um到0.50um的引导槽。
第一保护层实例包括氧化物、氮化物、碳化物及他们的混合物。在400nm波长附近具有高透射率的材料是合适的。具有高吸光性的碳化物如SiC是不适合的，但是可以与由氧化物和氮化物等制成的保护层相结合，以形成用于提供吸光的几纳米的薄层。其中，优选硫化锌(ZnS)和二氧化硅(SiO2)混合物(ZnSSiO2)，其成分比为ZnS∶SiO2优选为30mol％到90mol％∶70mol％到10mol％，而且更优选为60mol％到85mol％∶40mol％到15mol％。当第一保护层采用上述材料时，在重复写入和高温条件以下，层自身的结晶可以被限制，而且在重复写入时保持高记录灵敏度和减少层的变形。
在形成的第一保护层中，每种组成氧化物成分的氧比例不限于化学计量比组成，而且氧比例允许氧缺乏。例如，SiOx的氧比例为0≤x≤2。以后所述的第二保护层、界面层等也是如此。
第一保护层3可以构造成两层或更多层。在重复记录时，随着记录次数的增加，介于记录层5和第一保护层3间构成保护层的元素可能扩散到记录层。因此，如图6所示，界面层4可以形成在第一保护层3和记录层5之间。而且，界面层(未示出)可以提供在记录层5和第二保护层7之间。
另一种结构是在基板上使用由除了ZnSSiO2之外的氧化物、氮化物或其混合物制成的层，而且ZnSSiO2层和记录层以层叠结构依次设置在基板上。该结构的目的是为了重复记录时的激光束散热，即在热量到达基板之前，使热量向凹槽的外周部分消散。当设置界面层时，除了提高重复记录性质之外的目的，可以根据记录层材料，向该界面层提供结晶加速辅助层的功能，以提高擦除性能。在此情况下，界面层处在晶态或多晶形式，并用于辅助记录层的核形成/生长。界面层的实例包括氧化物、碳化物和氮化物。为了防止界面层在高温或高湿度条件下被损害其长期存储能稳定性或档案存储稳定性，该界面层优选具有几纳米的厚度。
在本发明中，界面层主要由于防止各记录性质的降低，并且在ZnSSiO2的厚度处于30nm到100nm的范围内时，特别是使用蓝紫激光时使用。通过在第一保护层3和记录层5之间设置界面层，可以防止记录当中温度升高所造成的第一保护层恶化和减小折射率所造成的反射率降低，并且防止记录性能的下降。
优选的界面层材料为透明的，并且对于波长为405nm的光，具有约为2.3的折射率，其等于ZnSSiO2的折射率。原材料实例包括SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5、Y2O3、TiO2、AlN和SiN。优选高熔点、折射率约为2.3的ZrO2和TiO2混合物，Y2O3还加入上述混合物中的混合物，SiO2和Nb2O5混合物，以及SiO2和Ta2O5混合物。在通过溅射形成界面层中使用该材料作为靶材料时，通过将3原子％到8原子％的Y2O3与ZrO2混合，即使在使用大面积靶时，也可以防止靶材料被破坏。在ZrO2、Y2O3和TiO2的混合物中，当其定义为[(ZrO2)1-x(Y2O3)x]1-y(TiO2)y时，每种氧化物的比例(mol％)优选为2≤x≤8和10≤y≤70。就透光性和热消散性而言，还优选In2O3和ZnO的混合物和In2O3和MgO的混合物。
界面层厚度优选为1nm到10nm。很难形成厚度为1nm或更薄的层，而当厚度大于10nm时，热导率将升高，热量扩散到外周，这造成记录灵敏度的降低和记录性能的下降。而且，当厚度为10nm或更大的界面层处于高温条件下时，记录的标记可能由于结晶核的形成/生长而变小，并且可能依据材料而消失。
对于第二保护层，优选地使用与第一保护层相同的材料：ZnSSiO2。然而，因为热导率低于第一保护层的第二保护层的记录灵敏度被提高，所以ZnS∶SiO2的成分比优选为30mol％到85mol％∶70mol％到15mol％。例如，第一保护层优选具有ZnS∶SiO2＝70∶30的成分比，而第二保护层优选具有ZnS∶SiO2＝80∶20的成分比。
这里，第一保护层是设置在激光辐射侧的保护层，而设置在反射层附近的保护层称为第二保护层。
对于反射层，使用了Al、Ag、Cu、Pd、Nd、Ni、Ti、Au、Bi、In和其合金。为进行高线速度记录，适合采用高热导率材料。其中，优选Ag和含Ag量95原子％或更高的合金。在采用Ag合金时，银合金优选混合有与热导率接近Ag的材料。优选使用选自Nd、Cu、Bi和In中的至少一种元素，以2原子％或更少的量加入到Ag中，更优选地以1原子％或更少的量加入到Ag中。当使用短激光束波长时，因为反射层表面的凹凸造成反射信号的减少并造成信号噪声，所以优选使用Ag合金。
当ZnSSiO2用于第二保护层，而且在该第二保护层上设置了由Ag或Ag合金制成的反射层时，因为在高温条件下可能形成Ag和S化合物并记录性质降低，所以需要在该第二保护层和该反射层之间形成由氧化物、氮化物、碳化物制成的抗硫化层。对于该抗硫化层，SiOC、SiC、ZnO、MgO、TiO2、TiO2和TiC的混合物、ZnO2和ZrC的混合物、Ta2O5和TaC的混合物及Nb2O5和SiO2的混合物是合适的材料。或者，可以使用上述界面层的材料。第一保护层的厚度优选为40nm到250nm，第二保护层的厚度优选为5nm到20nm，抗硫化层的厚度优选为1nm到5nm，而反射层的厚度优选为100nm到180nm。
根据本发明的光学记录介质的相变记录层包括Ge、Sb、Sn、Mn和X，其中X代表选自In、Bi、Te、Ag、Al、Zn、Co、Ni和Cu中的至少一种元素，而且当Ge、Sb、Sn、Mn和X各成分的关系由GeαSbβSbγMnδXε表示时，其中当α+β+γ+δ+ε＝100时，α、β、γ、δ和ε分别表示原子％，α、β、γ、δ和ε的元素分别满足下面的数学表达式：5≤α≤25，45≤β≤75，10≤γ≤30，0.5≤δ≤20，0≤ε≤15。Ge、Sb、Sn、Mn和X的总含量为相变记录层总含量的至少95原子％。
传统上，记录层的材料包括Sb和Te。该材料实例中基于接近Sb∶Te＝70∶30(原子％)的共晶组成加入了Ge、Ag、In、Ga、Sn、Zn和稀土元素，该材料包括Ag-In-Sb-Te，Ge-In-Sb-Te，Ge-Sb-Te，Ge-Ag-In-Sb-Te，Ge-Sn-Sb-Te，Ge-Zn-Sb-Te，Ga-Ge-Sb-Te，和Ga-Se-Te。这些材料分别具有60≤Sb≤80(原子％)和10≤Te≤30(原子％)的组成，附加元素量为5原子％到15原子％。
