CN101012376A - 钇铝石榴石荧光粉的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种钇铝石榴石荧光粉的制造方法，制备步骤为：将一定计量比的氧化铝粉末、硝酸钇、硝酸铈和硝酸钆配成沉淀母液，用NaOH、NH₃·H₂O或NH₃HCO₃中的至少一种配制成沉淀剂溶液；沉淀母液温度维持在10～70℃，匀速搅拌，沉淀剂溶液加入到沉淀母液中，待pH值达6.8～11时，停止添加沉淀剂，并继续保温和搅拌；沉淀结束的母液固液分离，再用水清洗所得固体，干燥，向烘干后的粉体中加入氟化物作为反应助剂，将混合后的粉体置于高温气氛炉内，采用保护气氛加热，冷却后出炉，得烧结荧光粉体。将冷却的烧结粉体通过传统工艺粉碎，分筛，最终得到荧光粉。该方法合成温度低、粉体表面损伤程度小、纯度高且能有效控制粉体微观形貌。

Description

钇铝石榴石荧光粉的制造方法

一、技术领域

本发明属于荧光材料的制造方法，特别涉及一种钇铝石榴石荧光粉的制造方法。

二、背景技术

现有技术：钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂是一种重要的发光材料基质，它具有化学稳定性好、耐辐射等优点。其中铈激活的钇铝石榴石YAG:Ce³⁺(YAG)，激发波长在460nm附近，能有效的吸收GaN发光二极管(LED)发出的蓝光，其发射波长在540nm左右，与LED的蓝光复合可以获得高亮度白光。为了进一步改善荧光粉的各方面性能，还需要向其中掺杂其他的稀土离子。这也是目前唯一能够进入实用阶段的荧光材料。

目前，这类荧光粉基本上都采用高温固相反应法和共沉淀法。如专利US6614179B1提到的结构式为(Re_1-rSm_r)₃(Al_1-sGa_s)₅O₁₂:Ce，(其中0≤r≤1；0≤s≤1，Re为Y或Gd)的钇铝石榴石体系荧光粉，即采用高温固相法和共沉淀法进行YAG荧光粉的制备。对于高温固相法而言，由于一般多采用Al₂O₃、Y₂O₃、CeO₂、Ga₂O₃等构成元素的氧化物作为初始原料，后经混料和高温灼烧得到烧结粉快，最终必须经过高强度的机械粉碎及分筛，方能得到最终的产品。而基于荧光粉发光性能与其表面结晶度之间的关系可知，荧光粉颗粒表面的结晶度的完善程度对其发光性能具有决定性的作用。而对于YAG荧光粉，即使在添加助溶剂的前提下，一般也需要加热至1500℃左右，才能完成基质的合成及微量元素的掺杂。从而导致荧光粉烧结严重，而后续的机械粉碎工序则会导致荧光粉的表面结晶度严重破坏，最终造成荧光粉发光性能的明显下降。

而共沉淀法，尽管在粉体形貌上可以获得较明显的改善，但由于构成YAG荧光粉的元素既包括了稀土元素Y、La、Ce、Gd等元素，同时还包括Ga、In等元素。要想实现所有元素的共同沉淀，在工艺控制上存在着相当大的困难，难以保障最终产品性能的稳定性和一致性。

