CN101015084A - 处理过的离子交换树脂、制造方法、包含其的组件和传热系统、以及使用方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种预处理过的离子交换树脂，包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中至少之一的可交换基团且其总量占可交换基团总数的至少15％。在一个实施方案中，热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和/或抗泡剂、苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。在一个实施方案中，热传导流体组分包括热传导流体腐蚀抑制剂。还公开了传热系统、组件、燃料电池系统，以及使用所公开的预处理过的离子交换树脂在热传导流体中保持小于200μS/cm的电导率的方法。

Description

处理过的离子交换树脂、制造方法、包含其的 组件和传热系统、以及使用方法
本申请要求2004年9月8日提交的美国临时申请S.N.60/607,974的优先权。
发明领域
本发明涉及预处理过的离子交换树脂，特别是腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂以及它们在传热系统中的应用、替代能源如燃料电池以及包含这种能源的组件。
发明背景
与能源热连通的传热系统已被用于调节能源工作过程中所产生的热量。例如，机动车辆已经采用了热传导流体和冷却系统来转移和消散作为汽油驱动的内燃发动机的副产物所产生的热。在这种情况下，热传导流体和冷却系统可以保证发动机工作在最佳环境下和不经受不期望的高温。
不过，现在人们期望的是传统汽油驱动内燃发动机的替代物，特别是能解决公众对有关环境和自然资源管理的忧虑的替代物。于是，不断有新的能源技术被开发出来，特别是那些能够在能量效率方面提供改进的新能源技术。已开发的替代能源的例子包括但不局限于电池、燃料电池、太阳能(或光电)以及由液化的蒸汽、天然气、柴油、氢气等驱动的内燃发动机。这些替代能源可单独使用也可组合使用，如混合动力型汽车中所采用的那些。
尽管这些替代能源与汽油驱动的内燃发动机相比通常在能量效率方面有所改进，但它们仍然需要使用传热系统和热传导流体。特别地，传热系统和流体是保持最佳工作条件特别是温度所必需的。
然而，可惜传统的现有技术冷却系统和热传导流体并不适合(或非最优化)用于替代能源，特别是那些使用电或电荷的能源。例如传统的现有技术热传导流体一般特征在于极高的传导率，通常在3000μS/cm或以上的范围内。在替代能源特别是基于电的替代能源中使用高导电性热传导流体可能会导致触电、腐蚀加重和/或电流短路。
因此，常规的热传导流体并不适用于替代能源；特别是基于电的替代能源。
燃料电池由于其清洁性和高效的操作，是一种非常吸引人的替代能源。燃料电池已被提议用于多种应用。
例如，有人提出用燃料电池代替汽车中现用的内燃发动机。现有几种不同的燃料电池正在开发之中，且看起来有希望用于汽车应用中。说明性的例子包括质子交换膜或聚合物电解质膜(PEM)燃料电池、磷酸(PA)燃料电池、熔融碳酸盐(MC)燃料电池、固体氧化物(SO)燃料电池和碱性燃料电池。
燃料电池组件一般包括阳极、阴极和位于两电极之间的电解质。通常，在阳极发生氧化反应(例如H2→2H++2e)，在阴极发生还原反应(例如O2+2H2O+4e→4OH-)。电极上发生的电化学反应是放热的，即它们产生热量。
要用燃料电池成功替换内燃发动机要求实现并保持最佳工作条件，即燃料电池必须实现所需的电流密度水平而不破坏燃料电池零件。因此必须控制电化学反应过程中所产生的放热。
例如，为实现最佳工作条件，PEM燃料电池组件的正常工作温度应控制在60℃-95℃的范围内。由于电化学反应的放热本性，可取地使用热传导流体或热传导流体来将电极装置保持在工作温度即保持在期望的工作温度范围。然而，电荷的存在使得使用具有现有技术的传热系统和流体的燃料电池非常困难。
此外，为产生足够的能量，基于燃料电池的汽车发动机可能具有许多串联在一起的燃料电池以构成燃料电池组。单个燃料电池可能工作电压为0.6-1.0VDC。有时，可能会有100-600个单个燃料电池被串联连接。从而，汽车燃料电池组的DC电压可能非常高，一般为125-450VDC。
用于汽车燃料电池组中的单个燃料电池的热传导流体系统也会经受此相同电压。为防止或最小化电击危害，热传导流体必须具有极低的传导率。对于燃料电池热传导流体来说，低导电率在降低热传导流体系统中的分路电流和使系统效率降低最小化方面也是可取的。
因此需要提供用于与替代能源热连通的传热系统中的″低导电率″的热传导流体。
除低导电率之外，与替代能源一起使用的热传导流体还必须具有高热容、低粘度以及高热导率。这些性能有助于在仍满足热交换要求的同时最小化压降和降低泵送功率要求。对于用于替代能源的热传导流体，良好的表面润湿性也是令人期望的。具有良好表面润湿特性的热传导流体有助于在恒流速条件下减小压降。
期望的热传导流体的另一重要特征是抑制腐蚀的性。用于替代能源的许多热传导流体系统常常具有若干金属零件。在替代能源所采用的传热系统中出现的金属的例子包括铁和非铁合金如不锈钢、铝、黄铜、铜焊合金等等。然而，这些金属由于与热传导流体接触易受腐蚀。
因此需要在用于替代能源的传热系统中使用能最小化腐蚀和延长传热系统使用寿命的抗腐蚀热传导流体。更具体地，仍存在对能防止与替代能源热连通的传热系统腐蚀的低导电率热传导流体的需要。
人们提出了各种方法来在热传导流体中保持低导电率。例如，WO00/17951提出使用离子交换树脂单元来保持燃料电池系统中纯乙二醇和水热传导流体混合物的足够纯度。CA2435593公开了一种使用两个热交换回路布置和一个去离子元件来对燃料电池导热介质去离子的方法，其中稀释液流入一个热交换回路流过燃料电池组，而浓缩流可以是第二热交换回路的一部分。
燃料电池冷却剂还必须具有高热容、低粘度以及高热导率。这些性能有助于在满足热交换要求的同时最小化压降和降低泵送功率要求。良好的表面润湿性对于燃料电池冷却剂来说也是可取的。具有良好表面润湿特性的热传导流体有助于在恒流速条件下减小压降。
期望的热传导流体的另一重要特征是抑制腐蚀的性。传热系统常常具有若干金属零件。用于燃料电池冷却系统及其他传热系统的金属的例子包括铁和非铁合金如不锈钢、铝、黄铜、铜焊合金等等。然而，这些金属由于与热传导流体接触而易被腐蚀。
因此需要提供能最小化金属传热系统零件的腐蚀和延长燃料电池冷却系统及其他传热系统使用寿命的抑制腐蚀的热传导流体。
但是，许多以前已知被用于内燃发动机冷却剂中的腐蚀抑制剂并不适用于燃料电池热传导流体，因为它们通常是高传导性的离子型物质。这种腐蚀抑制剂的说明性例子有硅酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、硝酸盐、羧酸盐、磷酸盐、硼酸盐等等。由于燃料电池热传导流体要求具有极低的传导率，所以这些离子型腐蚀抑制剂不能用于燃料电池热传导流体。离子交换树脂或电去离子单元方法的一个主要缺陷在于它们可能会除去腐蚀抑制剂。从而，燃料电池热传导流体可能丧失其阻止燃料电池传热系统的金属零件腐蚀的能力。
因此，现有技术未能提供解决与在用于包括替代能源如燃料电池的组件的抑制腐蚀的热传导流体中保持低导电率问题的有效手段。
发明概述
公开了预处理过的离子交换树脂、在热传导流体中保持低导电率的方法、组件、传热系统、燃料电池系统、在抑制腐蚀的热传导流体中保持低导电率的方法以及制造预处理过的离子交换树脂的方法。
在一个实施方案中，预处理过的离子交换树脂包含含有选自由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中至少之一的可交换基团且其总量占可交换基团总数的至少15％。适合的热传导流体组分的说明性例子包括着色剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和/或抗起泡剂、苦味剂(bitterant)、分散剂或其组合。在一个实施方案中，适合的热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb为5-14。