在进行低线速度记录时，使用这些材料可以得到满意的性能，但是，在进行高线速度记录时，即使最初的记录性能极佳，高温条件下的存储稳定性仍会降低。该现象在DVD以高于14m/s的线速度进行记录时会出现。其不仅适于DVD，而且适于使用蓝激光的记录介质。
另一方面，多值记录是使用反射的音调进行信息记录和复制的方法，其要求低水平反射信号和高水平反射信号之间的差别即动态范围大。在使用蓝激光进行多值记录时，由于上述包括Sb和Te的材料在蓝波长谱下的动态范围要小于红波长谱下的动态范围，需要使动态范围更大的材料。因此，要求改善动态范围和存储可靠性。基本上，为了使动态范围更大，在记录材料中晶相和非晶相之间的光学常数或折射率的差别越大，就越好。作为一种合适的记录材料，使用GaSb、GeSb、InSb、SnSb、ZnSb等，其中以Sb为基体。
光学常数包括折射率“n”和吸收系数“k”。折射率“n”和吸收系数“k”在晶态中分别定义为“nc”和“kc”，而在非晶态中定义为“na”和“ka”，对于Ga∶Sb＝14∶86的情况，在650nm波长附近的光学常数分别为：nc＝3.41，kc＝4.67，na＝4.36，ka＝2.81。在405nm波长附近该光学常数分别为：nc＝1.38，kc＝3.28，na＝2.63，ka＝3.12。因此，在650nm波长附近Δn＝(na-nc)的值为0.95，在405nm波长附近Δn＝(na-nc)的值为1.25，而且“ka”和“kc”之间的差值小：0.16。
当Ga∶Sb＝50∶50时，在650nm波长附近，nc＝3.48，kc＝4.53，na＝4.31，ka＝2.61，而在405nm波长附近，nc＝1.37，kc＝3.29，na＝2.53，ka＝2.98。在650nm波长附近Δn为0.83，而在405nm波长附近Δn为1.16。
因此，当记录线速度升至最大约35m/s时，GaSb和GeSb为合适的材料。Sb、Ga和Ge的优选组成范围是50≤Sb≤95(原子％)，Ga≤5(原子％)或Ge≤50(原子％)。
当Sb的含量高于80原子％时，在记录层进行初始化步骤后经历相变而变为晶态的过程中，整个介质难于均匀地结晶，即形成介质后，相是不均匀的，而且特别是不可能在多值记录中使用该层。高温条件下的存储可靠性受损，而且一次写入记录的标记的端部被结晶并退化。
GaSb材料具有Ga∶Sb＝12∶88的共晶组成。具有该组成的记录层夹设在第一保护层和第二保护层之间，而且由Ag合金制成的反射层设置在第二保护层上以形成记录介质。当660nm波长的激光束在记录层的相被改变为晶相之后以15mW的功率照射到盘表面时，该记录层开始由接近15m/s的线速度部分地形成非晶态。
当进一步将Ga的量添加到记录层时，其开始形成非晶态的线速度显著降低，这使得初始化更加困能。结果，仅使用Ga和Sb两种元素，不可能得到足以在低记录线速度10m/s下进行记录的记录性能。
而Ge和Sb具有Ge∶Sb＝16∶84的组成。非晶态开始形成的记录线速度为20m/s。但是，仅使用Ge和Sb两种元素，也不可能得到足以高达10m/s的速度下进行记录的记录性能。
然后，测试了作为第三种添加元素的材料，其能够被容易地初始化，允许从低水平向高水平调整记录线速度，并且在晶相和非晶相下具有高光学常数。
特别地，测试Sn添加到Ge∶Sb＝16∶84(原子％)和Ga∶Sb＝12∶88(原子％)的情况。
定义(Ge16Sb84)100-xSnx和(Ga12Sb88)100-ySny，并且改变“x”和“y”。在GeSnSb材料中，当“x”和“y”分别变为0、5、10、15、20和25(原子％)时，在Sn的使用量升至15原子％时，非晶态开始形成的记录线速度仅为约2m/s，而在Sn的使用量为20原子％或更高时，速度增加为5m/s更快。而在GeSnSb材料中，通过向GaSb加入仅5原子％的Sn，非晶态开始形成的记录线速度变为10m/s或更高。
另外，记录介质在高温条件下(80℃，85％RH(相对湿度))保持200小时以检验结晶后的非记录部分的反射率的变化。改结果表明反射率随Sn量的增加而降低，尤其是GaSnSb材料的反射率明显降低。当向GaSnSb加入20原子％的Sn时，发生约5％的反射率减小。对于GeSnSb材料，反射率的降低为2％或更少。
在多值记录中，由于通过反射率大小区分信息，反射率的变化导致记录性能的降低，而且反射率变化优选为小的。但是，当GeSnSb材料按原样使用时，当以低线速度记录时，除非加入25原子％或更多的Ge，否则将不能获得优选的记录性能，尽管其适合用于10m/s或更高线速度下的记录。另一方面，当加入Sn时，晶相和非晶相之间的光学常数差别大，而且这是优选的，因为其增加了二值和多值记录的动态范围。
那么，基于以上发现，作为对可以在高线速度下记录并且具有宽的记录线速度范围的记录的方法的检验结果，本发明的发明人发现通过向记录层材料GeSnSb中加入Mn和调整其成分比，可以解决该问题，而且该光学记录介质在以高线速度和高可靠性记录时具有覆盖写入性能的优点。术语“高线速度”代表10m/s或更高的线速度范围。
具体而言，发明人发现当组成式定义为GeαSbβSnγMnδ时，优选的材料由5≤α≤25，45≤β≤75，10≤γ≤30，0.5≤δ≤20(原子％)代表。这样的材料使光学常数的差别变大。甚至在加入Mn时，反射率等于或高于未加Mn时的情况。Ge的量越高，结晶速率越慢。因此，在低线速度记录的情况中，通过增加Ge含量可以在低速下得到高可靠性的光学记录介质。
另一方面，通过降低Ge的含量并增加Sb和Sn的含量可以得到适于以高线速度记录的光学记录介质。Sn对增加结晶速率的影响高于Sn。因此，通过降低Ge的含量并增加Sn的含量可以得到适于以高线速度记录的光学记录介质，但是其造成可靠性的降低和具有对于高线速度记录的限制。在可靠性中，已知搁置(Shelf)性能随Ge含量的减少和Sn含量的增加而降低。搁置性能用于评价光学记录介质被保留在高温条件下的记录性能。在此条件下，光学记录介质不适合于以高线速度记录。因此，通过加入结晶速率比Sn更快的第四种元素Mn，可以得到在高记录速度具有出色的重复记录性能并并确保可靠性的光学记录层的材料。高温和高湿下的其反射率降低为1％或更小。
当Ge含量高于25原子％并且重复覆盖写入次数为1000次或更多时，记录性能下降，尽管提高了数据存储稳定性。另外，能够得到合适的记录性能的记录线速度低，而且这不适于高线速度记录。当Ge以小于5原子％的量被加入时，数据存储可靠性下降，尽管适于高线速度记录。Ge的加入量优选为10原子％或更高。
