CN101011649A - 喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法 - Google Patents

喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101011649A
CN101011649A CN 200710006747 CN200710006747A CN101011649A CN 101011649 A CN101011649 A CN 101011649A CN 200710006747 CN200710006747 CN 200710006747 CN 200710006747 A CN200710006747 A CN 200710006747A CN 101011649 A CN101011649 A CN 101011649A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sprayer
reactor
catalyst
reaction
oxime
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 200710006747
Other languages
English (en)
Other versions
CN101011649B (zh
Inventor
张毅
小林由典
川濑伸一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of CN101011649A publication Critical patent/CN101011649A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101011649B publication Critical patent/CN101011649B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)

Abstract

本发明提供在使催化剂颗粒混悬而进行的反应中使用时，催化剂颗粒难以进入，即使进入也可以容易排出的喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法。本发明的喷雾器的特征在于，管径沿前端部方向上梯度地或基本连续地减小，优选用在使催化剂颗粒混悬由喷雾器供给反应原料的至少一部分进行反应的反应器中，特别优选用于使酮、氨和过氧化氢反应制造肟。

Description

喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法
技术领域
本发明涉及喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法。详细地说，本发明涉及适于在使催化剂颗粒混悬进行的反应中使用的喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法。
背景技术
有时在槽型反应器等中使催化剂颗粒混悬，从喷雾器等中供给反应原料进行反应。此时，催化剂颗粒有时会从喷雾器的供给孔进入到喷雾器内。根据反应原料的情况，有时会由于直接与催化剂接触而分解、变质，反应有时不按目标进行。
例如，已知在硅酸钛催化剂(titanosilicate)存在的条件下，使用过氧化氢和氨由酮制造肟的方法(例如参照专利文献1、专利文献2和专利文献3)。进行该反应时，有下述情况：当将过氧化氢由喷雾器供给至反应器内时，在供给过氧化氢前、流量变动时等催化剂颗粒会进入到喷雾器中，因此促进了过氧化氢的分解，反应不按照目标进行。
专利文献1：日本特开平6-49015号公报
专利文献2：日本特开2000-72737号公报
专利文献3：日本特开2004-307418号公报
发明内容
本发明的目的在于提供在使催化剂颗粒混悬而进行的反应中使用时，催化剂颗粒难以进入、即使进入也可以容易地排出的喷雾器，使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法。
本发明人为了解决该课题对喷雾器进行了深入研究，结果发现通过在喷雾器前端部方向上梯度地或基本连续地减小喷雾器的管径，可以使催化剂颗粒难以进入喷雾器内，即使进入也可以容易地排出，从而完成了本发明。
即，本发明如下：
(1)一种喷雾器，其特征在于，管径沿前端部方向梯度地或基本连续地减小。
(2)一种反应器，其为在使催化剂颗粒混悬并从喷雾器供给反应原料的至少一部分而进行反应的反应器，其特征在于，喷雾器的管径沿前端部方向梯度地或基本连续地减小。
(3)一种反应器，其为在使催化剂颗粒混悬并从喷雾器供给反应原料的至少一部分而进行反应的反应器，其特征在于，催化剂颗粒是具有1～50μm的平均粒径和2.0～2.5g/cm3的密度的硅酸钛催化剂，由喷雾器供给的反应原料为过氧化氢溶液，喷雾器的管径在喷雾器的前端部方向上梯度地或基本连续地减小，使喷雾器内的过氧化氢溶液的流速为0.12～1m/秒。
(4)一种肟的制造方法，其特征在于，使用上述(2)或(3)所述的反应器，使酮、氨和过氧化氢反应。
(5)上述(4)所述的制造方法，其中，酮为环己酮，肟为环己酮肟。