在一个具体公开的实施方案中，所述热传导流体组分为腐蚀抑制剂。由此，公开了一种腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂，它包含占可交换基团总数至少15％的含腐蚀抑制剂的可交换基团。
所公开的组件由替代能源驱动并包括替代能源和与该替代能源热连通的传热系统，所述传热系统包括一个为导电率小于200μS/cm的热传导流体限定了流动途径的循环回路，且在所述流动途径中设置有离子交换树脂，所述离子交换树脂包含可离子交换基团，其中以可离子交换基团总量计至少15％的可交换基团包含由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱。在一个示例性实施方案中，所述替代能源为燃料电池。
所公开的传热系统包括一个为导电率小于200μS/cm的热传导流体限定了流动途径的循环回路，且在所述流动途径中设置有离子交换树脂，预处理过的离子交换树脂包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱的可交换基团且其总量为可交换基团总数的至少15％。
所公开的在抑制腐蚀的热传导流体中保持小于200μS/cm的导电率的方法包括使热传导流体穿过传热系统，其中所述热传导流体的导电率小于200μS/cm且所述传热系统包括一个为所述热传导流体限定了流动途径的循环回路，且在所述流动途径中设置有离子交换树脂，所述离子交换树脂包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱的可交换基团且其总量为可交换基团总数的至少15％。在一个实施方案中，所述热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、抗起泡剂、苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。在一个示例性实施方案中，所述热传导流体组分包含热传导流体腐蚀抑制剂。
还公开了一种制造处理过的离子交换树脂的方法，包括使离子交换树脂与包含在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分的水性处理溶液接触足够长的时间以用所述热传导流体组分交换至少15％的可交换位置。在一个实施方案中，所述热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、抗起泡剂、苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。在一个示例性实施方案中，所述热传导流体组分包含热传导流体腐蚀抑制剂。
还公开了一种燃料电池系统，包括至少一个含有阳极、阴极和电解质的燃料电池；和一个与所述至少一个燃料电池热连通的传热系统，其包括一个为导电率小于200μS/cm的热传导流体限定了流动途径的循环回路，且在所述流动途径中设置有离子交换树脂，所述离子交换树脂包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱的可离子交换基团且其总量为可交换基团总数的至少15％。在一个实施方案中，所述热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、抗起泡剂、苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。在一个示例性实施方案中，所述热传导流体组分包含热传导流体腐蚀抑制剂。
附图简述
图1是所公开的传热系统和燃料电池系统的一种实施方案的示意图。
图2是说明试验结果的曲线图，显示了在不存在离子交换树脂的模拟燃料电池冷却系统测试中所测得的热传导流体导电率随时间的变化。
图3是说明另一实施例试验结果的曲线图，显示了在一模拟燃料电池冷却系统测试中所测得的热传导液体导电率随时间的变化，其中在流动回路中使用了包含150g Amberlite MB-150混合床树脂的过滤器。
图4是说明另一实施例试验结果的曲线图，显示了在一模拟燃料电池冷却系统测试中所测得的热传导液体导电率随时间的变化，其中使用了在流动回路中包含6Og Dow强酸阳离子离子交换树脂的过滤器。
图5是说明另一实施例试验结果的曲线图，显示了在烧杯测试中所测得的导电率随时间的变化，其中有0.6g SYBRON强碱阴离子交换树脂被添加到燃料电池冷却系统的100g热传导流体中。
图6是说明所公开的预处理过的离子交换树脂从热传导流体中去除某种离子型物质能力的曲线图。
图7是说明所公开的预处理过的离子交换树脂对金属试样的防腐效果的极化曲线测量结果。
图8是一个包括替代能源和传热系统的说明性组件、更具体地一个混和动力型汽车冷却系统的示意图。
优选实施方案详述
所公开的热传导流体适用于包含替代能源特别是燃料电池的组件且特征可在于具有极低的电导率。
此处所用术语″热传导流体″是指能够从第一点向第二点传递和消散一定量热能的流体。在一个实施方案中，所公开的热传导流体可被称作冷却剂。在另一实施方案中，所公开的热传导流体由于可被称作防冻剂，因为某些热传导流体具有起凝固点抑制剂作用的能力。
此处所用″热传导流体″还指腐蚀抑制剂与醇或水/醇混合物的浓溶液及其与水优选与去离子水混合形成的稀溶液。应当理解，热传导流体尽管可以以主要由一或多种醇与腐蚀抑制剂构成的浓溶液形式购买、运送或使用，但所述浓缩液在引入或用于燃料电池中之前常常用水特别是去离子水稀释。稀释比例一般为1∶3-3∶1(去离子水∶热传导流体)，在一个示例性实施方案中稀释比例为40％∶60％-60％∶40％。因此，此处所用术语″热传导流体″既指所公开的热传导流体的浓溶液也指其稀释液。
此处所用术语″低电导率″泛指不超过200μS/cm的电导率。在一个实施方案中，适合的热传导流体将具有小于150μS/cm的电导率，而在另一实施方案中，适合的热传导流体将具有小于50μS/cm的电导率。
在其它实施方案中，适合的热传导流体将具有从0.02μS/cm到不超过200μS/cm的电导率。在一个实施方案中，所公开的用于燃料电池的热传导流体将具有0.2-100μS/cm的电导率。在另一实施方案中，所公开的热传导流体将具有从0.05到小于50μS/cm的电导率，而在一示例性实施方案中，所公开的热传导流体将具有从0.05到不超过25μS/cm的电导率。在一特别地示例性实施方案中，所公开的热传导流体将具有从0.05到不超过10μS/cm的电导率。在一个特别地示例性实施方案中，所公开的热传导流体将具有从0.05到不超过5μS/cm的电导率。
所公开的热传导流体的电导率可以使用ASTM DI125中所述的测量方法即″水的电导率和电阻率的标准测量方法″或等效方法测量。
此处所用″抑制腐蚀的热传导流体″是指具有足量的一或多种腐蚀抑制剂从而浸于其中的金属零件相对于其在其它所有方面均相同只是不含任何腐蚀抑制剂的热传导流体中具有降低的腐蚀速率的热传导流体。
在一个实施方案中公开了预处理过的离子交换树脂、使用所述预处理过的离子交换树脂的传热系统、使用所述传热系统的组件、使用所述传热系统的燃料电池系统和使用所述预处理过的离子交换树脂保持热传导流体中低电导率的方法。
在另一实施方案中，公开了腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂、使用所述树脂的传热系统、使用所述传热系统的组件、使用所述传热系统的燃料电池系统和保持抑制腐蚀的的燃料电池热传导流体中低电导率的方法。
在一个实施方案中，所公开的预处理过的离子交换树脂包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱的可交换基团且其总量占可交换基团总数的至少15％。
可被用于制造预处理过的树脂的适合热传导流体组分包括所有能在25℃的水溶液中形成离子型物质的热传导流体或热传导液体组分。在一个实施方案中，适合的热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb将为5-14。在一个示例性实施方案中，适合的热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb将为从5到小于14。
