CN101007221A - (1r,2r)－环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料 - Google Patents
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Abstract
一种(1R，2R)－环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料及制备方法：a)于30－60℃下，将N－三甲基十八烷基氯化胺溶解到氢氧化钠和乙醇的水溶液中；b)将混合均匀的N－(丙基三乙氧基硅烷)－(1R，2R)－环己二胺和1，2－二(三甲氧基硅烷)乙烷加到步骤a制备的溶液中，室温下搅拌10－50分钟；c)将步骤b的溶液在60－120℃静置水热反应12－30小时，过滤、干燥。该材料可直接作为高效液相色谱手性配体交换固定相，对多种氨基酸具有手性拆分性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种液相色谱手性固定相-(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料。
本发明还涉及上述材料的制备方法。
本发明还涉及上述材料的应用。
背景技术
目前液相色谱中使用较为普遍的是键合固定相。其制备方法采用后处理合成，即通过硅胶表面的硅羟基与有机硅氧烷反应将有机基团引入材料的表面。该方法的制备过程复杂，反应条件苛刻，而且作为载体的多孔二氧化硅的比表面积一般小于300m2/g，表面硅羟基的数量有限，从而限制了有机官能团的负载量，而且有机官能团的分布难以控制。另一方面，以纯二氧化硅为载体的固定相化学稳定性差(pH＞8；pH＜2)，也是一直困扰研究人员的一个难题。为此，研究人员一直在探索合成高比表面积，高化学稳定性的色谱固定相。介孔二氧化硅材料因其具有高比表面积、大孔容和均匀可调的孔径，是一种具有潜力的新型色谱固定相载体。文献报道以球形介孔二氧化硅材料作为固定相载体与传统的SiO2球相比具有更好的分离性能(文献1.K.W.Gallis，J.T.Araujo，K.J.Duff，J.G.Moore，C.C.Landry，Adv.Mater.1999，11，1452)。然而介孔二氧化硅的化学稳定性仍然不高，并且其水热稳定性和机械稳定性较差。研究发现，骨架中含有机基团的有机-无机杂化材料可以大大地提高材料的化学稳定性、水热稳定性和机械稳定性(文献2.K.D.Wyndham，J.E.O’Gara，T.H.Walter，K.H.Glose，N.L.Lawrence，B.A.Alden，G.S.Izzo，C.J.Hudalla，P.C.Iraneta，Anal.Chem.2003，75，6781)。有机-无机介孔材料是以有机基团桥键的硅酯[(OR)3SiRSi(OR)3]为硅源水解缩聚制备而成。如果通过单硅酯[RSi(OR)3]和有机基团桥键的硅酯前体共缩聚，可以经过简单的一步反应将有机基团同时引入到材料的孔道内和骨架中。与传统固定相的制备方法相比，该方法制备过程简单，有机基团的负载量及其在孔道或骨架中的分布可控。在控制合成条件得到球形形貌的前提下，有机-无机介孔材料因其自身含有机基团可直接作为固定相应用于色谱分离。但成功地合成单一分散、粒度均一的球形有机-无机介孔材料的例子并不多见，尤其通过一步合成的方法制备含手性基团的有机-无机介孔材料并将其直接作为手性固定相应用于色谱分离中的工作尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料。
本发明的又一目的在于提供一种制备上述材料的方法。
为实现上述目的，本发明提供的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料，其结构式如下：
可由下述试剂经水热共聚缩而得：
A)0.1-0.5摩尔比的N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺；
B)0.5-0.9摩尔比的1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷
C)0.6-0.9摩尔比的表面活性剂；
D)353-354摩尔比的水；
E)2-3摩尔比的氢氧化钠；
F)25-35摩尔比的乙醇。
本发明提供的制备上述材料的方法，是用两种含有机基团的硅酯作为硅源，以阳离子表面活性剂为结构导向剂，醇为共溶剂在碱性条件下水解共缩聚，制备出一种高效液相色谱手性固定相-(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料。
本发明提供的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料的合成路线为：
本发明所述的固定相的具体合成步骤如下：
1)将N-三甲基十八烷基氯化胺添加到氢氧化钠和乙醇的水溶液中，在30-60℃下，搅拌溶解得透明溶液，降至室温；
2)将混合均匀的N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷滴加到反应液中，在室温下搅拌10-50分钟；
3)将步骤2的反应液转到反应釜中，在60-120℃静置水热反应12-30小时；
4)步骤3的产物过滤，用去离子水充分洗涤，干燥。
本发明提供的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料悬浮于含浓盐酸的无水乙醇中，在50℃搅拌反应6个小时，趁热过滤，用无水乙醇充分洗涤，干燥；然后与铜离子络合制得以环己二胺为手性选择剂的配体交换色谱固定相。
其中原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.1-0.5∶0.5-0.9∶0.6-0.9∶353-354∶2-3∶25-35。
本发明首次使用N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷通过简单的水解缩聚制备高效液相色谱手性配体交换固定相。本发明中的新型高效液相色谱手性固定相-(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料具有如下优点：制备过程简单；手性官能团(1R，2R)-环己二胺是以共价键的方式键合在材料中；材料具有大比表面积(≤1000m2/g)、均匀分布的孔径(半峰宽＜1.0nm)、有序的孔结构；材料具有粒度均一(5-7μm)的完美球形形貌。通过简单地改变硅酯和醇的量可以控制材料具有完美的球形形貌。以键合于材料孔道中的(1R，2R)-环己二胺作为手性选择剂，在简单的实验条件下，实现对氨基酸对映体的直接手性拆分。
附图说明
下面通过实例并结合附图对本发明作详细描述，其中：
图1为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.2∶0.8∶0.6∶353.60∶2.36∶25.78制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的扫描电镜照片；
图2为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.2∶0.8∶0.6∶353.60∶2.36∶25.78制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的X光衍射图；
图3为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.2∶0.8∶0.6∶353.60∶2.36∶25.78制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的N2吸附等温线和孔径分布曲线；
图4为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.2∶0.8∶0.6∶353.60∶2.36∶34.37制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的扫描电镜照片；
图5为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.2∶0.8∶0.6∶353.60∶2.36∶34.37制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的X光衍射图；
图6为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.3∶0.7∶0.6∶353.60∶2.36∶25.78制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的扫描电镜照片；
图7为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.3∶0.7∶0.6∶353.60∶2.36∶25.78制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的X光衍射图；
图8为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.3∶0.7∶0.6∶353.60∶2.36∶25.78制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的N2吸附等温线和孔径分布曲线；
图9为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.3∶0.7∶0.6∶353.60∶2.36∶34.37制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的扫描电镜照片；
图10为原料各组分摩尔比为：N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺∶1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷∶表面活性剂∶水∶氢氧化钠∶无水乙醇＝0.3∶0.7∶0.6∶353.60∶2.36∶34.37制备得到的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料的X光衍射图；
图11-图19为氨基酸在本发明中的新型手性固定相-(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料上的色谱拆分图。
具体实施方式
以下的实施例是本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1：
称取1.04g N-三甲基十八烷基氯化胺添加于氢氧化钠(1M，11.8mL)、乙醇(7.5mL)和水(20mL)的混合溶液中，在40℃下，搅拌溶解得透明溶液。降至室温，在剧烈搅拌下逐滴加入预先混合均匀的含N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺(0.32g)和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷(1.08g)的硅酯混合物，在室温下继续搅拌30分钟，然后将反应液转移至反应釜中80℃静置16小时，趁热过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键杂化介孔材料，该材料具有粒度均一的球形形貌(见图1)，有序的介孔结构(见图2)和窄的孔径分布(见图3)。
实施例2：
称取1.04g N-三甲基十八烷基氯化胺添加于氢氧化钠(1M，11.8mL)、乙醇(10mL)和水(20mL)的混合溶液中，在40℃下，搅拌溶解得透明溶液。降至室温，在剧烈搅拌下逐滴加入预先混合均匀的含N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺(0.32g)和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷(1.08g)的硅酯混合物，在室温下继续搅拌30分钟，然后将反应液转移至反应釜中80℃静置16小时，趁热过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得球形(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键杂化介孔材料，该材料具有粒度均一的球形形貌(见图4)，有序的介孔结构(见图5)。
实施例3：
称取1.04g N-三甲基十八烷基氯化胺添加于氢氧化钠(1M，11.8mL)、乙醇(7.5mL)和水(20mL)的混合溶液中，在40℃下，搅拌溶解得透明溶液。降至室温，在剧烈搅拌下逐滴加入预先混合均匀的含N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺(0.48g)和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷(0.94g)的硅酯混合物，在室温下继续搅拌30分钟，然后将反应液转移至反应釜中80℃静置16小时，趁热过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键杂化介孔材料，该材料具有粒度均一的球形形貌(见图6)，有序的介孔结构(见图7)和窄的孔径分布(见图8)。
实施例4：
称取1.04g N-三甲基十八烷基氯化胺添加于氢氧化钠(1M，11.8mL)、乙醇(10mL)和水(20mL)的混合溶液中，在40℃下，搅拌溶解得透明溶液。降至室温，在剧烈搅拌下逐滴加入预先混合均匀的含N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺(0.48g)和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷(0.94g)的硅酯混合物，在室温下继续搅拌30分钟，然后将反应液转移至反应釜中80℃静置16小时，趁热过滤，用去离子水充分洗涤，干燥，得球形(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键杂化介孔材料，该材料具有粒度均一的球形形貌(见图9)，有序的介孔结构(见图10)。
实施例5：
称取1.0g合成的球形(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键杂化介孔材料悬浮于含2.05g 36％浓盐酸的200mL无水乙醇中，在50℃的条件下搅拌反应6个小时。趁热过滤，用无水乙醇充分洗涤，干燥；然后与铜离子络合制得以环己二胺为手性选择剂的配体交换手性固定相。
实施例6：
用实施例5制备的固定相，匀浆法填充于不锈钢柱中，所得色谱柱用于分离外消旋的氨基酸。以0.1mmol Cu(Ac)2-50mmol KH2PO4的水溶液与甲醇的混合液(90/10(v/v))为流动相，流速：0.8mL/min，检测波长：254nm。在常温下考察了色谱柱对9种常见氨基酸的拆分。大部分氨基酸可在常温下被很好的拆分。(所得结果见所附表1、说明书附图11-19)。
表1：9种氨基酸在(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键介孔材料上的拆分
| Amino acid | kD’ | kL’ | α(kL’/kD’) | Rs |
| AlanineValineNor-ValineLeucineNor-LeucineMethionineHistidineProlinePhenylglycine | 4.688.778.2012.9112.6317.3520.163.6415.73 | 5.2913.4111.3417.0218.6722.1711.756.4921.74 | 1.131.501.381.321.481.280.581.781.38 | 0.531.671.070.871.301.001.681.441.12 |
Claims (5)
1、一种(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料，其结构式如下：
可由下述试剂经水热共缩聚而得：
A)0.1-0.5摩尔比的N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺；
B)0.5-0.9摩尔比的1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷
C)0.6-0.9摩尔比的表面活性剂；
D)353-354摩尔比的水；
E)2-3摩尔比的氢氧化钠；
F)25-35摩尔比的乙醇。
2.一种制备权利要求1所述(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料的方法，主要步骤为：
a)于30-60℃下，将N-三甲基十八烷基氯化胺溶解到氢氧化钠和乙醇的水溶液中；
b)将混合均匀的N-(丙基三乙氧基硅烷)-(1R，2R)-环己二胺和1，2-二(三甲氧基硅烷)乙烷加到步骤a制备的溶液中，室温下搅拌10-50分钟；
c)将步骤b的溶液在60-120℃静置水热反应12-30小时，过滤、干燥。
3、如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤a的化合物溶解至透明溶液。
4、如权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤c中过滤得到的产物经去离子水洗涤后进行干燥。
5.权利要求1所述的(1R，2R)-环己二胺掺杂乙烷桥键球形介孔材料在液相色谱中的应用。
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| CN104645668A (zh) * | 2015-02-02 | 2015-05-27 | 云南师范大学 | 一种用于光学异构体拆分的手性多孔有机笼石英毛细管柱 |
-
2006
- 2006-01-23 CN CN 200610001708 patent/CN101007221A/zh active Pending
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