本发明的喷雾器是催化剂颗粒难以进入内部，即使进入也可容易排出的喷雾器，因此，可以抑制反应原料和催化剂的直接接触。结果，在使用具有本发明的喷雾器的反应器进行反应时，即使反应原料是会因催化剂而分解、变质的反应原料，也可以抑制反应原料的分解、变质。特别是在使酮、氨和过氧化氢反应制造肟时有效。
附图说明
图1为搅拌槽型反应器一个例子的截面示意图。
图2为环状喷雾器的一个例子的示意图，(A)为侧视图，(B)为(A)的X-X部截面的平面图。
符号说明
1反应器
2搅拌机
3套管
4、5、6供给管
7通气孔
8喷雾器
9供给配管
10供给孔
具体实施方式
本发明的喷雾器的管径沿前端部方向梯度地或基本连续地减小，用在使催化剂颗粒混悬而进行反应的反应器等中。
作为使催化剂颗粒混悬而进行反应的反应器，可以举出搅拌槽型反应器、流化床反应器等。催化剂(以颗粒形式)通过搅拌机或者供给原料气体而混悬在反应器内的反应液中。反应液通过从反应器中取出，分离催化剂后得到。将分离的催化剂循环用于反应器。另外，反应液也可通过设置在反应器中的过滤器将催化剂分离而得到。
反应原料由喷雾器或供给管供给。喷雾器根据供给的原料的情况而配置在反应器的上部至下部范围的规定位置上。本发明的喷雾器的形状有环状、十字状、梳子状(包括与头部横向相连的多个分支管)等。在喷雾器的上部或下部设有多个反应原料供给孔。而且，有时还在供给孔中安装流孔。
由于反应原料的流量变动等，催化剂颗粒有时会进入到喷雾器中。因反应原料和催化剂的组合的不同，有时反应原料会由于直接与催化剂接触而分解、变质，因此需要催化剂颗粒难以进入到喷雾器内，即使进入也可以容易地排出的喷雾器。
因此如下设置，即，沿喷雾器的前端部方向减小喷雾器的管径，防止管内的反应原料的流速沿着前端部方向降至催化剂颗粒沉降在管内的程度，在前端部也保持一定以上的流速，使催化剂颗粒难以进入喷雾器内，即使进入也可以容易地排出。
配管内的反应原料的最低流速由催化剂颗粒和反应原料的种类、物性决定。
另外，为了使反应原料易于流向前端部方向，优选喷雾器的供给反应原料的孔径沿前端部方向增大。
当沿前端部方向减小喷雾器的管径时，为了避免管径改变的部分滞留催化剂，优选使用减速器。另外，当将喷雾器的供给孔设置在喷雾器配管下部时，优选包括喷雾器的异径部在内，与配管底部齐平(align)。而且，当反应原料含有气体，或有可能产生气体时，优选在喷雾器的异径部等处设置通气孔。
图1为搅拌槽型反应器的一个例子的截面示意图。反应器(1)设有搅拌机(2)、套管(3)。分别从供给管(4)、(5)和(6)供给反应原料。供给管(4)和(5)由喷雾器和供给配管构成。
催化剂由未图示的供给口供至反应器内，或者与反应原料一起由供给管(6)供至反应器内，并通过搅拌机搅拌，混悬在反应器内的反应液中。通常，在套管中流通热媒进行反应。
反应液从取出口(7)中取出，分离催化剂，进行反应产物和反应原料的分离等。有时反应液也通过未图示的过滤器由取出口(7)取出。
图2为环状喷雾器的一个例子的示意图。(A)为侧视图，(B)为(A)的X-X截面的平面图。反应原料由供给配管(9)供至喷雾器(8)中，在喷雾器(8)上设置供给孔(10)，将反应原料供给至反应器内。
喷雾器的管径由供给配管(9)部开始沿前端部方向减小。在该例子中，分为两个梯度减小，但并不限于此。需要说明的是，环状喷雾器的前端可以连通，也可以被封闭。
以下，以在硅酸钛催化剂存在的条件下由环己酮、过氧化氢和氨制造环己酮肟的反应器为例来说明本发明。
硅酸钛是指作为构成骨架的元素含有钛、硅和氧的沸石，基本上由钛、硅和氧构成骨架也可，作为构成骨架的元素还可以含有其它元素。作为硅酸钛，优选使用硅/钛的原子比约为10～1000的硅酸钛，其形状可以是微粉状、微粒状。硅酸钛例如可以利用日本特开昭56-96720号公报记载的方法进行制备。
催化剂优选使用具有约1～50μm平均粒径和2.0～2.5g/cm3密度的催化剂。
原料环己酮可以使用例如通过环己烷的氧化反应得到的环己酮、通过环己烯的水合、脱氢反应得到的环己酮、通过苯酚的氢化反应得到的环己酮。
由于过氧化氢通常由所谓的蒽醌法制造，一般以浓度为10～70重量％水溶液的形式在市场上销售，可以使用这种产品。过氧化氢可以在担载有金属钯的固体催化剂存在的条件下在有机溶剂中使氢和氧反应而制造，使用利用该方法制造的过氧化氢时，可以使用从反应混合物中分离催化剂得到的过氧化氢的有机溶剂溶液代替上述过氧化氢溶液溶液。
相对于1摩尔环己酮，过氧化氢的使用量通常为约0.5～3摩尔，优选为约0.5～1.5摩尔。要说明的是，可以在过氧化氢中添加例如磷酸钠等磷酸盐；焦磷酸钠或三聚磷酸钠等聚磷酸盐；焦磷酸、抗坏血酸、乙二胺四乙酸、硝基三乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等稳定剂。
氨可以使用气态的，也可以使用液态的，还可以以水或有机溶剂的溶液的形式使用。相对于1摩尔环己酮，氨的使用量为约1摩尔以上，优选为约1.5摩尔以上。
氨肟化反应可以在溶剂中进行，作为该反应溶剂优选使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、叔戊醇等醇类、水、或者它们的混合溶剂。