适合的热传导流体组分的说明性例子包括着色剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、苦味剂、分散剂或其组合。在一个实施方案中，存在于预处理过的树脂中的热传导流体组分将为腐蚀抑制剂、着色剂或其组合中的至少一种。在一个示例性实施方案中，存在于预处理过的树脂中的热传导流体组分将为腐蚀抑制剂。
在一个实施方案中，预处理过的离子交换树脂如腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂通过用一或多种如上所述的处理热传导流体组分对离子交换树脂进行预处理产生。在一个示例性实施方案中，所述热传导流体组分为处理腐蚀抑制剂。
在一个实施方案中，所公开的腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂可以通过用含有一或多种处理组分如腐蚀抑制剂的水性处理溶液接触离子交换树脂来制造。所述处理导致处理组分如腐蚀抑制剂与所述可离子交换树脂中的至少一些可交换基团的交换。
适合的离子交换树脂的说明性例子包括阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、混合床离子交换树脂及其混合物。所选择的具体离子交换树脂取决于用于热传导流体的热传导流体组分的类型。例如，在一个实施方案中，所选择的具体离子交换树脂取决于用于热传导流体的腐蚀抑制剂的类型。尽管在以下讨论中使用了″腐蚀抑制剂″，但应当理解它仅仅是适用于制造和获得处理过的离子交换树脂的一类热传导流体组分的示例。
适用于制造在此所公开的任何预处理过的离子交换树脂的离子交换树脂通常具有聚合母体和与可交换性离子型“配对”的官能团。
根据离子可交换树脂的类型，所述可交换离子型通常为Na+、H+、OH-或CI-离子中的一或多种。这些可交换离子与存在于水性腐蚀抑制剂处理溶液中的一或多种腐蚀抑制剂产生的离子相交换。这此可交换离子与存在于水性腐蚀抑制剂处理溶液中的一或多种腐蚀抑制剂产生的任何离子类型相交换，并有时与存在于抑制腐蚀的燃料电池热传导流体中的离子腐蚀抑制剂种类相交换。
例如，如果一种热传导流体组分如腐蚀抑制剂在溶液中变成带负电荷的，即例如如果N-杂环化合物被用作腐蚀抑制剂，则离子交换树脂应当为混合床树脂、阴离子交换树脂或其混合物。可商购的阴离子交换树脂通常是OH-或Cl-形式的。在一个示例性实施方案中，所选阴离子交换树脂是OH-形式的。
或者，如果一种热传导流体组分如抑制腐蚀的热传导流体中的腐蚀抑制剂在溶液中变成带正电荷的，则应当使用混合床树脂、阳离子交换树脂或其混合物。可商购的阳离子交换树脂通常是H+或Na+形式的。在一个示例性实施方案中，所选阳离子交换树脂是H+形式的。
在一个实施方案中，只有在用水性组分溶液如水性腐蚀抑制剂溶液处理导致基本上所有Na+或Cl-离子型都被从离子交换树脂去除时才使用Na+或Cl-形式的离子交换树脂。例如，在一个示例性实施方案中，只有在用水性组分溶液处理导致产生具有至少90％包含适合的热传导流体组分如腐蚀抑制剂的可交换基团的腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂时才使用Na+或Cl-形式的离子交换树脂。
说明性聚合基体的例子包括聚苯乙烯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯、芳族取代的乙烯基共聚物、聚甲基丙烯酸酯、酚-甲醛、聚烷基胺及其组合等等。在一个实施方案中，聚合物基体为聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；而在一个示例性实施方案中，聚合物基体为苯乙烯二乙烯基苯共聚物。
阳离子离子交换树脂中的示例官能图的例子包括磺酸基(-SO3H)、膦酸基(-PO3H)、次膦酸基(-PO2H)、羧酸基(-COOH或-C(CH3)-COOH)及其组合等等。在一个实施方案中，阳离子交换树脂中的官能团为-SO3H、-PO3H或-COOH；而在一个示例性实施方案中，阳离子交换树脂中的官能团为-SO3H。
阴离子交换树脂中的示例性官能团的例子包括季铵基，例如苄基三甲基铵基(也称作1类树脂)、苄基二甲乙醇铵基(也称作2类树脂)、三烷基苄铵基(也称作1类树脂)；或叔胺官能团等等。在一个实施方案中，阴离子交换树脂中的官能团为三烷基苄铵、三甲基苄铵或二甲基-2-羟基乙基苄铵；而在一个示例性实施方案中，阴离子交换树脂中的官能团为三烷基苄铵。
适用于此的可商购离子交换树脂有Rohm & Haas，Philadelphia，PA的AmberliteTM，AmberjetTM，DuoliteTM和ImacTM树脂，Bayer，Leverkusen，德国的LewatitTM树脂，Dow Chemical，Midland，MI的DowexTM树脂，Mitsubishi Chemical，Tokyo，日本的DiaionTM和ReliteTM树脂，Purolite，Bala Cynwyd，PA的PuroliteTM树脂，Sybron，Birmingham，NJ的IonacTM树脂和Resintech，West Berlin，NJ的等等。在一个实施方案中，适合的可商购离子交换树脂为DowexTM MR-3 LC NGMix混合床树脂、DowexTM MR-450 UPW混合床树脂、Sybron IonacTMNM-60混合床树脂或AmberliteTM MB-150混合床树脂；而在一个示例性实施方案中，适合的可商购离子交换树脂为DowexTM MR-3 LC NGMix。
使离子交换树脂与包含一种适合的热传导流体组分如腐蚀抑制剂的水性处理溶液接触。应当理解，如本文所述的其它组分同样适用。适合的热传导流体组分可被称作″处理组分″。
可被用于制造预处理过的树脂的适合热传导流体组分包括所有能在25℃的水溶液中形成离子或刘易斯酸或刘易斯碱的热传导流体或热传导液体组分。在一个实施方案中，适合的热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb将为5-14。在一个示例性实施方案中，适合的热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb将为从5到小于14。
适合的处理热传导流体组分的一个例子是″处理腐蚀抑制剂″或″处理抑制剂″。适用于水性抑制剂处理溶液的处理抑制剂包括可溶于或分散在醇或一或多种醇与水的混合物中的弱离子型腐蚀抑制剂。
在一个实施方案中适合用作处理抑制剂的腐蚀抑制剂为酸时其在25℃的水溶液中的pKa值等于或大于5。在一个示例性实施方案，适合的处理抑制剂的pKa值为5-14。在一个特别地示例性实施方案中，适合的酸性处理抑制剂的pKa值为5到小于14。
如果处理抑制剂是碱，则适合的处理抑制剂的pKb值在25℃的水溶液中应等于或大于5。在一个示例性实施方案，适合的碱性处理抑制剂的pKb值为5-14。在一个特别地示例性实施方案中，适合的碱性处理抑制剂的pKb值为从5到小于14。
在一个示例性实施方案中，适合的处理抑制剂在燃料电池工作条件下，即通常为约40℃到约100℃的温度下，在醇与水的混合物中具有良好的稳定性。
在一个实施方案中，处理组分如处理抑制剂包含至少一些最少量的由于在醇或烷撑二醇的水溶液中水解而形成离子的官能团。在实施方案中，处理抑制剂可以每个处理抑制剂分子包含1-10个、更优选地1-5个能形成离子的官能团。说明性的能形成离子的官能团为那些选自胺基、杂环芳基和其它含N基团和苯酚或萘酚衍生物的官能团。
在一个实施方案中，处理抑制剂包含吡咯化合物
适合的吡咯化合物为具有1-4个氮原子的五元杂环化合物。说明性例子包括结构式为以下(I)、II)、(III)和(IV)的咪唑、三唑、噻唑和四唑，如苯并三唑，甲苯基三唑，烷基苯并三唑如4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑和丁基苯并三唑等等，苯并咪唑，卤基苯并三唑如氯甲基苯并三唑，四唑，取代的四唑、噻唑如2-巯基苯并噻唑等等。
在一个实施方案中，所述吡咯化合物具有以下结构式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Figure A20058003003100161
其中R为氢或卤素如Cl或Br，或者是C1-C20的烷基；R′为氢、C1-C20的烷基或SH或SR基中至少之一；X为N、C-SH或CH；Y选自N、C-R或CH基，其中R的定义如上。在一个示例性实施方案中，吡咯化合物具有结构式(I)，其中X为N。在一个特别地示例性实施方案中，吡咯化合物具有结构式(I)，其中X为N，R为氢或具有1至少于10个C的烷基。
在此所用术语″烷基″包括具有指定碳原子数的支链和直链饱和脂族烃基团。术语C1-C7的烷基在此是指具有1到约7个碳原子的烷基。在此当C0-Cn烷基与另一基团合用时，例如杂环烷基(C0-C2烷基)，所指基团(在此为杂环烷基)通过单共价键(C0)直接连结，或者通过具有指定碳原子数(在此为1到约2个碳原子)的烷基链相连。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。
适合的吡咯化合物的说明性例子包括苯并三唑、甲苯基三唑、甲基苯并三唑即4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑、丁基苯并三唑、巯基苯并噻唑、苯并咪唑、卤素苯并三唑如氯甲基苯并三唑等等。在一个实施方案中，吡咯化合物为苯并三唑、甲苯基三唑或巯基苯并噻唑之一；而在一示例性实施方案中，吡咯化合物为苯并三唑。
用于制造腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂的水性抑制剂溶液中通常如上所述处理抑制剂的浓度在约2℃以上温度下为至少1000ppm。在一个实施方案中，水性抑制剂溶液浓度为0.001-90wt％；而在另一实施方案中，水性抑制剂溶液的浓度为0.005-10wt％。
在一个示例性实施方案，水性抑制剂溶液使用去离子水制造。
在一个实施方案中，使离子交换树脂与水性组分溶液接触足够长的时间以使处理组分如处理抑制剂与总量占离子交换树脂中可交换离子总数为至少15％的可交换基团交换位置。也就是说，在一个实施方案中，腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂的抑制剂负荷应当为该离子交换树脂交换容量的至少15％。在另一实施方案中，接触时间足以使处理抑制剂与总量占离子交换树脂中可交换离子总数的至少50％的可交换基团交换位置。在一个示例性实施方案中，接触时间足以使处理抑制剂与总量占离子交换树脂中可交换离子总数的至少75％的可交换基团交换位置。在另一示例性实施方案中，接触时间足以使腐蚀抑制剂负荷量为所述树脂总交换能力的15-99％或者为总量占离子交换树脂中可交换离子总数的15-99％的可交换基团。
所得到的预处理过的离子交换树脂和在一个示例性实施方案中腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂将用去离子水和/或清洁燃料电池热传导流体清洗以使意外引入杂质的几率最小化。
在一个实施方案中，所公开的预处理过的离子交换树脂被用于传热系统特别是燃料电池传热系统中。然而，应当理解所公开的预处理过的离子交换树脂和流过所述树脂以保持低电导率的热传导流体可被用于除燃料电池以外的需要热传导液体的其它应用。
特别适合的应用是那些具有需要低电导率热传导流体的传热系统的应用。说明性例子包括其中向电极施加高电压/电流来将材料如玻璃或钢保持在熔融状态的玻璃或金属制造工艺。所述工艺通常需要具有低电导率的热传导流体来冷却电极。此处所公开的预处理过的离子交换树脂适合于所述传热系统。
在一个示例性实施方案中，所公开的腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂被用于燃料电池传热系统中。在图1所示的示例性实施方案中，适合的燃料电池传热系统10包括一个循环回路12，它限定了流动途径14，流动途径14与包括阳极18、阴极20和电解质22的至少一个燃料电池16相热连通。术语″热连通″在此是指能使燃料电池16中的放热反应所产生的热量通过热传导被传递到抑制腐蚀的热传导流体中的任何方案。
例如，在图1所示的实施方案中，流动途径14流过燃料电池16中的热传导流体通道26。在流动途径14中设有腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂28，从而抑制腐蚀的热传导流体24必须从中流过。在一个实施方案中，腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂28可以放在位于循环回路12的流动途径14中的过滤器30内。
可以理解，循环回路12的众多结构都在本公开的范围之内。例如，热传导流体通道26可以包括多个通道或者也可以设计成卷绕燃料电池16的结构。总之，热传导流体通道应当接近发生燃料的氧化反应和/或氧化剂的还原反应的电极组件表面，从而实现热传导流体与电极组件之间的有效热传递。此外，热传导流体通道与燃料和氧化剂流动通道通常彼此机械隔离，由此不会发生燃料、氧化剂和热传导流体之间的不期望的干扰。
可以理解所公开的处理过的离子交换树脂和/或热传导流体可以用于包括一或多种替代能源的各种组件。术语″替代能源″在此是指能提供能量效率、环境相关、废物产生和管理问题、自然资源管理等等方面的改进的能源技术。已开发的替代能源的例子包括但不局限于电池、燃料电池、太阳能电池或太阳能电池板、光生伏打电池以及由液化的蒸汽、天然气、柴油、氢气等等驱动的内燃发动机。在一个实施方案中，术语″替代能源″包括由使用清洁传热系统即不会提高热传导流体中离子浓度的传热系统的内燃发动机驱动的装置。这些替代能源可单独使用也可组合使用，如混和动力型汽车中所采用的那些。
可以理解，包含这种替代能源的组件可以包括任何传统上由内燃发动机驱动的装置，如机动车辆、船、发电机、灯、飞船和飞机、列车或火车机车、军用运输车辆、固定的发动机等等。所述组件还包括需要恰当利用替代能源的其它系统或装置，如电动机、DC/DC转换器、DC/AC换流器、发电机以及其它电子设备等等。所述组件还包括需要恰当利用替代能源的其它系统或装置，如电动机、DC/CC转换器、DC/AC换流器、发电机以及其它能源电子设备或电器等等。
所公开的组件通常包括替代能源和与替代能源热连通的传热系统。在一个实施方案中，传热系统包括一个为导电率小于200μS/cm的抑制腐蚀的热传导流体限定了流动途径的循环回路。在一个示例性实施方案中，传热系统包括一个为电导率小于200μS/cm的抑制腐蚀的液态热传导流体限定了流动途径的循环回路，且该液态热传导流体包括含有吡咯化合物和选自硅氧烷基表面活性剂、胶态氧化硅或其混合物中至少一个的腐蚀抑制剂。
作为所公开组件的说明性例子可以见图1。图中显示了冷却系统的主要零件，和可能需要使用冷却剂或热传导流体作为冷却介质的主要系统零件16。如其中所示，组件可以包含内燃发动机5、或燃料电池5或太阳能电池5作为车辆主动力源7。它还可包含一个能通过车辆再生制动系统充电的可充电二次电池12或任选性的超电容13。在此实施方案中，电池12和/或超电容13可以充当二次能源。组件中还可包括能源电子设备，如DC/DC转换器10、DC/AC换流器10、发电机8、功率分配装置9和/或升压转换器11等等。此外，组件还可包含燃料电池或太阳能电池″设备平衡″子系统6。它们可以为空气压缩机、泵、功率调节器等等。组件还包含HAVC系统14，例如用于车内空间的气候调节的空调系统。它们包括在图1所示的可能需要使用冷却剂或热传导流体来进行温度控制的说明性组件中的车辆系统16中。与其它车辆冷却系统类似，此说明例中的组件也包含冷却剂循环泵1、冷却剂流动路径4、冷却剂箱2、散热器或换热器3，以及风扇15。所述风扇可用外部冷却源例如具有其自己的冷却介质的不同(或分离的)冷却系统代替。
在一个实施方案中，所述替代能源为燃料电池。可以理解，燃料电池与所公开的传热系统和流体热连通，所公开的热传导流体的电导率在一个实施方案中不超过10μS/cm。在一个特别地包含燃料电池的示例性实施方案中，所公开的热传导流体具有从0.02到不超过10μS/cm的电导率。在一个特别地示例性实施方案中，所公开的抑制腐蚀的热传导流体具有从0.05到不超过5μS/cm的电导率。
所公开的抑制腐蚀的热传导流体可用于许多不同类型燃料电池，它们包含电极组件和与电极组件或燃料电池热连通的热传导流体，其中所述电极组件包括阳极、阴极和电解质。在一个实施方案中，热传导流体可包含在或流入由循环回路限定的通道或流动途径或与所述燃料电池热连通的热传导流体流动通道中。
适合的燃料电池类型的例子包括PEM(质子交换膜或聚合物电解质膜)燃料电池、AFC(碱性燃料电池)、PAFC(磷酸燃料电池)、MCFC(熔融碳酸盐燃料电池)、SOFC(固体氧化物燃料电池)等等。在一个示例性实施方案中，所公开的抑制腐蚀的热传导流体被用于PEM和AFC燃料电池。
在一个实施方案中，所公开的传热系统、组件和燃料电池系统采用适合的如上所述特征可在于具有极低电导率的热传导流体。
在一个实施方案中，适合的热传导流体包含本文所述的热传导流体抑制剂。在另一实施方案中，适合的热传导流体除热传导流体抑制剂之外还包含至少一种醇。在一个示例性实施方案中，所述抑制腐蚀的燃料电池热传导流体包含腐蚀抑制剂、至少一种醇和水。在另一示例性实施方案中，所述抑制腐蚀的燃料电池热传导流体包含本文所述的腐蚀抑制剂、水、至少一种醇、着色剂和任选地一或多种添加剂如消泡剂、苦味剂、润湿剂、非离子型分散剂等等。
如上所述，在一个示例性实施方案中，用于所公开的传热系统、组件和燃料电池系统的热传导流体是包含至少一种腐蚀抑制剂的抑制腐蚀的热传导流体。用于所述抑制腐蚀的热传导流体的腐蚀抑制剂，即″热传导流体腐蚀抑制剂″，可以与上面所述的用于水性处理溶液的处理抑制剂相同或不同。
在一个实施方案中，用于处理溶液中的热传导流体组分也是热传导流体中的一种组分。但是，在一个示例性实施方案中，存在额外的组分作为热传导流体的一部分。
在一个实施方案中，存在于腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂中的至少一种处理抑制剂与用于抑制腐蚀的热传导流体中的至少一种热传导流体腐蚀抑制剂相同。在另一实施方案中，存在于腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂中的至少一种处理抑制剂与用于抑制腐蚀的热传导流体中的至少一种热传导流体抑制剂相同，其中所述抑制腐蚀的热传导流体用在采用所述腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂的传热系统中。在一个示例性实施方案中，存在于腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂中的处理抑制剂与用于采用所述腐蚀抑制剂处理过的离子交换树脂的传热系统的热传导流体中的热传导流体抑制剂相同。
在一个示例性实施方案中，用于处理溶液中的腐蚀抑制剂还用作热传导流体的腐蚀抑制剂。但是，在一个示例性实施方案中，存在额外的组分作为热传导流体腐蚀抑制剂的一部分。在一特别地示例性实施方案中，热传导流体抑制剂包含吡咯化合物和选自硅氧烷基表面活性剂、胶态氧化硅或其混合物中的至少一种。
适合的吡咯化合物为具有1-4个氮原子的五元杂环化合物。说明性例子包括结构式为以下(I)、II)、(III)和(IV)的咪唑、三唑、噻唑和四唑，如苯并三唑，甲苯基三唑，烷基苯并三唑如4-甲基苯并三唑5-甲基苯并三唑和丁基苯并三唑等等，苯并咪唑，卤基苯并三唑如氯甲基苯并三唑，四唑，取代的四唑、噻唑如2-巯基苯并噻唑等等。在一个实施方案中，所述吡咯化合物具有以下结构式(I)、(II)、(III)或(IV)：
Figure A20058003003100211
其中R为氢或卤素如Cl或Br，或者是C1-C20脂族基或烷基；R′选自氢、C1-C20脂族基、或SH或SR；X选自N(或氮原子)、C-SH或CH；Y选自N(或氮原子)、C-R或CH基。在一个示例性实施方案中，吡咯化合物具有结构式(I)，其中X为N。在一个特别地示例性实施方案中，吡咯化合物具有结构式(I)，其中X为N，R为氢或具有1至低于10个碳的烷基。
在此术语″烷基″包括具有指定碳原子数的支链和直链饱和脂族烃基团。术语C1-C7的烷基在此是指具有1到约7个碳原子的烷基。在此当C0-Cn的烷基与另一基团例如杂环烷基(C0-C2烷基)一起使用时，所指基团(在此为杂环烷基)通过单共价键(C0)直接连结，或者通过具有指定碳原子数(在此为1到约2个碳原子)的烷基链附着。烷基的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-甲基丁基、叔丁基、正戊基和仲戊基。
适合的吡咯化合物的说明性例子包括苯并三唑、甲苯基三唑、甲基苯并三唑即4-甲基苯并三唑和5-甲基苯并三唑、丁基苯并三唑、巯基苯并噻唑、苯并咪唑、卤代苯并三唑如氯甲基苯并三唑等等。在一个实施方案中，吡咯化合物为苯并三唑、甲苯基三唑或巯基苯并噻唑之一，而在一示例性实施方案中，吡咯化合物为苯并三唑。
在一个实施方案中，存在于抑制腐蚀的热传导流体中的吡咯化合物基于热传导流体的总重量计可以为1到约5000ppm；而在一示例性实施方案中，吡咯化合物的存在量为从10到约500ppm。
在一示例性实施方案中，用于抑制剂处理溶液的吡咯化合物与用于燃料电池热传导流体的腐蚀抑制剂的吡咯化合物相同。
在一个实施方案中，用于燃料电池热传导流体的腐蚀抑制剂也具有硅氧烷基表面活性剂、胶态氧化硅或其混合物中的至少一种。
在此所用硅氧烷基表面活性剂泛指含有至少一个硅-碳键的聚硅氧烷和有机硅烷化合物。
在一个实施方案中，适合的聚硅氧烷通常是那些被认为具有通式R″3-Si-[O-Si(R″)2]x-OSiR″3的聚硅氧烷，其中R″为1-200个碳的烷基或聚环氧烷共聚物，x可以为0-100。在一个示例性实施方案中，适合的聚硅氧烷具有至少一个R″基即亲水基，如一或多个具有2-6个碳特别是2-4个碳的环氧烷的聚环氧烷共聚物。
本领域技术人员可以理解，结构未知或在此式范围之外的可商购聚硅氧烷也可能适用于燃料电池热传导流体的腐蚀抑制剂。
例如，在一个实施方案中，适合的聚硅氧烷可大致限定为适合的可商购聚硅氧烷如GE Silicones/Osi Specialities的Silwet硅氧烷表面活性剂，和可从Dow Corning或其它供应商获得的其它类似的硅氧烷-聚醚共聚物。在一个示例性实施方案中，适合的硅氧烷基表面活性剂的例子为SilwetL-77、SilwetL-7650、SilwetL-7600、SilwetL-7657、SilwetL-7200、SilwetL-7210等等。
适合的有机硅烷化合物是那些含有至少一个能在有水存在的情况下水解形成硅烷醇即具有一或多个Si-OH基的化合物的硅-碳键的硅烷化合物。在一个实施方案中，适合的有机硅烷化合物是那些具有通式ZSi(OZ)3的，其中Z基可以为芳基、环脂基、烷基、烷氧基或亚烷基，且可以含有官能团如氨基、环氧基等形式的杂原子如N、S等。在一个实施方案中，适合的有机硅烷化合物具有通Z′Si(OZ)3的，其中Z′可以为芳基、环脂基、烷基、烷氧基或亚烷基中的至少一种，且可以含有官能团如氨基、环氧基等形式的杂原子如N、S等，Z是C1-C5烷基。
本领域技术人员还可理解，结构未知或在此式范围之外的可商购有机硅烷也可能适用于燃料电池热传导流体的腐蚀抑制剂。
例如，在一个实施方案中，适合的有机硅烷可大致限定为适合的可商购有机硅烷如来自GE Silicones/Osi Specialities和其它供应商的Silquest或Formasil表面活性剂。在一个示例性实施方案中，适合的硅氧烷基表面活性剂的例子为Formasil891、Formasil593、Formasil433、Silquest Y-5560硅烷(即聚环氧烷烷氧基硅烷(polyalkyleneoxidealkoxysilane))、Silquest A-186(2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷)、Silquest A-187(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)或可从GE Silicones、Osi Specialties或其它供应商获得的其它Silquest硅烷等等。
其它被认为可商购和可以作为适合硅氧烷基表面活性剂例子的适合有机硅烷包括3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨乙酸)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧甲硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和其它具有类似结构但碳原子数不同的此类硅氧烷基表面活性剂。
在一个实施方案中，硅氧烷基表面活性剂在抑制腐蚀的热传导流体中的含量可以为基于热传导流体总重量的0.01wt％到约10wt％；而在一个示例性实施方案中，硅氧烷基表面活性剂在抑制腐蚀的热传导流体中的含量为基于热传导流体总重量的0.02wt％到约2wt％。
除了或替换所述硅氧烷基表面活性剂，抑制腐蚀的的热传导流体可以还包含二氧化硅。此处所用术语″二氧化硅″是指胶态氧化硅或纳米形式的二氧化硅或两者的结合。在此术语″胶态氧化硅″和″二氧化硅″可互换。不希望受某一理论限制，据信使用特定平均粒度的胶态氧化硅能提供燃料电池热传导流体的传热效率和/或热容量方面的改进。
在一个实施方案中，适合的二氧化硅具有约1-约200nm的标称粒径。在一个示例性实施方案中适合的二氧化硅具有约1-约100nm的平均粒径，而在一个特别地示例性实施方案中，适合的二氧化硅具有1到约40nm的平均粒径。
具有适当粒径的合适二氧化硅能以Ludox商标从DuPont或GraceDavidson、以Nyacol或Bindzil商标从Akzo Nobel或Eka Chemicals、以Snowtex商标从Nissan Chemical商购。适合的二氧化硅的其他供应商包括Nalco等。
在一个实施方案中，抑制腐蚀的热传导流体中的二氧化硅用量不超过10000ppm；而在一个示例性实施方案中，二氧化硅用量小于2000ppm。
还可理解，抑制腐蚀的热传导流体的腐蚀抑制剂还可包含硅氧烷基表面活性剂与二氧化硅的组合。在一个实施方案中，所述腐蚀抑制剂包含吡咯化合物与所公开的硅氧烷化合物的组合。在一个特别地示例性实施方案中，所述腐蚀抑制剂由吡咯和硅氧烷的组合构成。
在一个实施方案中，设计用于所公开的预处理过的离子交换树脂或用于所公开的传热系统、组件或燃料电池系统的热传导流体还包含着色剂。在一个实施方案中，热传导流体包含可溶于或可分散在至少一种醇或所公开的醇与水的混合物中的非离子或弱离子形式的着色剂。
在一个实施方案中，适合的着色剂为基本上不含由于在醇或亚烷基二醇水溶液中水解而形成离子的官能团的非导电性着色剂。此处所用″基本上不含″是指含量不超过会导致热传导流体的导电率高于5μS/em的量。所述会产生少量离子的官能团的例子包括许多含N化合物，例如吖啶、胺、噻唑、甲酚等等。含磺酸基、膦酸基、羧酸基等的化合物在于水溶液中水解时也会产生离子。由于这些基团具有更小的pKa值，所述溶液比上述基团(即含N化合物)更离子性或导电性更好。
在一个具体实施方案中，非导电性热传导流体着色剂将基本上不含选自羧酸酯基、磺酸酯基、膦酸酯基、季铵阳离子基团、带正电荷基团和带负电荷基团的官能团。带正电荷基团的说明性例子包括Na+、Cu2+、N+(CH3)3、Fe3+及其组合等等。带负电荷基团的说明性例子包括Cl-、Br-、SO4 2-及其组合等等。
适合的热传导流体着色剂可以包含以下发色团中的至少一种：蒽醌、三苯甲烷、二苯甲烷、含偶氮的化合物、含有二重氮的化合物、含三偶氮的化合物、含重氮的化合物、呫吨、吖啶、茚、酞菁、氮杂轮烯、亚硝基、硝基、二芳基甲烷、三芳基甲烷、甲川、吲达胺、吖嗪、嗪、噻嗪、喹啉、靛青、靛酚、内酯、氨基酮、羟基酮、芪、噻唑、一或多个共轭的芳族基、一或多个共轭的杂环基团(例如stilkene和/或bestriazenylamino-stilkene、和/或吡唑啉、和/或香豆素(coumarine)型分子或它们的混合物)、一或多个共轭的碳-碳双键(例如胡罗卜素)及其组合。在一个示例性实施方案中，热传导流体着色剂包含二芳基甲烷、三芳基甲烷、三苯甲烷、二苯甲烷、一或多个共轭的芳族基、偶氮或其组合中的至少一种。在一个特别地示例性实施方案中，热传导流体着色剂至少包含一或多个共轭的芳族基作为发色团。
在另一实施方案中，热传导流体着色剂包含非导电性烷氧基化合物与至少一种上述发色团的反应产物。适合的非导电性烷氧基化合物的说明性例子包括那些具有1-30个碳的。说明性烷氧基化合物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等等，其中环氧乙烷和环氧丙烷特别适合。在一个实施方案中，与醇反应的发色团选自蒽醌、三苯甲烷、二苯甲烷、二芳基甲烷、三芳基甲烷、含偶氮的化合物、含二重氮的化合物、含三偶氮的化合物、含重氮的化合物及其组合。
或者，适合的热传导流体着色剂也可描述为那些具有以下结构式的着色剂：
R{Ak[(B)nR1]m}x
其中R是选自蒽醌、三苯甲烷、二苯甲烷、含偶氮化合物、含二重氮化合物、含三偶氮的化合物、含重氮化合物、呫吨、吖啶、茚、酞菁、氮杂轮烯、亚硝基、硝基、二芳基甲烷、三芳基甲烷、甲川、吲达胺、吖嗪、嗪、噻嗪、喹啉、靛青、靛酚、内酯、氨基酮、羟基酮、芪、噻唑、两个或多个共轭的芳族基、两个或多个共轭的杂环基团或其组合的有机发色团；A是所述发色团中的连结部分，选自O、N或S；k为0或1；B选自含有1-8个碳原子的一或多个亚烷氧基或烷氧基。n是1-100的整数；m为1或2；x是1-5的整数；R1选自H、C1-C6烷基或含1-8个碳原子的烷氧基或其组合。
在一个示例性实施方案中，适合的热传导流体着色剂是具有上式的那些着色剂，其中B选自一或多个含有2-4个碳原子的亚烷氧基成分，n为1-30，m为1或2，X优选地为1或2，R1优选地为H或C1-C4的烷基或含1-6个碳原子的烷氧基。在一个示例性实施方案中，适合的热传导流体着色剂是那些含有二芳基甲烷、三芳基甲烷、三苯甲烷、二苯甲烷、共轭芳族基或共轭碳-碳双键或其组合中的一或多种的着色剂，因为这种着色剂预计将不会导致导电率由于所述发色团而升高。换句话说，这些发色团结构不具有会水解的基团。在所列连接基团中，O也不太可能会在水溶液中水解。
热传导流体着色剂可以通过在上面处理抑制剂中所述的各种已知方法制备。
可商购的适合用在适用于所公开的燃料电池和燃料电池系统的抑制腐蚀的热传导流体中的热传导流体着色剂包括来自MillikenChemical，Spartanburg，SC，USA的Liquitint红ST或其它类似的聚合物着色剂，或来自Chromatech，Canton，MI，USA的着色剂(例如Liquitint蓝RE)。其它说明性着色剂包括下列：Liquitint红ST、Liquitint蓝RE、Liquitint红XC、Liquitint专利蓝、Liquitint亮黄、Liquitint鲜橙、Liquitint品蓝、Liquitint蓝N-6、Liquitint亮蓝、LiquitintSupra蓝、Liquitint蓝HP、Liquitint蓝DB、Liquitint蓝II、LiquitintExp.黄8614-6、Liquitint黄BL、Liquitint黄II、Liquitint日光黄、LiquitintSupra黄、Liquitint绿HMC、Liquitint紫、Liquitint红BL、Liquitint红RL、Liquitint樱桃红、Liquitint红II、LiquitintTeal、Liquitint黄LP、Liquitint紫LS、Liquitint深红、Liquitint海蓝、Liquitint绿HMC、Liquitint红HN、Liquitint红ST及其组合。
在一个示例性实施方案中，，热传导流体着色剂是来自Milliken的Liquitint红ST、来自Chromatech的Liquitint红XC、来自Milliken的Liquitint专利蓝、来自Chromatech的Chromatint黄1382或来自Chromatech的Liquitint蓝RE中的至少一种，而在一个特别地示例性实施方案中，所述非导电性着色剂为来自Chromatech的LiquitintTM蓝RE。
在一个示例性实施方案中，热传导流体着色剂在抑制腐蚀的热传导流体中的含量基于抑制腐蚀的热传导流体的总量计为0.0001-0.2wt％。在另一实施方案中，热传导流体着色剂在热传导流体中的含量以热传导流体的总量计为0.0005-0.1wt％，而在一个示例性实施方案中，热传导流体着色剂的用量基于热传导流体的总量计为0.0005-0.05wt％。
适用于所公开的热传导流体的醇的说明性例子有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、糠醛、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、丙三醇一乙基醚、丙三醇二甲醚、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、甲氧基乙醇或含有一或多种所述醇的组合。特别适合的醇的说明性例子包括乙二醇、丙二醇、丁基乙二醇、丙三醇、二甘醇等，以及它们的混合物。在一个实施方案中，所述醇为乙二醇或1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；而在一个示例性实施方案中，所公开的热传导流体中包含乙二醇。
在一个实施方案中，醇在热传导流体中的含量基于热传导流体的总量计为10-99.9wt％。在另一实施方案中，所述至少一种醇在热传导流体中的含量以热传导流体的总量计为20-99.9wt％，而在一个示例性实施方案中，所述至少一种醇的用量基于热传导流体的总量计为20-99.9wt％。
如前所述，在所公开的抑制腐蚀的热传导流体中可以存在水。在一个示例性实施方案中，使用了去离子水。在一个实施方案中，水在抑制腐蚀的热传导流体中的含量基于热传导流体的总量计为0.1-90wt％。在另一实施方案中，水在热传导流体中的含量以热传导流体的总量计为0.1-80wt％，而在一个示例性实施方案中，水的用量基于热传导流体的总量计为0.1-70wt％。
例如，在热传导流体的浓缩形式中可以完全不含水即含量为0wt％，但在某些浓缩液中含量可以为最高约50wt％，而在其它实施方案中，水在浓缩液中的含量可为最高约20wt％。对于稀释的热传导流体，水含量可以为从20wt％直到90％wt。
适合的任选性的腐蚀抑制剂包括铝和铝基合金腐蚀抑制剂，铜和铜基合金腐蚀抑制剂，黑色金属腐蚀抑制剂，胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、辛胺和吗啉，如US2004/0028971A1中所述的原硅酸酯等等。在一个实施方案中，一或多种任选性的腐蚀抑制剂在热传导流体中的含量基于热传导流体的总量计为0.0-10.0wt％。在另一实施方案中，一或多种腐蚀抑制剂在热传导流体中的含量基于热传导流体的总量计为0.0-5wt％。
适合的热传导流体可以还包含其他添加剂如消泡剂、表面活性剂、防垢剂、分散剂、润湿剂、苦味剂等及其组合，含量基于热传导流体的总量计为最高10重量％。
在一个实施方案中，适合的热传导流体含有基于热传导流体的总量计为20-99.9wt％的至少一种醇或醇混合物、0.1-80wt％的水和0.0001-0.1重量％的非导电性着色剂，以及0.0-10wt％的其它任选性的热传导流体添加剂。在一个示例性实施方案中，所公开的燃料电池热传导流体含有基于热传导流体的总量计为20-99.9wt％的至少一种醇或醇混合物、0.1-80wt％的水和0.0001-0.1重量％的非导电性着色剂，以及0.0-10wt％的其它热传导流体添加剂。
在另一示例性实施方案中，适合的热传导流体含有20-99.9wt％的至少一种醇、0.1-80wt％的水、0-5wt％的一种或多种腐蚀抑制剂、和0.0001-0.1重量％的非导电性着色剂、以及可选的0.0-0.1wt％的消泡剂，均基于热传导流体总量计。
所公开的热传导流体可以通过将所述组分混合在一起来制备。通常优选地先将醇与水混合在一起。然后通过混合和充分的搅拌将其它添加剂加入醇水混合物中。
所公开的预处理过的离子交换树脂的有利之处在于它们能够从处理溶液或热传导流体中去除离子、保持热传导流体的低导电率和向传导流体提供有益性能如颜色。所公开的预处理过的离子交换树脂的有利之处还在于它们能够同时从热传导流体中除去离子、保持热传导流体的低导电率和向抑制腐蚀的热传导流体提供有益性能如颜色。
除非在上下文中另外指出，单数形式的″一″、″一个″和″所述″包括复数对象。″任选性的″或″任选地″是指下面所述事件或情况可能发生或可能不发生，且所述说明包括所述事件发生和不发生的情形。用于某一量的修饰词″约″包括所述值在内并具有上下文所指的含义(例如，包括与具体量的测量有关的误差度)。
尽管已经参考优选实施方案对本发明进行了说明，但本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明范围的基础上可对本发明做出各种改变并可以用等同物替代其中的元件。此外，在不偏离本发明教导的实质范围的基础上可以对其做出许多修改来适应某种具体情况或材料。因此，本发明并不限于所公开作为实施本发明的最佳方式的具体实施方案，而是包括落入附加的权利要求书范围之内的所有实施方案。
实施例1
评价了混合床离子交换树脂对燃料电池系统的电导率的影响。测试在一个具有传热系统的模拟燃料电池组中进行。测试装置包含一个模拟燃料电池组，其中一个在另一个之上地交替堆叠的硅橡胶垫圈和不锈钢板来模拟燃料电池组。所述电池组模拟了50个串联连接的电池。在测试中，向模拟电池组上施加50-60伏的直流电压。测试单元还包含热传导流体罐、试件支架、流量和压力计、电热器、泵、pH、温度和电导传感器等以模拟燃料电池传热系统。用计算机控制的数据采集系统记录所述传感器的输出。由测试获得的数据显示在下图2、3、4和5中。可以看出，对于几个小时以上的运行，需要混合床离子交换树脂来将燃料电池热传导流体的电导率保持在低于4μS/cm。
实施例2
测试旨在评价在延长的接触中苯并三唑(即BZT)是否被混合床离子交换树脂除去。向三个各自含有1000ml、500ml和250ml含50％乙二醇溶液的BZT的玻璃烧杯中加入10克Dow混合床树脂。BZT的浓度测定为1284ppm。借助于带聚四氟乙烯涂层的磁力搅拌棒对溶液进行搅拌。在暴露于所述树脂22小时前后测量电导率和BZT浓度。结果如下图1所示。可以看出BZT被混合床树脂从溶液中除去。溶液的电导率在用所述离子交换树脂处理之后也被降低。
表1
   溶液标识   BZT(ppm)     电导率(μS/cm)   温度(℃)
   1200ppm BZT储液   1282     0.71   22.7
   000ml 1200ppm BZT+10g混合床树脂22小时   142     0.27   22.7
   00ml 1200ppm BZT+10g混合床树脂22小时   0     0.10   22.7
   250ml 1200ppm BZT+10g混合床树脂22小时   0     0.10   22.7
试验3
如表2所示评价了实施例2的BZT处理过的混合树脂在降低被离子型物质(例如30ppm NaCl)污染的燃料电池热传导流体的电导率方面的效果。此外，还评价了流过所公开的BZT处理过的混合树脂的热传导流体在防止铜锌合金(70％Cu-30％Zn)腐蚀方面的抑制腐蚀的性能。所述热传导流体是50％vol EG+100ppm Cl的80℃水溶液。注意：在100ml含30ppm NaCl的50％EG溶液中对BZT进行交换。
表2
  处理     Tefel CorrRate(mpy)    LPR Rate(mpy)    溶液中BZT的ppm     Ecorr(V/AgAgCl)     Rp(kohm/cm2)
  空白样     1.15    1.05    0     -0.080     22.6
  250ml 1200ppm BZT     1.06    未测出    来测出     -0.080
  500ml 1200ppm BZT     0.24     0.52    痕量     -0.083     32.3
  1000ml 1200ppm BZT     0.04     0.03    102     -0.011     400.0
图6、图7和表2所示的结果表明：1.BZT处理过的混合床树脂在去除乙二醇基燃料电池热传导流体中的离子污染方面仍然有效；2.BZT被热传导流体中的离子型物质从树脂中交换出去；3.通过使用BZT处理过的混合床树脂作为处理方法可以在乙二醇基热传导流体中获得优秀的腐蚀保护和低电导率。
实施例4
采用改进的ASTM D1384测试评价含所公开的腐蚀抑制剂的热传导流体对各种金属的防腐效果。制备如表3所示具有不同腐蚀抑制剂的试样以及一个空白样。所述测试在88℃下进行336小时。用于所有试样的基液为52％wt乙二醇+48％去离子水。用三个铸铝试样(UNS A23190)和三个黄铜试样(UNS C26000)评价各个热传导流体试样的防腐性能。下面列出了铝和黄铜的质量损失、铝试样的外观、以及样品热传导流体的最初和最终电导率。
表3
Figure A20058003003100311
注意：质量损失数据是本组数据中3个值的平均
实施例5
采用改进的ASTM D1384测试再次评价含所公开的腐蚀抑制剂的热传导流体对各种金属的防腐效果。制备如表4所示具有不同腐蚀抑制剂的试样以及一个空白样。所述测试在88℃下进行336小时。用于所有试样的基液为52％wt乙二醇+48％去离子水。用一个铸铝试样(UNSA23190)和一个黄铜试样(UNS C26000)评价各个热传导流体试样的防腐性能。下面列出了铝和黄铜的质量损失、铝试样的外观、以及样品热传导流体的最初和最终电导率。
表4

Claims (29)

1.一种预处理过的离子交换树脂，其包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中至少之一的可交换基团总数的至少15％，基于可交换基团总数计。
2.根据权利要求1所述的预处理过的离子交换树脂，其中热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb为5-14。
3.根据权利要求1所述的预处理过的离子交换树脂，其中热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。
4.一种离子交换树脂，包含占可交换基团总数至少15％的含腐蚀抑制剂的可交换基团。
5.根据权利要求4所述的离子交换树脂，其中腐蚀抑制剂包括以下结构式(I)、(II)、(III)或(IV)所表示的至少一种吡咯化合物：
Figure A2005800300310002C1
其中R为氢或卤素如Cl或Br，或者是C1-C20烷基；R′为氢、C1-C20烷基或SH或SR基中至少之一；X为N、C-SH或CH；且Y选自N、C-R或CH基，其中R的定义如上。
6.根据权利要求5所述的离子交换树脂，其中腐蚀抑制剂包含苯并三唑、甲苯基三唑或巯基苯并噻唑中至少之一。
7.一种传热系统，包括：
为电导率小于200μS/cm的热传导流体限定流动途径的循环回路，和
位于所述流动途径中的离子交换树脂，所述离子交换树脂具有包含由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中至少一种的可交换基团的至少15％，基于可交换基团总数计。
8.根据权利要求7所述的传热系统，其中处理腐蚀抑制剂包含吡咯化合物。
9.根据权利要求7所述的传热系统，其中抑制腐蚀的热传导流体的电导率小于200μS/cm。
10.根据权利要求9所述的传热系统，其中抑制腐蚀的热传导流体的电导率为0.05-10μS/cm。
11.根据权利要求7所述的传热系统，其中离子交换树脂中包含占可交换基团总数至少50％的包含处理腐蚀抑制剂的可交换基团。
12.根据权利要求11所述的传热系统，其中离子交换树脂中包含占可交换基团总数至少75％的包含处理腐蚀抑制剂的可交换基团。
13.根据权利要求7所述的传热系统，其中吡咯化合物是以下结构式(I)、(II)、(III)或(IV)至少之一：
Figure A2005800300310003C1
其中R为氢或卤素如Cl或Br，或者是C1-C20烷基；R′为氢、C1-C20烷基或SH或SR基中至少之一；X为N、C-SH或CH；且Y选自N、C-R或CH基，其中R的定义如上。
14.根据权利要求7所述的传热系统，其中抑制腐蚀的热传导流体进一步包含下列中至少一种的醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、糠醛、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、丙三醇一乙基醚、丙三醇二甲醚、1，2，6-己三醇、三羟甲基丙烷、甲氧基乙醇或其组合。
15.根据权利要求7所述的传热系统，其中热传导流体包含热传导流体腐蚀抑制剂。
16.根据权利要求15所述的传热系统，其中热传导流体腐蚀抑制剂包含吡咯化合物。
17.根据权利要求15所述的传热系统，其中处理腐蚀抑制剂与热传导流体腐蚀抑制剂包含相同的吡咯化合物。
18.根据权利要求17所述的传热系统，其中热传导流体腐蚀抑制剂进一步包含硅氧烷基表面活性剂、胶态二氧化硅或其混合物中的至少一种。
19.一种由替代能源驱动的组件，包括：
替代能源，和
与该替代能源热连通的传热系统，所述传热系统包括：
为电导率小于200μS/cm的热传导流体限定流动途径的循环回路，和
位于所述流动途径中的离子交换树脂，所述离子交换树脂包含可离子交换基团，其中离子交换基团总数的至少15％包含由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的组件，其中离子由处理腐蚀抑制剂产生。
21.一种在抑制腐蚀的热传导流体中保持小于200μS/cm的电导率的方法，包括：
使热传导流体通过传热系统，
其中所述热传导流体的电导率小于200μS/cm且所述传热系统包括：
为所述热传导流体限定流动途径的循环回路，和
位于所述流动途径中的离子交换树脂，所述离子交换树脂包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中至少一种的可交换基团的至少15％，基于可交换基团总数计。
22.根据权利要求21所述的方法，其中热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb为5-14。
23.根据权利要求21所述的方法，其中热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、消泡剂和苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。
24.根据权利要求22所述的方法，其中热传导流体组分包括热传导流体腐蚀抑制剂。
25.一种制造处理过的离子交换树脂的方法，包括
使离子交换树脂与包含在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分的抑制剂水溶液接触足够长的时间以用所述热传导流体组分交换至少15％的可交换位置。
26.根据权利要求25所述的方法，其中热传导流体组分在25℃的水溶液中pKa或pKb为5-14。
27.根据权利要求25所述的方法，其中热传导流体组分为着色剂、腐蚀抑制剂、消泡剂、苦味剂、分散剂或其组合中的至少一种。
28.根据权利要求27所述的方法，其中热传导流体组分包括热传导流体腐蚀抑制剂。
29.一种燃料电池系统，包括：
至少一个含阳极、阴极和电解质的燃料电池；和
与所述至少一个燃料电池热连通的传热系统，包括：
为电导率小于200μS/cm的热传导流体限定流动途径的循环回路，和
位于所述流动途径中的离子交换树脂，所述离子交换树脂包含含有由在25℃的水溶液中pKa或pKb大于5的热传导流体组分产生的离子、刘易斯酸或刘易斯碱中至少之一的可交换基团总数的至少15％，基于可交换基团总数计。
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