此外，还有诸如Sol-Gel法和喷雾热解法等湿化学制备方法，但在工艺控制和微观形貌方面，仍存在明显不足。

由此可见，开发新型YAG:Ce荧光粉及其制备方法，进一步提高荧光粉的发光性能，仍然是亟待研究的重要课题。

三、发明内容

本发明针对上述技术问题，提供了一种合成温度低、粉体表面损伤程度小、纯度高且能有效控制粉体外貌的钇铝石榴石荧光粉的制造方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案为：(1)按照背景技术中引用专利提及的荧光粉化学计量比称取相应重量的氧化铝粉末、硝酸钇、硝酸铈和硝酸钆配成总浓度为0.2～5M的悬浮液，作为沉淀母液，其中氧化铝粉末粉体中心粒径为200nm～5μm；(2)选用NaOH、NH₃·H₂O或NH₄HCO₃中的至少一种配制成总浓度为0.01～2M的沉淀剂溶液；(3)将步骤(1)制得的沉淀母液温度维持在10～70℃，以50～500rpm速度搅拌沉淀母液，将步骤(2)制得的沉淀剂溶液按5～500mL/min的流速加入到沉淀母液中，待母液的pH值达到6.8～11时，停止添加沉淀剂溶液，并继续保温和搅拌30～240min；(4)将经步骤(3)沉淀结束的母液通过固液分离，再用水清洗所得固体2～4次、脱水，然后在60～120℃下干燥，使粉体的含水率小于粉体总重的0.25％；(5)向烘干后的粉体中加入氟化物作为反应助剂，助剂的用量为干燥粉体重量的0.02～10％，搅拌均匀；(6)将混合后的粉体置于高温气氛炉内，采用CO或N₂-H₂混合气体作为保护气氛，加热至1000～1600℃后，继续保温2～24h，冷却后出炉，得烧结荧光粉体。(7)将冷却的烧结粉体通过传统工艺粉碎，分筛，最终得到荧光粉。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)与高温固相法相比，由于采用液相沉淀法将除Al以外的其他构成荧光粉的其他离子水溶性盐沉积到Al₂O₃颗粒表面，因而可以确保各组分之间混合的均匀性，明显优于固相法的固相粉末的混料均匀性，由此使得合成的温度得以明显降低，由固相法1550℃左右的合成温度降至1300℃。

(2)由于合成温度的降低，因而粉体的烧结程度明显降低，烧成后的粉快疏松，烧结硬度明显下降。只需较弱的机械粉碎即可达到使用的要求。因而粉体表面的损伤程度以随之明显下降，因而保证了较高的发光性能。

(3)共沉法、Sol-Gel或喷雾热解法等在液相条件下完成各组分混合的合成工艺，由于一般都需要选用硝酸铝作为合成原料，而高纯度的硝酸铝难以获得，一般的硝酸铝纯度仅能达到98.0％，因而导致Fe、Co、Ni等对荧光粉会产生猝灭作用的杂质带入其中，严重影响最终荧光粉的发光性能。而即使从国外可采购到高纯的硝酸铝，但因价格过于昂贵和产率过低而无法满足实际生产。而本发明提供的制备方法，由于直接采用高纯度(纯度达99.99％)，因而有效的避免了污染问题。

(4)采用共沉淀法和Sol-Gel等方法时，Al³⁺离子在沉淀过程中，一般都是以铝溶胶的形式沉下来，尽管沉下来的Al(OH)₃初始颗粒粒度可达到纳米级，但在随后的固相灼烧过程中，由于含有大量的结晶水，极易发生严重的团聚和烧结，因而无法对粉体形貌进行有效控制。而本发明的制备方法可选用球形度良好的超细Al₂O₃，避免了烧结，同时又获得了良好的微观形貌。(见图1)

四、附图说明

图1为Y_2.87Al₅O₁₂:Ce_0.13的微观形貌照片。从该图可以看出，采用本发明制造的荧光粉粒度细小均匀，无需机械粉碎，即可满足实际使用要求。

五、具体实施方式

实施例1

(1)按照荧光粉化学计量比称取相应重量的超细氧化铝粉末、硝酸钇、硝酸铈和硝酸钆配成总浓度可为0.25、0.73、0.12、0.28、0.37或4.5M的Al₂O₃悬浮液。

(2)选用NaOH、NH₃·H₂O和NH₄HCO₃中的至少一种配成总浓度为0.03、0.05、0.08、1.25、1.59或1.9M的溶液，作为沉淀剂。

(3)将配好沉淀母液温度控制在15、25、30、42、55或65℃范围内，以50、90、150、260、330或460rpm速度搅拌悬浮液，同时将沉淀剂溶液按34、80、240、365、470或500mL/min的流速加入到Al₂O₃悬浮液中，待母液pH值达到6.8～11时，停止加料过程，并继续保温和搅拌30、60、120、180或240min。

(4)将沉淀结束的母液离心分离，再用去离子水水洗2～4次、脱水，然后在60～120℃下烘干，并使粉体的含水率小于0.25％。

5)向烘干后的粉体中加入相对于烘干粉末总量的0.1、0.5、1.5、3.8、5.5、6.9、8.2％的NH₄F、AlF₃、BaF₂或NH₄HF₂作为反应助剂，混合均匀；

6)将混合后的粉体置于高温气氛炉内，以N₂-H₂混合气体作为保护气氛，加热至1200、1350、1400、1450或1600℃，继续保温2、4、6、10、15、20或24h，冷却后出炉。

7)将冷却的烧结粉体粉碎，分筛，最终得到荧光粉。

实施例2

(1)称取Al₂O₃25.5g，Ce(NO₃)₂·6H₂O 5.65g，Y₂O₃32.40g，将Y₂O₃溶解于50ml浓度为5M的浓硝酸中，90℃加热浓缩得到白色透明Y(NO₃)₃·6H₂O结晶体，用去离子水将Al₂O₃、Ce(NO₃)₂·6H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O配成0.6M的悬浮液，并加热至25℃。再称取NH₄HCO₃120g配成浓度为25％水溶液。一边以120rpm的转速搅拌Al₂O₃悬浮液，一边将NH₄HCO₃溶液以25mL/min的流速加入Al₂O₃悬浮液中，待悬浮液的pH值达到8.2时，停止加料，继续搅拌保温120min，离心分离，去离子水洗，无水乙醇脱水，90℃烘干。再置于高温还原气氛炉内加热至1350℃，保温10h，将冷却后粉体粉碎，分筛，得到分子结构式为Y_2.87Al₅O₁₂:Ce_0.13，其微观形貌见图1。

实施例3

(1)称取Al₂O₃25.5g，Ce(NO₃)₂·6H₂O4.78g，Y₂O₃33.08g，将Y₂O₃溶解于50ml浓度为5M的浓硝酸中，90℃加热浓缩得到白色透明Y(NO₃)₃·6H₂O结晶体，用去离子水将Al₂O₃、Ce(NO₃)₂·6H₂O和Y(NO₃)₃·6H₂O配成0.6M的悬浮液，并加热至25℃。再称取NaOH 20g配成浓度为10％水溶液。一边以120rpm的转速搅拌Al₂O₃悬浮液，一边将NH₄HCO₃溶液以16mL/min的流速加入Al₂O₃悬浮液中，待悬浮液的pH值达到8.5时，停止加料，继续搅拌保温120min，离心分离，去离子水洗，无水乙醇脱水，90℃烘干。再置于高温还原气氛炉内加热至1400℃，保温6h，将冷却后粉体粉碎，分筛，得到Y_2.89Al₅O₁₂:Ce_0.11。

Claims (9)

1.一种钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于制备步骤为：

a.按照常规荧光粉化学计量比准备氧化铝粉末、硝酸钇、硝酸铈和硝酸钆配成总浓度为0.2～5M的悬浮液，作为沉淀母液，其中氧化铝粉末粉体中心粒径为200nm～5μm；

b.选用NaOH、NH₃·H₂O或NH₄HCO₃中的至少一种配制成总浓度为0.01～2M的沉淀剂溶液；

c.将步骤a制得的沉淀母液温度维持在10～70℃，以50～500rpm速度搅拌沉淀母液，将步骤b制得的沉淀剂溶液按5～500mL/min的流速加入到沉淀母液中，待母液的pH值达到6.8～11时，停止添加沉淀剂溶液，并继续保温和搅拌30～240min；

d.将经步骤c沉淀结束的母液固液分离，再用水清洗所得固体2～4次、脱水，然后在60～120℃下干燥，使粉体的含水率小于粉体总重的0.25％；

e.向干燥后的粉体中加入氟化物作为反应助剂，助剂的用量为干燥粉体重量的0.02～10％，搅拌均匀；

f.将混合后的粉体置于高温气氛炉内，采用CO或N₂-H₂混合气体作为保护气氛，加热至1000～1600℃后，继续保温2～24h，冷却后出炉，得烧结荧光粉体。

g.将冷却的烧结粉体通过传统工艺粉碎，分筛，最终得到荧光粉。

2.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于超细氧化铝、硝酸钇、硝酸铈和硝酸钆配成的悬浮液浓度优选为0.5～2.5M。

3.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于Al₂O₃粉体中心粒径在200nm～5μm之间，优选500nm～1μm。

4.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于母液的pH滴定优选7.5～8.5。

5.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于加料结束后，继续保温并搅拌的时间优选60～120min。

6.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于反应助剂优选氟化铵、氟化钡或氟化铝。

7.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于反应助剂的用量为原料总重量的比例优选0.5～2.5％。

8.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于加热温度优选1200～1400℃。

9.根据权利要求1所述的钇铝石榴石荧光粉的制造方法，其特征在于灼烧时间优选3～5h。

Images