作为实施氨肟化反应的方法，在为分批式时，例如可以将环己酮、氨、硅酸钛、催化剂和溶剂放入反应器中，在搅拌下向其中供给过氧化氢，从而进行反应；也可以将环己酮、催化剂和溶剂放入反应器中，在搅拌下向其中供给过氧化氢和氨，从而进行反应；还可以将催化剂和溶剂放入反应器内，在搅拌下向其中供给环己酮、过氧化氢和氨，从而进行反应。为连续式时，可以在反应器内装入混悬有催化剂的投料液(启动液)，一边向其中供给环己酮、过氧化氢、氨和溶剂，一边通过过滤器将反应混合物的液相从反应器中取出，从而进行反应。需要说明的是，从防止过氧化氢分解的角度考虑，优选搪玻璃或不锈钢制的反应器。
过氧化氢、氨和/或环己酮由上述喷雾器供给至反应器。如果过氧化氢与催化剂接触，则促进分解，反应不会按照目标进行。因此，使用本发明的喷雾器供给过氧化氢，所述喷雾器是催化剂难以进入，即使进入也可以容易地排出的管径沿前端部方向减小的喷雾器。
所使用的是具有约1～50μm平均粒径和约2.0～2.5g/cm3密度的硅酸钛催化剂和过氧化氢溶液时，沿喷雾器的前端方向减小喷雾器的管径，使喷雾器内的过氧化氢溶液的流速为0.12～1m/秒。需要说明的是，当流速为0.12m/秒以上，大了也没有关系，超过1m/秒也没有问题，但得不到相应的效果。
喷雾器的供给孔通常设为相同孔径，设从各供给孔中流出过氧化氢溶液流量相同，求出流速。喷雾器的过氧化氢溶液的最小流速为各管径的前端部分的流速，由供给至喷雾器内的过氧化氢量、喷雾器的供给孔个数、喷雾器的管径求出。
反应混合物中的催化剂浓度因其活性或反应条件等而不同，但单位反应混合物容量的重量通常约为1～100g/L。
氨肟化反应的反应温度通常约为50～100℃。反应压力可以是常压，但为了提高氨在反应混合物液相中的溶解量，优选在加压下进行反应，此时可以使用氮或氦等惰性气体调节压力。
所得反应混合物的后处理操作可以适当采用公知的方法，例如通过过滤等从反应混合物中将催化剂分离后，将液相供于蒸馏，从而可分离环己酮肟。
实施例
以下给出实施例具体地说明本发明，但本发明并不受下述实施例的限定。
实施例1
将催化剂放在透明氯乙烯配管内，通入水，求出催化剂排出所需要的最小流速。
作为催化剂，使用最大粒径为150μm以下、平均粒径为38μm、密度为2.2g/cm3的硅酸钛催化剂。
在距离一端封闭的配管(长度600mm)的另一端400mm的位置上放置催化剂，通过流量计由另一端供给水，使水从设置在距离另一端500mm(距离催化剂的位置约为100mm)的位置的下部的2mmΦ的孔流出。
改变配管径和水的流量进行。结果示于表1中。
通过使流速为0.12m/秒以上，可以容易地将催化剂排出。
表1
  No.1     No.2
  25A配管(内径：27.6mmφ)催化剂量：4.4g     15A配管(内径：16.1mmφ)催化剂量：1.6g
  流量(L/分钟)   流速(m/秒)     排出状况     流量(L/分钟)     流速(m/秒)     排出状况
  2   0.056     ×     0.83     0.068     ×
  3   0.084     ×     1.0     0.082     ×
  4   0.111     ×     1.2     0.096     ×
  5   0.139     ○     1.3     0.109     ×
  6   0.167     ○     1.5     0.123     ○
  7   0.195     ○     1.7     0.136     ○
○：催化剂可以容易地排出。
×：催化剂的排出不充分。
实施例1
使用与图1所示同样的搅拌槽型反应器，在硅酸钛催化剂存在的条件下进行由环己酮、过氧化氢和氨生成环己酮肟的反应。
用供给管(6)以3.85t/ht供给环己酮，分别用喷雾器(4)、(5)以2.51t/hr(2.01m3/hr)供给过氧化氢溶液(60重量％)、以0.99t/hr供给氨。进而以13.3t/hr的比例由未图示的供给口供给叔丁醇(水12％)。
从未图示的供给口供给最大粒径为150μm以下、平均粒径为38μm、密度为2.2g/cm3的硅酸钛催化剂，使得浓度达到约3％。
供给过氧化氢溶液的喷雾器使用环状、末端封闭的喷雾器。靠近过氧化氢50的供给源部分为25A配管，约为喷雾器环1/4的前端部分51为15A配管，以基本相等的间隔设置直径2mmφ的供给孔。在25A配管部分的配管下部设置24个供给孔、在上部设置兼为通气孔的4个供给孔，在15A配管部分的配管下部设置8个供给孔、在上部设置兼为通气孔的2个供给孔。
由供给至该喷雾器的过氧化氢溶液的流量计算25A配管部分、15A配管部分的最小流速时，分别为约0.15m/秒、约0.17m/秒。
在约85℃的温度、约0.25MPaG下反应约6个月。其间，没有促进过氧化氢分解的状况，因此，不用增加过氧化氢的供给量即可稳定地进行反应。之后，使反应停止，检查供给过氧化氢溶液的喷雾器时，未见催化剂进入到喷雾器内等的痕迹。
虽然对本发明进行了如上阐述，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，只要不脱离本发明的范围或精神就可以任意变通本发明。
本申请在巴黎公约的支持下要求2006年2月2日的名为“喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法”的日本专利申请2006-02554的优先权。在此援引该申请的全部内容。