当加入少于45原子％的Sb时，不适于高速记录，而且当加入多于75原子％的Sb时，数据存储稳定性降低。Sb的加入量优选为50原子％到70原子％。
当加入少于10原子％的Sn时，不适于高线速度记录，晶态反射率降低，而且晶相和非晶相之间的光学常数差别变小，其造成复制信号SN比降低。当加入多于30原子％的Sn时，记录材料的熔点和结晶温度被降低，以致存储可靠性下降。
当加多于20原子％的Mn时，不适于高线速度记录，而且记录灵敏度将下降。Mn的加入量优选为5原子％或更低。当在高于20m/s的线速度下进行的高线速度记录中使用Mn时，在Mn的加入量小于5原子％时加载效果不明显，而且优选的Mn加入量为0.5原子％或更高。0.5原子％到1原子％的范围内的Mn加入量对约30m/s的线速度的效果是明显的，而且对于DVD，该影响在对应8X的28m/s或更高的速度下也很明显。即使当Mn的原子量变化时，结晶速率的变化量相对原子量的变化量较小，而且具有成分裕量。Zn相对于1原子％变化具有导致很大的结晶速率变化，而且具有窄的裕量。Bi也是如此。
光学记录介质大多通过磁控溅射制造，但是当材料包括Mn时，设备所用的靶具有高密度比，即99％或更高的由组成材料计算得到的理论值与实际值之间的密度比。这意味着当通过溅射形成层时具有高密度比的靶在放电稳定性上出色，使得能够制造精细的记录层并提高记录信号的质量和均匀性。当材料中不包括Mn时，该密度比低于95％。即，包括GeSbSn的材料的密度比约为94％。当材料包括Te而不包括Mn时，该密度比约为89％。
另外，为了提高存储可靠性和DOW，优选加入选自In、Bi、Te、Ag、Al、Zn、Co、Ni和Cu中的至少一种元素，作为元素X。加载ε(原子％)优选为0≤ε≤15。
记录层的优选厚度为10nm到20nm。
相变层优选仅包括Ge、Sb、Sn、Mn和X的材料，但是还可以包括其他元素。Ge、Sb、Sn、Mn和X的总含量应该占整个相变记录层总含量的至少95％。
除Ge、Sb、Sn、Mn和X之外，优选使用Ga作为添加元素。还优选向构成组成的材料中加入7原子％或更少的Ga。采用该组成，在进行相变记录介质的制造过程和早期阶段记录和复制的评价前，可以降低结晶温度，且容易获得适于在初始化步骤中记录的条件，在初始化步骤中，非晶相的记录层被转变为晶相。此外，可以加入选自Tb、Dy、Nd、Gd、Ti、Zr、Cr、Fe和Si中的至少一种元素。
根据本发明的记录介质的另一结构包括一种结构，其中如图5和图6所示的每一层逆序设置，即反射层9、第二保护层7、记录层5和第一保护层3以层叠结构按照与图5所示的结构相反的顺序设置在其上设置有引导凹槽的基板上，或者包括一种结构，其中反射层9、第二保护层7、记录层5、界面层4和第一保护层3以层叠结构依次设置在基板上(图7)。当反射层使用Ag合金时，抗硫化层可以设置在第二保护层7和该反射层9之间。
在此情况中，作为上述界面层材料的ZrO2和TiO2混合物、除了ZrO2和TiO2混合物之外还包括Y2O3的混合物、SiO2和Nb2O5混合物以及SiO2和Ta2O5混合物，可以用于第二保护层。另外，可以使用In2O3和SnO2混合物，In2O3和ZnO混合物以及ZnO和Al2O3混合物。优选具有比ZnS·SiO2高的热导率的混合物。在使用物镜数值孔径为0.85的光学摄像管的光学记录介质中尤其有效。这些混合物与ZnS·SiO2相比分别具有高的热导率，对提高重结晶速率起作用，并且改善记录标记的形成和覆盖写入性能。
第二保护层的优选厚度为3nm到15nm，而且更优选为4nm到10nm。
根据本发明，可以提供一种光学记录介质，其即使在使用405nm波长的激光时仍可以提供具有较宽动态范围并且提高多值记录性能和存储可靠性。
通过使用具有特定成分的相变记录介质，还可以提供能够以极佳控制方式记录任意长度标记、以高线速度记录和具有极佳的长期存储稳定性的光学记录介质。特别是，通过加入Ga，可以在不损害高速记录性能的前提下提高记录灵敏度。另外，通过在第二保护层材料中使用氧化物并且提供界面层，可以提高高速记录下的记录性能。
另外，通过采用界面层可以提供具有改善的重复记录性能的光学记录介质。
通过采用每层与传统的光学记录介质(层结构顺序)相反顺序设置的层结构，可以提供具有提高的记录性能的光学记录介质。
另外，可以提供具有大存储容量的光学记录介质，其中可以以二值记录获得极佳的记录性能，并具有高存储可靠性。
实例
在下文，将参照具体实例详细描述本发明；然而，本发明不限于所描述的实例。
(实例1至3)
在具有0.6mm的厚度并在其上设置有具有21nm的槽深，0.30μm的槽宽，0.45μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由ZnSSiO2(70∶30mol％)制造且具有41nm的厚度的第一保护层、由表1中的实例1至3列的各组成的材料制成且具有14nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有6nm的厚度的第二保护层、由Nb2O5∶SiO2＝80∶20(mol％)制成且具有4nm的厚度的抗硫化层、和由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层。
接下来，在反射层上，采用7μm的厚度的可紫外固化树脂(SD318，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC制造)，以通过旋转涂布形成环境保护层，在环境保护层上用具有10μm的厚度的可紫外固化树脂(DVD003，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)进一步层叠具有0.6mm的厚度并没有凹槽的覆盖基板，以形成根据实例1至3的记录介质。
每个这些光学记录介质的记录层通过使用具有大直径LD的初始化设备进行结晶，LD波长为800nm，光束直径即半径方向×轨道方向为200μm×1μm。采用恒定线速度(CLV-Constant Linear Velocity)法来进行晶化，即通过以3.0m/s的线速度旋转每个这些记录介质而以每转36μm的馈送速率移动初始化设备的馈送点。
此外，为了确定每个这些记录介质的光学常数，准备一个样品，其中在记录层上和下侧上形成由ZnSSiO2制成的保护层，并且通过使用初始化设备以相同的方式进行初始化。实例1中所使用的记录层在初始化步骤前后的光学常数为na＝1.09，ka＝3.32，nc＝2.36，kc＝3.19。Δn的值为1.27。
这些光学记录介质的记录和复制使用LD设备来进行，即在其上装配有具有405nm的波长且物镜的数值孔径(NA)为0.65的激光二极管，和具有0.54μm的光束直径的拾取头。辐射到记录介质的盘表面上的激光束的记录功率(Pw)设定到最大值10mW，而擦除功率(Pe1、Pe2)设定到记录功率的40％到60％。最低功率(Pb)设定到0.1mW，其低于0.6mW的信号复制功率。
基本单元长度被确定为0.24μm，且在该单元中进行八值的多值记录。记录线速度设定到6m/s。为了形成记录标记，用下面的方式进行记录，如图8所示，当记录短标记即称为M1的“水平1”标记和类似的称为M7的“水平7”标记时，记录功率的激光束辐射始于从基本单元的前导延迟Tms。标记的面积通过调节记录功率辐射时间(Tmp)和随后的最低功率辐射时间(Tcl)来控制。每个水平中采用相同的记录功率辐射时间(Tmp)，但是对每个水平改变最低功率辐射时间(Tcl)。
表2示出了M1至M7的各设定时间。记录功率(Pw)与擦除功率(Pe)的Pe/Pw比设定到0.62。进行记录的时钟频率设定到25MHz。随机记录从M1到M7标记和无标记的M0形成的八值。为了确定每个水平上反射信号的变化波动即SDR，对于39个扇区装载了数据，其中一个扇区包括1,221个单元。
滤波复制信号，以消除在轨道周围存在的几kHz水平的或更小的反射信号的大规模变化，并且利用从M0至M7的先前记录的顺序数据进行AGC处理。进行AGC处理，从而基于从M0至M7水平的振幅消除后续记录随机信号的振幅变化的差别，以将其处理为每个都具有一定水平振幅的信号。
随后，信号通过波形补偿器，以放大类似于M1和M2水平上的标记的振幅特别小的信号。信号被检索，来确定在各水平上反射势能的标准偏差，由此确定他们的SDR值。
图9示出了在通过利用根据实例2的光学记录介质的记录层记录彼此相邻的三个轨道上的信号和复制在三个轨道的中间轨道上所记录的信号的情况下，所得的SDR值和动态范围(DR)的记录功率依赖性。
根据实例1至3的光学记录介质留在80℃高温和85％RH(相对湿度)200小时，以检测非记录部分的反射率和记录部分的反射率。在测试前后的结果均显示1％或更少的反射率上的降低。表1示出了在适合记录功率(归档)下进行记录和在存储测试(搁置)后进行记录的情形，SDR和动态范围(DR)的变化，两种情况均显示了记录性能的下降被抑制到最小。
表1
| 用作记录层的材料/成分(原子％) | SRD(％) | SRD(％)DOW1000 | 归档 | 搁置 | |||
| ΔS(％) | ΔDR(％) | ΔS(％) | ΔDR(％) | ||||
| 实例1 | Ge∶Sb∶Sn∶Mn＝20∶53.5∶20∶8.5 | 2.80 | 3.10 | 0.15 | -2 | 0.20 | -5 |
| 实例2 | Ge∶Sb∶Sn∶Mn＝21∶52.5∶20∶8.5 | 2.74 | 3.05 | 0.10 | -5 | 0.15 | -5 |
| 实例3 | Ge∶Sb∶Sn∶Mn＝13∶53∶20∶14 | 2.68 | 3.05 | 0.25 | -5 | 0.30 | -5 |
表2
| Tms | Tmp | Tcl | |
| M1 | 14.75 | 5.00 | 3.85 |
| M2 | 14.00 | 5.00 | 6.60 |
| M3 | 12.75 | 5.00 | 7.50 |
| M4 | 10.25 | 5.00 | 9.75 |
| M5 | 8.50 | 5.00 | 12.60 |
| M6 | 8.75 | 5.00 | 16.60 |
| M7 | 3.75 | 5.00 | 22.25 |
图10展示了实例2中各光学记录介质的重复记录性能的检测结果，其中即使在记录信号重复复制100,000次后示出了0.05％或更少的记录性能的下降。
实例4至19和比较实例1至8
在具有1.1mm的厚度并且在其上设置有具有22nm的槽深度、0.20μm的槽宽、0.32μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层、由SiC制成且具有2nm的厚度的抗硫化层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有10nm的厚度的第二保护层、由表3中的实例4至19和比较实例1至8的列所示的各种成分的材料制成且具有14nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(70∶30mol％)制成且具有40nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有25μm的厚度的可紫外固化树脂层压了具有75μm的厚度的压感粘接片，以制备具有0.1mm的厚度的光透射层，由此生产出光学记录介质。然后，该光学记录介质以与实例1相同的方式经历初始化。
通过使用这些光学记录介质，检测了组成元素的成分和记录性能之间的关系。
在0.149μm的最短标记长度、调制模式(1-7)RLL、0.30mW的复制功率的条件下，采用波长405nm和数值孔径0.85的拾取头，对每个这样的光学记录介质进行记录和复制。每个这样的光学记录介质采用的记录线速度如表3所示。记录分别对于9.8m/s、29.5m/s和39.4m/s的线速度，在记录功率/擦除功率为5.5mW/3.2mW、12mW/3mW和15mW/2.5mW下进行。一个轨道的记录接连进行11次，随后继续三个轨道的记录，然后复制第二个记录的轨道。
在线速度为20m/s或更高的记录中，在优化记录功率和最低功率的激光束辐射时间后，并且按如下对于标记长度nT(n＝2至8)设定记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲之间的组合数：对于2T标记和3T标记为一，对于4T标记和5T标记为二，对于6T标记和7T标记为三，对于8T标记为四，从而进行记录。
所记录的信号以4.9m/s的速度复制，来确定抖动值。根据光学记录介质，在记录后，还要经受80℃高温和85％HR(相对湿度)200小时的处理，之后被取出以评估复制结果。作为评估意见，对于初始抖动，8.0％或更小的抖动值被确定为可接受。对于介质经受高温处理后的抖动，从初始抖动值所变化的抖动值(Δ抖动)为2％或更小确定为可接受。
表3描述的结果显示，本发明所采用的相变材料GeαSbβSnγMnδXε的α、β和γ需要分别满足本发明定义的成分范围，即α、β和γ分别满足下面的数学表达式：
5≤α≤25，45≤β≤75，10≤γ≤30。
对于δ的元素，当采用0.5原子％至20原子％时，发现没有问题。
实例20至24和比较实例9
在具有0.6mm的厚度并且其上设置具有27nm槽深、0.25μm的槽宽、0.74μm的槽节距的引导槽的聚碳酸酯基板上，通过溅射设置由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有58nm的厚度的第一保护层，由表3中实例20至24和比较实例9的列所示的各成分的材料制成且具有14nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有16nm的厚度的第二保护层、由Nb2O5∶SiO2＝80∶20(mol％)制成且具有4nm的厚度的抗硫化层、由Ag制成且具有140nm的厚度的反射层。在反射层上，使用7μm厚度的可紫外固化树脂(SD318，由DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INC制造)，以通过旋转涂敷形成环境保护层，具有0.6m的厚度的覆盖基板还用15μm的厚度的可紫外固化树脂(DVD003，由Nippon kayaku Co.，Lrd.制造)层压在环境保护层上，以生产实根据例20至24和比较实例9的光学记录介质。接下来，用实例1相同的方式初始化光学记录介质。
在35mW的记录功率、8.3mW的擦除功率、27.9m/s的记录线速度的条件下，按如下对于标记长度nT(n＝3至14)来设定记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲之间的组合数来优化每个光学记录介质的脉冲时间：对于3T标记为一，对于4T标记和5T标记为二，对于6T标记和7T标记为三，对于8T标记和9T标记为四，对于10T标记和11T标记为五，对于14T标记为七，从而对每个这样的光学记录介质进行记录。一个轨道的记录进行11次，随后连续记录五个轨道，然后在0.7mW的复制功率和3.5m/s的线速度下复制标记。
表3示出了初始抖动值的结果。从实例20至21和比较实例9的结果发现，当采用Mn量为0.5原子％或更大时，抖动值为9％或更小。在进行记录1,000次后，抖动值为9％或更小。对于Ga，实例22至24显示，当Ga的含量为7％或更少时，抖动值为9％或更小。
表3
| 元素成分％ | 记录线速度m/S | 初始抖动(％) | Δ抖动(％) | |||||
| Ge | Sb | Sn | Mn | Ga | ||||
| 比较实例1 | 3 | 70 | 20 | 7 | 0 | 29.5 | 9.4 | 5 |
| 实例4 | 5 | 70 | 20 | 5 | 0 | 29.5 | 7.8 | 2 |
| 实例5 | 7 | 70 | 20 | 3 | 0 | 29.5 | 7.0 | 1.7 |
| 实例6 | 23 | 50 | 13 | 14 | 0 | 9.8 | 7.0 | - |
| 实例7 | 25 | 50 | 13 | 12 | 0 | 9.8 | 7.9 | - |
| 比较实例2 | 27 | 50 | 13 | 10 | 0 | 9.8 | 10.2 | - |
| 比较实例3 | 23 | 40 | 20 | 17 | 0 | 9.8 | 9.3 | - |
| 实例8 | 23 | 45 | 22 | 10 | 0 | 9.8 | 7.8 | - |
| 实例9 | 23 | 50 | 20 | 7 | 0 | 9.8 | 6.5 | 2 |
| 实例10 | 5 | 70 | 20 | 5 | 0 | 29.5 | 6.5 | 2 |
| 实例11 | 5 | 75 | 15 | 5 | 0 | 29.5 | 8.0 | 2 |
| 比较实例4 | 5 | 80 | 10 | 5 | 0 | 29.5 | 11.0 | 3 |
| 比较实例5 | 15 | 70 | 5 | 10 | 0 | 29.5 | 11.5 | - |
| 实例12 | 12 | 70 | 10 | 8 | 0 | 29.5 | 7.9 | - |
| 实例13 | 9 | 70 | 15 | 6 | 0 | 29.5 | 6.8 | - |
| 实例14 | 16 | 50 | 25 | 9 | 0 | 9.8 | 6.2 | - |
| 实例15 | 13 | 50 | 30 | 7 | 0 | 9.8 | 8.0 | - |
| 比较实例6 | 10 | 45 | 35 | 10 | 0 | 9.8 | 14.0 | - |
| 实例16 | 25 | 45 | 15 | 15 | 0 | 9.8 | 7.0 | - |
| 实例17 | 25 | 45 | 10 | 20 | 0 | 9.8 | 8.0 | - |
| 比较实例7 | 25 | 45 | 5 | 25 | 0 | 9.8 | 11.8 | - |
| 比较实例8 | 5 | 75 | 20 | 0 | 0 | 39.4 | 9.5 | - |
| 实例18 | 5 | 75 | 19 | 1 | 0 | 39.4 | 7.9 | - |
| 实例19 | 5 | 75 | 18 | 2 | 0 | 39.4 | 7.3 | - |
| 比较实例9 | 13 | 70 | 17 | 0 | 0 | 27.9 | 10.0 | - |
| 实例20 | 12.5 | 70 | 17 | 0.5 | 0 | 27.9 | 8.0 | - |
| 实例21 | 12 | 70 | 17 | 1 | 0 | 27.9 | 7.9 | - |
| 实例22 | 7 | 70 | 17 | 1 | 5 | 27.9 | 7.8 | - |
| 实例23 | 5 | 70 | 17 | 1 | 7 | 27.9 | 8.0 | - |
| 实例24 | 5 | 68 | 17 | 1 | 9 | 27.9 | 10.0 | - |
实例25至36
在具有1.1mm的厚度并且在其上设置有具有22nm的槽深度、0.20μm的槽宽、0.32μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有160nm的厚度的反射层、由SiC制成且具有3nm的厚度的抗硫化层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有5nm的厚度的第二保护层、由表4中的实例25至36的列所示的各种成分的材料制成且具有14nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(70∶30mol％)制成且具有40nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有25μm的厚度的可紫外固化树脂层压了具有75μm的厚度的压感粘接片，以制备具有0.1mm的厚度的光透射层，由此生产出光学记录介质。然后，该光学记录介质以与实例1相同的方式经历初始化。
在19.6m/s的记录线速度、264MHz的时钟频率、0.149μm的最短标记长度、调制模式(1-7)RLL、0.35mW的复制功率、9mW的记录功率(Pw)、3mW的擦除功率的条件下，采用405nm波长和0.85nm数值孔径(NA)的拾取头，对每个这样的光学记录介质进行记录。在优化记录功率和最低功率的激光束辐射时间后，并且按如下对于标记长度nT(n＝2至8)设定记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲之间的组合数：对于2T标记和3T标记为一，对于4T标记和5T标记为二，对于6T标记和7T标记为三，对于8T标记为四。每个轨道的记录进行11次，随后连续记录三个轨道，然后以4.9m/s复制第二轨道的记录的标记，以采用Limit EQ(有限均衡)测量初始抖动。
表4示出了结果，所得的初始抖动值都为8.0％或更小。
表4
| 元素成分％ | 初始抖动(％) | ||||||||||||
| Ge | Sb | Sn | Mn | In | Bi | Ag | Al | Zn | Co | Ni | Cu | ||
| 实例25 | 7.5 | 65.5 | 17.0 | 7.0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.8 |
| 实例26 | 10.0 | 62.5 | 18.0 | 6.5 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.2 |
| 实例27 | 10.0 | 63.0 | 20.0 | 5.0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 6.5 |
| 实例28 | 10.0 | 62.0 | 17.0 | 6.0 | 0 | 0 | 0 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7.2 |
| 实例29 | 7.5 | 64.5 | 19.5 | 5.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 7.5 |
| 实例30 | 10.0 | 66.0 | 17.0 | 4.0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 7.7 |
| 实例31 | 10.0 | 65.5 | 17.0 | 4.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 7.2 |
| 实例32 | 9.0 | 63.0 | 19.5 | 5.5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 3 | 7.5 |
| 实例33 | 6.5 | 62.5 | 11.0 | 5.0 | 5 | 5 | 5 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 8 |
| 实例34 | 7.5 | 64.5 | 19.0 | 4.0 | 3 | 0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 7 |
| 实例35 | 8.5 | 64.5 | 19.0 | 4.0 | 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 2 | 0 | 0 | 7.2 |
| 实例36 | 10.0 | 62.0 | 19.0 | 5.0 | 1 | 0 | 0 | 0 | 3 | 0 | 0 | 0 | 7.6 |
实例37
实例37的光学记录介质用与实例2相同的方式进行制备，只要由[(ZrO2)97(Y2O3)3]80(TiO2)20(mol％)制成且具有3nm的厚度的界面层形成在记录层和第一保护层之间，并且随后以与实例2相同的方式进行了初始化步骤。然后，采用与实例2所用的相同的记录和复制设备，以6m/s的记录线速度、8mW的记录功率、5mW的擦除功率覆盖写入记录标记。SDR的测量结果如图11所示。
实例38
在具有0.6mm的厚度并且在其上设置有具有21nm的槽深度、0.30μm的槽宽、0.45μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层、由Nb2O5∶SiO2(80∶20mol％)制成且具有3nm的厚度的抗硫化层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有12nm的厚度的第二保护层、由实例2中所用的相同材料制成且具有14nm的厚度的记录层、由Nb2O5∶SiO2(80∶20mol％)制成且具有3nm的厚度的界面层、和由ZnSSiO2(70∶30mol％)制成且具有40nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有15μm的厚度的可紫外固化树脂(DVD003，由NipponKayaku Co.，Ltd.制造)层压没有槽的相同基板或具有0.6mm的厚度的覆盖基板，以生产光学记录介质。接下来，如在实例1中，初始化光学记录介质，以在6m/s的记录线速度进行多值记录，并且进行SDR评估。图12示出了SDR的记录功率依赖性。
实例39
在具有1.1mm的厚度并且在其上设置有具有22nm的槽深度、0.20μm的槽宽、0.32μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层、由SiC制成且具有2nm的厚度的抗硫化层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有10nm的厚度的第二保护层、由与实例1中所用相同的材料制成且具有14nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(70∶30mol％)制成且具有40nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有25μm的厚度的可紫外固化树脂层压了具有75μm的厚度的压感粘接片，以制备具有0.1mm的厚度的光透射层，由此生产出光学记录介质。然后，该光学记录介质以与实例1相同的方式经历初始化。
在4.9m/s的记录线速度、66MHz的时钟频率、0.149μm的最短标记长度、调制模式(1-7)RLL、0.35mW的复制功率、4.5mW的记录功率(Pw)、3.2mW的擦除功率(Pe)的条件下，采用405nm波长和0.85的数值孔径的拾取头，对光学记录介质进行记录。在优化记录功率和最低功率的激光束辐射时间后，并且对于标记长度nT(n＝2至8)将记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲的组合数设定为(n-1)，从而进行记录。
复制记录的信号，且使用Limit EQ作为均衡方法测量所得的抖动值，第二记录轨道在连续记录三个轨道后具有4.5％的抖动值、0.60的调制度和17％的反射率。抖动值在记录的标记覆盖写入1,000次后增加5.0％。
实例40
在具有1.1mm的厚度并且在其上设置有具有22nm的槽深度、0.20μm的槽宽、0.32μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层、由SiC制成且具有2nm的厚度的抗硫化层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有10nm的厚度的第二保护层、具有Ge∶Sb∶Sn∶Mn∶Te＝8∶63∶22∶5∶2的组成且具有14nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(70∶30mol％)制成且具有40nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有25μm的厚度的可紫外固化树脂层压了具有75μm的厚度的压感粘接片，以制备具有0.1mm的厚度的光透射层，由此生产出光学记录介质。然后，该光学记录介质以与实例1相同的方式经历初始化。
在19.6m/s的记录线速度、264MHz的时钟频率、0.149μm的最短标记长度、调制模式(1-7)RLL、0.35mW的复制功率、9mW的记录功率(Pw)、5mW的擦除功率(Pe)的条件下，采用405nm波长和0.85数值孔径的拾取头，对光学记录介质进行一次记录。在优化记录功率和最低功率的激光束辐射时间后，并且对于标记长度nT(n＝2至8)将记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲的组合数设定为(n-1)，从而进行记录。
以4.9m/s复制信号，且使用Limit EQ作为均衡方法测量所得的抖动值。第二记录轨道在连续记录三个轨道后具有6.0％的抖动值、0.61的调制度和20％的反射率。抖动值在记录的标记覆盖写入1,000次后增加1.5％。。
实例41
在具有1.1mm的厚度并且在其上设置有具有22nm的槽深度、0.20μm的槽宽、0.32μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层、使用TiO∶TiC＝50∶50(mol％)的靶且具有4nm的厚度的抗硫化层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有4nm的厚度的第二保护层、具有Ge∶Sb∶Sn∶Mn＝11∶64.5∶18∶6.5的组成且具有12nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有33nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有25μm的厚度的可紫外固化树脂层压了具有75μm的厚度的压感粘接片，以制备具有0.1mm的厚度的光透射层，由此生产出光学记录介质。然后，该光学记录介质以与实例1相同的方式经历初始化。
在19.6m/s的记录线速度、264MHz的时钟频率、0.149μm的最短标记长度、调制模式(1-7)RLL、0.35mW的复制功率、9mW的记录功率(Pw)、3mW的擦除功率(Pe)的条件下，采用405nm波长和0.85的数值孔径的拾取头，对光学记录介质进行记录。
在优化记录功率和最低功率的激光束辐射时间后，并且对于标记长度nT(n＝2至8)将记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲的组合数设定为：对于2T和3T标记为1，对于4T和5T标记为2，对于6T和7T标记为3，对于8T标记为4，从而进行记录。信号在每三个轨道上记录11次，连续记录的三个轨道的第二记录轨道上的信号以4.9m/s被复制，抖动值用Limit EQ测量。当以10.5mW的记录功率、3.3mW的擦除功率进行记录后，检测抖动的记录次数相关性，即直接覆盖写入特性。图13示出了结果。
比较实例11
用与实例41相同的方式制备光学记录介质，只要记录层的成分被改变为Ge∶Sb∶Sn＝14.5∶65.5∶20(原子％)。
用与实例41同样的方式对光学记录介质进行记录和复制，其中在9.0mW的记录功率、3.0mW的擦除功率下进行记录。图13示出了结果。
实例42
在具有1.1mm的厚度并且在其上设置有具有22nm的槽深度、0.20μm的槽宽、0.32μm的槽节距的引导槽的双折射聚碳酸酯基板(ST3000，由TEIJIN-Bayer Polytec Ltd.制造)上，通过溅射依次设置由Ag99.5Bi0.5(原子％)制成且具有140nm的厚度的反射层、使用TiO∶TiC＝50∶50(mol％)的靶且具有4nm的厚度的抗硫化层、由ZrO2∶TiO2∶Y2O3(77.6∶20∶2.4mol％)制成且具有8nm的厚度的第二保护层、具有Ge∶Sb∶Sn∶Mn＝11∶64.5∶18∶6.5的组成且具有12nm的厚度的记录层、由ZnSSiO2(80∶20mol％)制成且具有33nm的厚度的第一保护层。在第一保护层上，使用具有25μm的厚度的可紫外固化树脂层压了具有75μm的厚度的压感粘接片，以制备具有0.1mm的厚度的光透射层，由此生产出光学记录介质。然后，该光学记录介质以与实例1相同的方式经历初始化。
在19.6m/s的记录线速度、264MHz的时钟频率、0.149μm的最短标记长度、调制模式(1-7)RLL、0.35mW的复制功率、9mW的记录功率(Pw)、3mW的擦除功率(Pe)的条件下，采用405nm波长和0.85的数值孔径的拾取头，对光学记录介质进行记录。
在优化记录功率和最低功率的激光束辐射时间后，并且对于标记长度nT(n＝2至8)将记录功率辐射脉冲和最低功率辐射脉冲的组合数设定为：对于2T和3T标记为1，对于4T和5T标记为2，对于6T和7T标记为3，对于8T标记为4，从而进行记录。信号在每三个轨道上记录11次，连续记录的三个轨道的第二记录轨道上的信号以4.9m/s被复制，抖动值用Limit EQ测量。当以10.5mW的记录功率、3.3mW的擦除功率进行记录后，检测抖动的记录次数相关性，即直接覆盖写入特性。图14示出了结果。
光学记录介质经受80℃下的高温高湿度条件和85％HR(相对湿度)200小时。所得的反射率与试验之前的比较。反射率的变化为0.5％或更小。
比较实例12
用与实例42相同的方式制备光学记录介质，只要记录层的成分被改变成Ge∶Sb∶Sn＝14.5∶65.5∶20(原子％)。
用与实例42相同的方式对光学记录介质进行记录和复制，只要以9.5mW的记录功率、2.6mW的擦除功率下进行记录。图14示出了结果。
实例41至42和比较实例11和12显示，通过加入Mn覆盖写入特性得以改善，并且反射率相对于环境温度的变化变小。
实例43
用与实例42相同的方式制备光学记录介质，只要记录层的成分改变成Ge∶Sb∶Sn∶Mn∶Ga＝11∶64.5∶18∶3.5∶3(原子％)。
用与实例42相同的方式对光学记录介质进行记录和复制，只要以8.5mW的记录功率或比实例42低1mW进行记录。通过添加Ga到记录层的材料中提高了在高速记录下的记录敏感性。
Claims (16)
1、一种光学记录介质，包括：
基板，
第一保护层，
相变记录层，
第二保护层，和
反射层，
其中该相变记录层是利用与由激光束辐射引起的非晶相和晶相之间的可逆相变相关的光学常数的层，并且包括Ge、Sb、Sn、Mn和X，
其中X代表选自In、Bi、Te、Ag、Al、Zn、Co、Ni和Cu中的至少一种元素，
其中，当所述Ge、Sb、Sn、Mn和X的各自含量的关系由GeαSbβSnγMnδXε表示时，α、β、γ、δ和ε的元素分别满足下面的数学表达式：5≤α≤25，45≤β≤75，10≤γ≤30，0.5≤δ≤20和0≤ε≤15，
其中，当α+β+γ+δ+ε＝100时，α、β、γ、δ和ε分别代表原子％，以及，
其中，Ge、Sb、Sn、Mn和X的含量总和为该相变记录层总量的至少95原子％。
2、根据权利要求1的光学记录介质，其中该元素α的含量满足下面的数学表达式：10≤α≤25。
3、根据权利要求1至2任意之一的光学记录介质，其中该元素β的含量满足下面的数学表达式：50≤β≤70。
4、根据权利要求1至3任意之一的光学记录介质，其中该元素δ的含量满足下面的数学表达式：1.0≤δ。
5、根据权利要求1至4任意之一的光学记录介质，其中该相变材料层还包括7原子％或更少的量的Ga。
6、根据权利要求1至5任意之一的光学记录介质，其中该相变记录层还包括选自Tb、Dy、Nd、Gd、Ti、Zr、Cr、Fe和Si中的任何元素。
7、根据权利要求1至6任意之一的光学记录介质，其中该第一保护层、该相变材料层、该第二保护层和该反射层以该次序在基板上形成为层叠结构，或者该反射层、该第二保护层、该相变记录层、该第一保护层以该次序在基板上形成为层叠结构。
8、根据权利要求7的光学记录介质，其中该光学记录介质还包括粘合剂层和覆盖基板层，并且该反射层、该第二保护层、该相变记录层、该第一保护层、该粘合剂层和该覆盖基板层以该次序在基板上形成为层叠结构。
9、根据权利要求7至8任意之一的光学记录介质，其中该反射层包括Ag和Ag合金的任何之一。
10、根据权利要求7的光学记录介质，其中该第二保护层包括ZnS和SiO2混合物。
11、根据权利要求7的光学记录介质，其中该反射层、该第二保护层、该相变记录层和该第一保护层以该次序在基板上形成为层叠结构，该第二保护层包括选自ZrO2、Y2O3和TiO2混合物、SiO2和Nb2O5混合物及SiO2和Ta2O5混合物中的任何一种混合物。
12、根据权利要求10的光学记录介质，其中该光学记录层还包括在该反射层和该第二保护层之间的抗硫化层。
13、根据权利要求7的光学记录介质，其中该第一保护层包括ZnS和SiO2的混合物。
14、根据权利要求7至13任意之一的光学记录介质，其中该光学记录介质还包括在该第一保护层和该相变记录层之间的界面层，
其中该界面层的厚度为1nm至10nm，并且包括ZrO2、Y2O3和TiO2混合物、SiO2和Nb2O5混合物及SiO2和Ta2O5混合物中的任何一种混合物。
15、根据权利要求7至14任意之一的光学记录介质，其中该光学记录层还包括在该相变记录层和该第二保护层之间的界面层。
16、根据权利要求1至15任意之一的光学记录介质，其中该第一保护层包括ZnS和SiO2，且ZnS∶SiO2成分比为60mol％至85mol％∶40mol％至15mol％，并且该第二保护层包括ZnS和SiO2，且ZnS∶SiO2成分比为30mol％至85mol％∶70mol％至15mol％。
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