Claims (5)

1.一种喷雾器，其特征在于，管径沿前端部方向梯度地或基本连续地减小。
2.一种反应器，该反应器为在使催化剂颗粒混悬、从喷雾器供给反应原料的至少一部分而进行反应的反应器，其特征在于，喷雾器的管径沿前端部方向梯度地或基本连续地减小。
3.一种反应器，该反应器为在使催化剂颗粒混悬、从喷雾器供给反应原料的至少一部分而进行反应的反应器，其特征在于，催化剂颗粒是具有1～50μm平均粒径和2.0～2.5g/cm3密度的硅酸钛催化剂，由喷雾器供给的反应原料为过氧化氢溶液，喷雾器的管径沿喷雾器的前端部方向梯度地或基本连续地减小，使得喷雾器内的过氧化氢溶液的流速为0.12～1m/秒。
4.一种肟的制造方法，其特征在于，使用权利要求2或3所述的反应器使酮、氨和过氧化氢反应。
5.权利要求4所述的制造方法，其中酮为环己酮，肟为环己酮肟。
CN2007100067478A 2006-02-02 2007-02-02 喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法 Active CN101011649B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006025524 2006-02-02
JP2006025524A JP2007203207A (ja) 2006-02-02 2006-02-02 スパージャー、それを用いた反応器およびオキシムの製造方法。
JP2006-025524 2006-02-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101011649A true CN101011649A (zh) 2007-08-08
CN101011649B CN101011649B (zh) 2011-09-14

Family

ID=38483139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007100067478A Active CN101011649B (zh) 2006-02-02 2007-02-02 喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2007203207A (zh)
CN (1) CN101011649B (zh)
SG (1) SG134316A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102773048A (zh) * 2011-05-09 2012-11-14 波利玛利欧洲股份公司 生产环己酮肟的氨肟化反应器

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3912460A (en) * 1973-11-19 1975-10-14 Texaco Development Corp Method and article for distributing air in a regenerator
US4498627A (en) * 1982-08-30 1985-02-12 Master Juvenile Products Spray hoop
JP2000026387A (ja) * 1998-07-03 2000-01-25 Mitsubishi Gas Chem Co Inc シクロヘキサノンオキシムの製造方法
US6302335B1 (en) * 2000-09-22 2001-10-16 Timothy G. Ormiston Lawn sprinkler system
CN2460219Y (zh) * 2000-12-25 2001-11-21 沈波 改善流量分布的喷嘴
CN2474219Y (zh) * 2001-04-30 2002-01-30 石家庄同力铁路供电设备技术有限公司 一种射流系统分流减压装置
CN1201851C (zh) * 2003-03-04 2005-05-18 北京开元国泰环境工程有限公司 一种湿法喷雾烟气脱硫装置
CN2611030Y (zh) * 2003-03-26 2004-04-14 广州市精埔新材料科技有限公司 一种湿法制备纳米粉体的合成加料装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102773048A (zh) * 2011-05-09 2012-11-14 波利玛利欧洲股份公司 生产环己酮肟的氨肟化反应器
CN102773048B (zh) * 2011-05-09 2017-06-06 波利玛利欧洲股份公司 生产环己酮肟的氨肟化反应器

Also Published As

Publication number Publication date
SG134316A1 (en) 2007-08-29
JP2007203207A (ja) 2007-08-16
CN101011649B (zh) 2011-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101293810B (zh) 一种环己烷的液相氧化方法
EP1155738B1 (en) Retrofit reactor including gas/liquid ejector and monolith catalyst
US7611683B2 (en) Apparatus and process for the continuous reaction of a liquid with a gas over a solid catalyst
TWI442971B (zh) 氫化有機化合物之連續方法及反應器
CA1195093A (en) Continuous process for the production of hydrogen peroxide according to the anthraquinone process
WO2010142809A1 (en) Device for carrying out chemical reactions under homogenous and heterogeneous conditions
CN102773048B (zh) 生产环己酮肟的氨肟化反应器
CN109225073A (zh) 一种微填充床内加氢反应装置及其进行加氢反应的方法
CN104478701B (zh) 连续流微通道反应器中醇酮油硝酸氧化合成己二酸的方法
CN109675453B (zh) 一种气液混合设备及应用
CN104418309B (zh) 一种过氧化氢的制备方法
CN105939781A (zh) 运行中的三相浆态鼓泡塔反应器的关闭方法
CN101151209A (zh) 用于产生和分配洗涤液的方法和装置
US6281388B1 (en) Low pressure amine reactor
CN101011649B (zh) 喷雾器、使用该喷雾器的反应器和肟的制造方法
CN105566112A (zh) 有机中间体连续加氢反应方法及反应器
US20190023672A1 (en) Methods for direct epoxidation of propylene with oxygen
CN106380424A (zh) 一种醛或酮的氨肟化反应系统和方法
CN104926616B (zh) 一种烷基蒽氢醌的制备方法和一种生产过氧化氢的方法
US3484214A (en) Device for heterogeneous catalytic gas reactions
CN106316912A (zh) 氧化反应中的气体分配
CN102060656A (zh) 一种制备环己酮的方法
CN101678299A (zh) 氢-氧混合器-分布器
CN206103913U (zh) 一种苯部分加氢合成环己烯的反应装置
CN220496319U (zh) 2,4,5-三氟苄溴生产系统

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant