CN101006007B - 由芳香族有机前体制备整体多孔碳盘的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了由含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的粉末形式预聚合物有机前体制备整体和掺杂金属的整体多孔碳盘的方法。将所述粉末压实(压缩)成盘并然后热解形成所需多孔碳盘。还通过将碳添加至预聚合物有机前体制备多孔碳-碳复合材料盘。

Description

由芳香族有机前体制备整体多孔碳盘的方法 
本发明为2004年8月16日提交的美国专利申请系列号10/919,450的部分延续申请。 
技术领域
本发明涉及含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体的制备，所述前体作为有机前体用于制备密度小于或等于1.0g/cc的整体多孔碳，并涉及由聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的粉末形式前体制备整体多孔碳的方法。本发明还涉及由具有一种或多种金属弥散其中的聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体制备整体多孔碳的方法。本发明甚至还涉及由含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体及粉末和/或纤维形式的活性碳制备碳-碳复合材料的方法。 
背景技术
具有互穿孔结构、高密度、高表面积、合适孔径以及良定的孔径分布的整体多孔碳，作为用于锂电池、电化学电容器、燃料电池及其他电化学装置的电极材料是非常理想的。尽管应该知道其他此类制品可由多孔碳而制备，下述说明将直接针对盘制品。 
制备整体多孔碳盘的一种方法是通过溶胶-凝胶(sol-gel)技术。所述溶胶-凝胶技术通常包括从溶液制备凝胶，干燥凝胶同时使凝胶缩水最小化。薄胶膜的热分解产生多孔整体碳盘。目前市场上作为超级电容器电极材料的RF碳气凝胶衍生自间苯二酚及甲醛有机前体。RF碳气凝胶提供高表面积和窄孔径分布。另外，  RF碳气凝胶作为超大电容器和超级电容器电极和材料的潜在市场，受到电容器的低操作电压(≤5V)和整体RF碳气凝胶材料的高制造成本限制。 
制备整体多孔碳盘的另一种方法，是由多孔聚合前体粉末通过将其压缩成整体盘然后热解而制备。该方法具有2个障碍。一个是聚合物前体的压缩性，另一个是在压缩过程中保持孔的互穿网络的困难。美国专利No.6,544,648公开了通过在等于或超过800℃的温度及等于或超过3000psi的压力真空下压缩具有高表面积的碳黑粉末而制备整体碳盘的方法。与溶胶-凝胶方法相比，该方法制备的碳盘具有更多不合乎需要的孔径小于2nm的微孔。在800℃真空下压缩碳粉显示了严重的技术困难和高的制造成本。 
另外，制备整体多孔碳的另一种方法，是由在碳化合成树脂基质中压实的碳黑粉而制备。美国专利No.5,776,633、No.5,172,307及No.5,973,912描述了制备此类多孔碳-碳复合材料的方法。在这些专利中，合成树脂为酚醛树脂。尽管该方法由于使用廉价碳黑粉末而具有成本低的优点，但保持合成树脂的开放孔困难，因此降低了孔表面积的使用效率。 
考虑到现有技术的这些问题和缺陷，因此，本发明目的是提供具有高表面积、高孔容、高表面活性、良定孔结构和形态以及良好机械性能的整体多孔碳盘。还预期提供一种制备与目前市场上同类产品相比具有显著较低成本的此类整体多孔碳盘的方法。 
从说明书来看，本发明其他目的及其优点将部分明显并部分显而易见。 
发明内容
本发明提供从含有聚酰亚胺或聚苯并咪唑任一者或二者的一组芳香族有机前体制备整体多孔碳如碳盘的方法。该方法包括下述步骤：(1)制备粉末形式有机前体；(2)压实所述粉末成整体；(3)热解产生整体多孔碳制品如碳盘。 
本发明还提供从含有聚酰亚胺或聚苯并咪唑任一者或二者的一组芳香族有机前体制备掺杂过渡金属的整体多孔碳盘的方法。所述方法包括下述步骤：(1)制备粉末形式原位掺杂金属化合物的前体；(2)压实所述粉末成整体；(3)热解产生整体多孔碳制品如碳盘。 
本发明甚至还提供了由本发明前体和碳制备多孔碳-碳复合材料的方法，所述碳为粉末、纤维、纳米管、巨球体(C60、C70或其他类型)、富勒烯(fullerene)或其混合物形式。优选地，用于本发明的碳为活性碳粉和活性碳纤维。所述方法包括下述步骤：(1)制备粉末或粘性溶液形式的前体；(2)掺和所述碳和前体，其中在混合之后去除溶剂；(3)压实所述混合物成整体；(4)热解产生多孔碳-碳复合材料。 
本发明的有机前体具有含氮杂环结构，所述含氮杂环结构连接单体单元至具有少许柔性键或铰链的杆状分子链结构。所述前体的链结构包括直链、三维网络或高支化链(hyberbranched)结构。一组前体包括聚酰亚胺，其分子结构中具有酰亚胺基团。另一组前体包括聚苯并咪唑，其分子结构中具有苯并咪唑基团。另外，另一组前体包括聚酰亚胺和聚苯并咪唑，其分子结构中具有酰亚胺基团和苯并咪唑基团。 
本发明所制备的整体多孔碳盘可通过在压缩模制过程中掺入纤维、无机或有机颗粒、纤维垫或其他添加剂，由纤维、纤维垫或其他添加物进一步加强。 
在压实成整体之前，除碳以外，前体粉末可进一步与其他添加物组合。所述添加物包括：过渡金属氧化物粉末，有机颗粒，无机颗粒，石墨纤维或薄片，金属纤维，多孔基质包括薄膜、金属筛网、碳布、碳纸、泡沫及聚合树脂，如酚醛树脂和商业聚酰亚胺树脂。 
由本发明芳香族有机单体制备的前体在分子链结构中可包括其他组分，如聚苯并咪唑、聚酰胺、聚醚酰亚胺、硅氧烷或二氧化硅，但聚酰亚胺和芳香族有机组分优选大于或等于50％(按重量)。 
聚酰亚胺和聚苯并咪唑可通过下式表示： 
Figure 693875DEST_PATH_GSB00000170511800011
其中A1和A4表示双官能苯基、双官能联苯、任选取代的双官能芳基、任选取代的双官能亚烷基、任选取代的双官能杂芳基或其组合； 
其中A2和A5表示四官能苯基、联苯、任选取代的四官能芳基或任选取代的双官能杂芳基； 
其中A3表示官能度大于或等于2的多官能苯基，官能度大于或等于2的多官能联苯，官能度大于或等于2的任选取代的多官能芳基，官能度大于或等于2的任选取代的多官能亚烷基，官能度大于或等于2的任选取代的多官能杂芳基，或其组合； 
n1、n2和n3大于或等于1；及(y+2)大于或等于2。 
本发明的一个应用是提供用于电化学电容器、电池及燃料电池的新型碳电极。 
本发明另一个应用是提供碳和过渡金属氧化物如MnO2的新型复合材料，其作为电极用于锂电池或混合电池/电化学电容器系统。 
本发明另一个应用是提供用于燃料电池和电化学水纯化系统的催化碳载体。 
因此，第一方面，本发明提供了一种从含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑中任一者或二者的粉末形式的前体制备作为电极材料的整体多孔碳盘的方法，其包括下述步骤：制备含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑中任一者或二者的前体粉末；在压力下压实所述前体粉末成整体；以及在惰性气体或二氧化碳气氛中热解所述整体，形成整体多孔碳盘。 
根据本发明第一方面所述的方法，其中所述整体多孔碳盘可具有0.4g/cc至1.2g/cc范围的密度，及等于或大于300m2/g的表面积。 
第二方面，所述第一方面的方法还可包括将碳添加至所述前体粉末以形成整体多孔碳-碳复合材料盘。 
第三方面，本发明还提供了一种电化学装置，其包括至少一个电池，所述电池包括： 
两个导电电极；及 
多孔非导电分离器，所述多孔非导电分离器配置在所述两个电极之间；所述电极和分离器的孔被电解质占据， 
其中至少一个所述电极含有根据第一方面所述的方法制备的整体多孔碳或多孔碳-碳复合材料。 
所述电化学装置中所述电池可选自：电容器；锂电池；及燃料电池。其中所述电容器可选自超级电容器、电化学电解质混合电容器和电池/超级电容器混合系统。 
第四方面，本发明还提供了一种电化学装置，其包括至少一个电池，所述电池包括： 
两个导电电极；及 
多孔非导电分离器，所述多孔非导电分离器配置在两个电极之间；所述电极和分离器的孔被电解质占据， 
其中至少一个所述电极含有根据第二方面所述的方法制备的整体多孔碳-碳复合材料。 
所述电化学装置中所述电池可选自：电容器；锂电池；及燃料电池。其中所述电容器可选自超级电容器、电化学电解质混合电容器和电池/超级电容器的混合系统。 
尽管已结合特定优选实施方案具体描述了本发明，但显然许多替代、修饰和变化对于前述说明有关领域的技术人员来说将是显而易见的。因此，预期附属权利要求将包括落在本发明真实范围和主旨的任何替代、修饰和变化。 
附图简要说明 
认为本发明特征为具有新颖性，且本发明特征性要素特别结合附属权利要求描述。附图仅用作说明目的且并非用于标度。 
然而，本发明本身的有关组织和操作方法，可通过参考结合附图的详细说明而得到最佳理解： 
图1为实施例1的循环伏安(CV)曲线图，显示了在5mV/sec扫描速率电容(C(F/g))对电压的关系。 
图2为实施例2的循环伏安(CV)曲线图，显示了在5mV/sec扫描速率电容(C(F/g))对电压的关系。 
图3为实施例3的循环伏安(CV)曲线图，显示了在5mV/sec扫描速率电容(C(F/g))对电压的关系。 
图4为样品9a和9b在硫酸电解质中0.75V偏斜水平的阻抗数据，(-黑)为样品9a电容器，(-红)为样品9b电容器。 
具体实施方案
在描述本发明优选实施方案中，参考本发明附图1-4，其中相似的数字描述本发明相似特征。 
本发明详述 
一方面，本发明提供了含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者作为制备整体多孔碳的有机前体而制备整体碳盘的方法，所述整体多孔碳具有等于或大于500m2/g的表面积和足够高的机械强度。 
用于制备本发明聚酰亚胺前体的芳香族单体优选选自下述组：芳香族二酐、芳香族二胺及任选胺官能度大于2的芳香族聚胺化合物；或芳香族四羧酸、芳香族二胺及任选胺官能度大于2的芳香族聚胺化合物；或芳香族四羧酸酯、芳香族二胺及任选胺官能度大于2的芳香族聚胺化合物；或芳香族二酐、官能度大于2的芳香族异氰酸酯，后者包括二异氰酸酯和聚异氰酸酯。 
用于制备聚苯并咪唑前体的芳香族单体优选选自下述单体组：芳香族二醛和芳香族四胺；或芳香族二羧酸的二酯和芳香族四胺；或芳香族二羧酸和芳香族四胺。 
含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体可通过下述步骤优选由溶剂存在条件下或融解状态的单体而合成： 
操作1 
在溶剂存在条件下混合所有组分。通过蒸馏(如果需要则辅以真空)去除溶剂，以形成粉末形式的均质混合物。在去除溶剂之后，甚至在压实压缩模制所述粉末成整体如盘之后，进行其他化学反应以产生非易熔性和非可熔性高分子量聚合材料。 
操作2 
在溶液中进行芳香族单体的缩合反应以产生沉淀或凝胶形式的沉淀的前体。所述沉淀可为沉淀粉末或沉淀膜而沉淀于其他固体基质上。通过蒸馏(如需要则辅以真空)去除前体中的溶剂。再将所述前体研磨成细粉末或多孔微粒，如果需要则通过滤网过滤。 
操作3 
搅拌下加热芳香族有机前体成熔融状态以形成固体形式的前体。有时，副产物如低分子量醇或水的蒸发产生泡沫而非固体。再将前体研磨成细粉末或多孔微粒，如果需要通过滤网过滤。 
聚酰亚胺前体优选为芳香族二胺和芳香族四羧酸二酐的缩合产物，或芳香族二胺和四羧酸的缩合产物，或芳香族二胺和四羧酸酯的缩合产物，或芳香族异氰酸酯和芳香族四羧酸二酐的缩合产物。任选地，小量胺官能度大于2的聚胺化合物取代某些芳香族二胺以引入化学交联至聚酰亚胺前体。因此，聚酰亚胺前体可具有直链分子结构、高支化分子结构或三维网络分子结构。在聚酰胺酸合成后通常进行聚酰亚胺前体的合成，然后进行酰亚胺化形成聚酰亚胺。 
可根据操作1至3任一项使用芳香族胺单体(包括二胺和聚胺化合物)及四羧酸的酸类或酯类合成聚酰亚胺前体。在操作1中，将单体和其他添加剂溶解于溶剂中形成澄清溶液。细粉末形式前体为单体均质混合物或聚酰亚胺和聚酰胺酸的低分子量低聚物。在操作2中，于有机溶剂中溶解单体和其他添加剂。在等于或大于100℃，优选等于或大于150℃，于常规搅拌下进行反应以产生聚酰亚胺沉淀。聚酰亚胺前体为沉淀粉末或凝胶形式。通过蒸馏(如果需要则辅以真空)从产物去除溶剂。在操作3中，优选地，四羧酸酯和芳香族胺为所选单体。熔融状态单体的缩合反应释放气态酚或醇分子，产生刚性聚酰亚胺泡沫。再研磨产物，产生聚酰亚胺粉末。 
根据操作2，使用芳香族二酐和芳香族胺(包括二胺和聚胺)的单体合成聚酰亚胺前体，操作按下述两步进行：聚酰胺酸的合成及酰亚胺化形成聚酰亚胺。通过于室温常规搅拌从几小时至过夜的一段时间，将单体和其他添加剂溶于有机溶剂以产生沉淀粉末或粘性液体溶液或凝胶形式的产物而进行聚酰胺酸的合成。通过在室温化学酰亚胺化或在高温热酰亚胺化进行聚酰胺酸的酰亚胺化而形成聚酰亚胺。 
通过添加脱水剂至聚酰胺酸进行化学酰亚胺化。在沉淀粉末形式的聚酰胺酸情况中，优选地，在从系统去除反应溶剂之前添加脱水剂。在粘性溶液形式的聚酰胺酸情况中，将脱水剂添加至聚酰胺酸溶液，以致于室温进行的该反应产生聚酰亚胺沉淀。通过蒸馏从聚酰亚胺沉淀中去除溶剂。 
脱水剂包括酸酐或酸酐和有机碱的混合物。优选的酸酐包括乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、苯甲酸酐及三氟乙酸酐。优选的有机碱包括任选取代的单烷基胺、二烷基胺、三烷基胺，及任选取代的吡啶。 
在高温下进行热酰亚胺化。 
在沉淀粉末形式的聚酰胺酸情况中，通过蒸馏去除溶剂，然后在惰性气体如氮气或氩气保护下，于50-500℃、优选100-400℃的温度，热酰亚胺化聚酰胺酸粉末。在粘性液体溶液或凝胶形式的聚酰胺酸情况中，于50-400℃、优选100-250℃的高温，进行酰亚胺化产生沉淀粉末形式的聚酰亚胺。通过蒸馏(如果需要则辅以真空)去除溶剂。 
优选地，根据操作1，使用芳香族二酐和芳香族异氰酸酯(包括二异氰酸酯和聚异氰酸酯)作为有机前体合成聚酰亚胺前体。在该操作中，优选在偶极非质子有机溶剂存在条件下，于室温混合单体和添加剂。去除溶剂产生粉末形式的均质混合物。 
尽管不排除其他合成过程，优选地，使用热酰亚胺化方法根据操作2，从四羧酸二酐、芳香族二胺及任选的聚胺化合物的芳香族单体制备聚酰亚胺前体。在此操作中，于室温，在有机溶剂如二甲基乙酰胺(DMAc)中搅拌一段时间，进行单体和其他添加剂的反应。然后，将反应系统的温度提高至130-200℃，优选150-180℃，产生聚酰亚胺沉淀。蒸馏去除溶剂，产生干燥聚酰亚胺前体粉末。 
聚苯并咪唑前体优选为芳香族四胺和二羧酸芳香族酯的缩合产物，或芳香族四胺和芳香族二酐的缩合产物。在熔融状态的单体或在溶剂存在条件下进行合成。 
根据操作2，使用芳香族四胺和芳香族二醛作为芳香族单体合成聚苯并咪唑，操作按下述两步进行：在有机溶剂存在条件下中间产物聚偶氮甲碱的合成和聚苯并咪唑的合成。在该操作中，于-30℃和室温下进行有机溶剂中的单体反应，产生沉淀粉末或粘性液体溶液形式的聚偶氮甲碱。在50-350℃、更优选100-250℃的高温下进一步反应，使聚偶氮甲碱转化为聚苯并咪唑。在高温的第二步反应之前或之后，当产物从溶液沉淀时，从系统去除溶剂。 
优选地，根据操作3，使用熔融状态芳香族四胺和二羧酸酯单体合成聚苯并咪唑，尽管不排除在溶剂存在条件下的合成。强烈搅拌下，于等于或大于单体熔融温度下进行反应，在此反应条件下气态酚或水或醇副产物从系统释放，产生泡沫产物。压碎所述产物并接着研磨，产生多孔粉末形式的聚苯并咪唑前体。 
分子结构中含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑部分的前体可优选在有机溶剂存在条件下进行制备。在添加另一前体的单体至反应系统之前，通过合成聚酰亚胺或聚苯并咪唑的一种前体进行合成。或者，在将两种反应结合至一种反应系统中之前，分开进行聚酰亚胺和聚苯并咪唑的反应。或者，当反应条件相容时，将两组单体一起同时混合在相同反应溶液中。然而，如果较大量柔性酰胺键被引入分子链结构中以显著降低材料的玻璃化转化温度，通常禁止使用这种混合。 
从含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑的前体制备整体多孔碳盘的另一方法，是在压实粉末成整体盘的方法过程中，混合聚酰亚胺和聚苯并咪唑前体粉末。
作为一个可选实施方案，通过剪切力将含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体粉末粉碎成较小颗粒大小，并如果需要通过筛网过滤。用于压缩模制目的的前体的优选颗粒大小为1μm至300μm，更优选为5μm至75μm，甚至更优选为10μm至50μm。其中所述用于压实成整体的前体粉末的平均颗粒大小在1μm至200μm范围。 
为另一可选实施方案，含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的粉末形式的前体粉末在压实成盘之前于高温退火。在真空下或在氩气或氮气气氛保护下，于50℃-600℃，更优选地50℃-500℃的温度，使用20分钟到2小时之间的时间进行退火。 
另一方面，本发明提供制备含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者并掺杂过渡金属的前体的多孔整体盘的方法，所述前体作为制备掺杂过渡金属的整体多孔碳盘的有机前体，所述整体多孔碳盘具有等于或大于500m2/g的表面积、足够高的机械强度和大环吡啶结构，其中笼入或络合的所述过渡金属原子提供催化活性。 
在通常的操作中，将溶液形式的过渡金属化合物添加入反应系统或干燥的前体粉末或干燥盘前体。用于溶解过渡金属化合物的溶剂优选是与用于制备前体的溶剂相同的溶剂。在制备整体盘过程中，尽管在任何阶段或任何步骤包括缩合反应和压实方法的各合成步骤中，不排除金属化合物的添加，但优选地，在操作早期阶段添加过渡金属化合物。甚至更优选地，在进行前体合成之前，将过渡金属化合物与有机溶剂存在条件下的有机前体混合。 
在含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体合成过程中，通过蒸馏，优选辅以真空去除溶剂。 
适用于制备本发明掺杂金属的整体多孔碳的金属，不受限制，并可包括元素金属、有机金属化合物、配位无机化合物、金属盐或其任何组合。优选的金属包括Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、Si、Sn、Pb、Sb、Nb、Bi、Hf、Ba、Al、B、P As、Li，及其组合。典型过渡金属化合物包括氯化钴(CoCl2)、氯化铁(FeCl3)，氯化镍(NiCl2)、氯化钼(MoCl5)、水合氢六氯铂酸(H2PtCl6*xH2O)、氯化铜(CuCl2)、氯化钨(WCl6)、氯化锆(ZrCl4)、硝酸铈(Ce(NO3)3)、氯化钌(RuCl3)及氯化铪(HfCl4)。 
典型地，过渡金属化合物以0.01％至20％(按重量)或更多的量存在于前体中。 
在第三个方面，本发明提供制备具有小于或等于1.0g/cc杆密度的整体多孔碳盘的方法，其包括：制备含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的粉末形式有机前体；在3000psi至13000psi范围的压力下，压实所述粉末成整体；及在惰性气氛保护下热解。 
在第四个方面，本发明提供制备具有一种或多种金属弥散其中的整体多孔碳的方法，所述整体多孔碳具有小于或等于1.0g/cc的杆密度；所述方法包括：含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体掺杂过渡金属的粉末；优选地，在室温，于3000psi至13000psi压力下将多孔前体粉末压实成整体，并在惰性气氛保护下热解。 
在通常的压实操作中，将前体粉末均匀放置于模子或在支持基质如纤维垫上，然后，应用足够高压缩压力和足够的保留时间以产生优选0.4g/c至1.0g/c、更优选0.6g/c至0.95g/c杆密度的整体盘。 
在惰性气体气氛如氩气、氮气或二氧化碳保护下，于600℃至3000℃、优选750℃至1500℃，进行压缩盘的热解。作为一个可选实施方案，在热解过程中，优选在热解后期阶段，可将惰性气体气氛改变为二氧化碳，以进一步活化整体碳盘的孔表面。加热速率将足够慢以优化整体碳的性质。 
在第五个方面，本发明提供从含有聚酰亚胺或聚苯并咪唑任一者或两者的前体与粉末和纤维形式的活性炭制备具有杆密度小于或等于1.0g/cc的多孔碳-碳复合材料的方法，该方法包括：充分掺和前体、碳和其他添加剂；如果溶剂包含在混合物中，去除混合物中的溶剂；在压力条件下压实混合物成为整体，产生具有所需杆密度(rod density)的均质复合物；在惰性气体气氛下热解，产生整体多孔碳。 
在第六个方面，本发明提供制备除含有碳以外还掺有其他添加剂的多孔碳复合材料的方法，该方法包括：充分掺和本发明有机前体、碳和其他添加剂；如果在混合过程中包含溶剂，则去除混合物中的溶剂；在压力条件下压实混合物成为整体，产生具有所需杆密度的均质复合物；在惰性气体气氛下热解，产生整体多孔碳。
其他添加剂包括金属化合物、二氧化硅、粉末、纤维、纳米管、和巨球或富勒烯、石墨形式的碳、金属氧化物和金属碳化物、液体或粉末形式的聚合树脂如商业酚醛树脂和商业聚酰亚胺树脂，及其混合物。 
添加剂的形式可为粉末、纤维、薄片、液体，或由一种或多种纤维、薄膜、金属滤网和泡沫组成的多孔基质。 
有不同的方法将聚酰亚胺前体、碳和其他组分掺和在一起。例如，在聚酰亚胺前体情况中，一种掺和方法是充分混合聚酰亚胺粉末与碳和其他添加剂。另一种方法是在去除溶剂之前，将聚酰胺酸粘性溶液涂覆至碳和其他添加剂上，然后使聚酰胺酸转化为聚酰亚胺。本发明在一个方面是为了简单混合聚酰亚胺前体粉末与碳和其他添加剂，但不意在限制于掺和前体与碳和其他添加剂的任何特定方法。 
适用于制备本发明整体多孔碳盘的方法的、含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的有机前体在合成过程中可掺入其他组分，如咪唑吡咯酮、硅氧烷、二氧化硅、环氧、双马来酰亚胺、聚醚酰亚胺，但有机前体具有优选大于或等于70％(按重量)的聚酰亚胺和/或聚苯并咪唑的组分。 
适用于制备本发明聚酰亚胺前体方法的优选芳香族四羧酸二酐、四羧酸或四羧酸酯单体包括下述二酐化合物及其四羧酸和四羧酸二烷基酯的衍生物：均苯四酸二酐、均苯四甲酸四羧酸、均苯四酸四羧酸二烷基酯及芳香族四羧酸二酐或四羧酸或四羧酸酯，包括3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮二酐、2，3，6，7-亚萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐，及其组合。 
当酯为烷基酯，烷基优选包含1至5个碳原子，更优选为甲基。 
适用于制备本发明聚酰亚胺前体的方法的优选芳香族二胺单体包括：1，4-苯二胺、间-苯二胺、4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯甲烷和3，3′-二氨基联苯甲烷、4，4′-二氨基二苯甲酮和3，3′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基联苯醚、联苯胺、2，6-二氨基吡啶、2，6-二氨基萘、1，4-二氨基环己烷、2，4-二氨基甲苯和2，6-二氨基甲苯，及其衍生物(即具有取代基的取代二胺)。上述二胺单体可单独使用或作为其中两种或更多种的混合物而使用。 
适用于制备本发明聚酰亚胺前体的方法的胺官能度大于2的优选聚 胺化合物包括：3，3′，4，4′-联苯四胺(TAB)，1，2，4，5-苯四胺，3，3′，4，4′-四氨基联苯醚，3，3′，4，4′-四氨基联苯甲烷，3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮，3，3′，4-三氨基联苯，3，3′，4-三氨基联苯甲烷，3，3′，4-三氨基二苯甲酮，1，2，4-三氨基苯，它们的单酸盐、二酸盐、三酸盐或四酸盐，如3，3′，4，4′-联苯四胺四盐酸盐，1，2，4，5-苯四胺四盐酸盐，3，3′4，4′-四氨基联苯醚四盐酸盐，3，3′，4，4′-四氨基联苯甲烷四盐酸盐，3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮四盐酸盐，3，3′，4-三氨基联苯三盐酸盐，3，3′，4-三氨联苯甲烷三盐酸盐，3，3′，4-三氨基二苯甲酮三盐酸盐，1，2，4-三氨基苯基三盐酸盐，三聚氰胺，2，4，6-三氨基嘧啶(TAP)。上述化合物的酸盐通常以水合化合物形成存在。任何上述化合物可单独使用或作为其中两种或更多种的混合物而使用。 
适用于制备本发明含有三维分子结构的聚酰亚胺前体方法的胺官能度大于2的优选聚胺化合物包括下式的聚胺低聚物： 
Figure 362754DEST_PATH_G05828188X20070822D000061
适用于制备本发明聚酰亚胺前体方法的优选芳香族异氰酸酯单体包括：1，3-苯二异氰酸酯，1，4-苯二异氰酸酯，4，4′-联苯甲烷二异氰酸酯。任何上述化合物可单独使用或作为其中两种或更多种的混合物使用。 
适用于制备本发明聚苯并咪唑前体的方法的优选芳香族二醛单体包括：间苯二甲醛、对苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)、邻苯二甲醛，及2，6-萘基二甲醛及其组合。 
适用于制备本发明聚苯并咪唑前体的方法的优选芳香族二羧酸的酸类和酯类包括：间苯二甲酸、苯二甲酸、邻对苯二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，6-萘二甲酸的酸类和酯类。所述酯可为烷基酯或苯基酯。当所述酯为烷基酯，烷基优选包含1至5个碳原子且优选为甲基。 
适用于制备本发明聚苯并咪唑前体的方法的优选芳香族四胺包括：3，3′，4，4′-四氨基联苯(3，3′-二氨基联苯胺)；1，2，4，5-四氨基苯；1，2，5，6-四氨基萘；2，3，6，7-四氨基萘；3，3′，4，4′-四氨基联苯甲烷；3，3′，4，4′-四氨基联苯乙烷；3，3′，4，4′-四氨基联苯-2，2丙烷；及其组合。 
用于含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑任一者或二者的前体合成的优选反应溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、甲醇、甲苯、苯、氯苯、乙醇、2-丙醇及其混合物。 
本发明整体碳适于用作电化学电容器和相关的电化学装置的电极材料。本发明的多孔整体碳具有整体结构、高密度、高表面积和窄孔径分布的优点。 
实施例 
实施例1具有三维分子结构聚酰亚胺前体及其碳盘的合成 
起始单体：3，3′4，4′-联苯四胺(TAB)，1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，和1，4-苯二胺(PPD)。 
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。 
在烧瓶中将1.30g(0.012摩尔)PPD溶于40mL DMAc。于搅拌同时，将3.270g(0.015摩尔)固体形式PMDA添加至反应系统。在PMDA充分溶解之后，将0.3215g(0.0015摩尔)TAB添加至反应系统。室温下机械搅拌进行反应，直至完全形成非常粘稠的溶液，常为凝胶块。将反应温度逐渐上升至150℃并伴以强烈搅拌，产生沉淀粉末形式的聚酰亚胺。在50℃真空下蒸馏去除溶剂。进一步粉碎粉末并通过50微米大小的滤网过滤。 
通过使用液压机，将聚酰亚胺粉末放置于模子中，并于室温和5000psi压力下压缩产生整体盘。在氮气的保护下，于800℃热解整体盘3个小时产生整体碳盘。扫描速率为5mV/s的碳盘的循环伏安法显示了材料的电容在90F/g。参见图1。 
实施例2掺有1％钼(按重量)的具有三维分子结构的聚酰亚胺前体及其碳盘的合成 
起始单体和添加剂：3，3′，4，4′-联苯四胺(TAB)，1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，1，4-苯二胺(PPD)，及氯化钼(V)(MoCl5)。 
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。 
在烧瓶中将1.30g(0.012摩尔)PPD和0.135g MoCl5溶于40mLDMAc。于搅拌同时，将3.270g(0.015摩尔)固体形式PMDA添加至反应系统。在PMDA充分溶解之后，将0.3215g(0.0015摩尔)TAB添加至反应系统。室温下机械搅拌进行反应，直至完全形成非常粘稠的溶液，常为凝胶块。将反应温度逐渐上升至150℃并伴以强烈搅拌，产生沉淀粉末形式的聚酰亚胺/MoCl5。在50℃真空下蒸馏去除溶剂。进一步粉碎粉末并通过50微米大小的滤网过滤。 
于室温和4500psi压力下压缩聚酰亚胺粉末产生整体盘。在氮气气氛保护下，于800℃热解整体盘3小时以产生整体碳盘。扫描速率为5mV/s的碳盘的循环伏安法显示了材料的电容在210F/g。见图2。 
实施例3掺有1％钼(按重量)的聚酰亚胺前体及其碳盘的合成 
起始单体和添加物：1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，1，4-苯二胺(PPD)，及氯化钼(V)(MoCl5)。 
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。 
在烧瓶中将1.622g(0.015摩尔)PPD和0.135g MoCl5溶于40mLDMAc。于搅拌同时，将3.270g(0.015摩尔)固体形式PMDA添加至反应系统。室温下搅拌进行反应，直至形成非常粘稠的溶液。将反应温度逐渐上升至150℃并伴以强烈搅拌，产生沉淀粉末形式的聚酰亚胺/MoCl5。在50℃真空下蒸馏去除溶剂。进一步粉碎粉末并通过5微米大小的滤网过滤。 
于室温和4500psi压力下压缩聚酰亚胺粉末产生整体。于800℃，在氮气气氛保护下热解整体盘2小时，并在二氧化碳气氛保护下热解整体盘1小时。扫描速率为5mV/s的碳盘的循环伏安法(示于图3)显示了材料的电容在200F/g。 
实施例4掺有1％溶于丙酮的钼(按重量)的聚酰亚胺前体及其碳盘的合成 
起始单体及添加剂：3，3′，4，4′-联苯四胺(TAB)，1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，1，4-苯二胺(PPD)，及氯化钼(V)(MoCl5)。 
溶剂：丙酮 
在烧瓶中将3.270g(0.015摩尔)PMDA溶于20mL丙酮。在各烧瓶中，将1.30g(0.012摩尔)PPD、0.3215g(0.0015摩尔)TAB及0.135g MoCl5 溶于20mL丙酮。逐渐将PMDA溶液添加至PPD/TAB/MoCl5溶液，立即产生白色沉淀。蒸馏去除溶剂，并将产物温度升高至150℃，使聚酰胺酸转化为粉末形式聚酰亚胺。进一步粉碎粉末并通过50微米大小的滤网过滤。 
于室温和4000psi压力下压缩聚酰亚胺粉末产生整体盘。在氮气的保护下，于800℃热解整体盘3个小时产生整体碳盘。扫描速率为5mV/s的碳盘的循环伏安法显示了材料的电容在100F/g。 
实施例5  掺有1％钼(按重量)的具有三维分子结构的聚酰亚胺前体及其碳盘的合成 
起始单体及添加剂：3，3′，4，4′-联苯四胺(TAB)，1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，1，4-苯二胺(PPD)，二氨基吡啶及氯化钼(V)(MoCl5)。 
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。 
在烧瓶中将1.082g(0.01摩尔)PPD、0.218g(0.002摩尔)二氨基吡啶及0.135g MoCl5溶于40mL DMAc。于搅拌同时，将3.270g(0.015摩尔)固体形式PMDA添加至反应系统。在PMDA充分溶解之后，将0.3215g(0.0015摩尔)TAB添加至反应系统。室温下正常搅拌进行反应，直至形成粘性溶液。将反应温度逐渐上升至150℃并伴以强烈搅拌，产生沉淀粉末形式的聚酰亚胺/MoCl5。在50℃真空下蒸馏去除溶剂。进一步粉碎粉末并通过50微米大小的滤网过滤。 
于室温和4000psi压力下压缩聚酰亚胺粉末产生整体盘。于800℃在氮气保护下热解整体盘3小时产生整体碳盘。扫描速率为5mV/s的碳盘的循环伏安法显示了材料的电容在100F/g。 
实施例6  聚酰亚胺预聚合物及其多孔碳的合成 
起始单体：1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，及1，4-苯二胺(PPD)。 
溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。 
在烧瓶中将1.622g(0.015摩尔)PPD溶于40mL DMAc。于搅拌同时，将3.270g(0.015摩尔)固体形式PMDA添加至反应系统。室温下搅拌进行反应，直至形成非常粘稠的溶液。将反应温度逐渐上升至150℃并伴以强烈搅拌，产生沉淀的聚酰亚胺。在50℃真空下蒸馏去除溶剂。于300℃将粉末进一步退火30分钟。 
于室温和4500psi压力下压实聚酰亚胺粉末产生整体。于900℃，在氮气气氛保护下热解整体3小时。扫描速率为5mV/s的碳盘的循环伏安法显示了材料的电容在80F/g。 
实施例7  超级电容器电极 
使用根据实施例3制备的碳作为电极构建超级电容器。电极尺寸为直径0.81″及厚度0.012″。原型超级电容器包括夹在二块集流板之间的一对碳电极。将微孔分离器置于在二个电极之间。在通过热塑边缘封闭集流板之前，用38％硫酸电解质浸渍所述电极和分离器。特性结果示于表1。 
表1 
 1kHz的静电电阻 (ESR)(欧姆)     C(F)   标准化(F/g)   电容(F/cm3)
    0.32     7.58     203     156
实施例8  掺有0.5％钼的聚酰亚胺前体及其多孔碳的合成 
起始单体及添加剂：1，2，4，5-苯四羧酸二酐(PMDA)，1，4-苯二胺(PPD)，及氯化钼(V)(MoCl5)。 
溶剂：四氢呋喃(THF)。 
在烧瓶中将3.270g(0.015摩尔)PMDA溶于20mL THF。在各烧瓶中，将1.62g(0.015摩尔)PPD及0.065g MoCl5溶于20mL THF。逐渐将PMDA溶液添加至PPD/MoCl5溶液，立即产生白色沉淀。蒸馏去除溶剂。通过于300℃退火30分钟使聚酰胺酸粉末转化为聚酰亚胺。 
于室温和4500psi压力下压缩聚酰亚胺粉末产生整体。在氮气的保护下，于900℃热解整体3个小时产生整体碳。扫描速率为5mV/s碳盘的循环伏安法显示了材料的电容在150F/g。
实施例9a碳-碳复合材料及其电化学电容器电池的制备 
聚酰亚胺前体：实施例6所制备。 
碳黑粉：商购的自然来源碳黑。 
活性碳纤维：基于碳纤维的酚醛树脂。 
通过研磨和混合将1.58g炭黑粉末(66％)、0.68g聚酰亚胺粉末(28％)及0.14g碳纤维(6％)掺和在一起，0.5g混合物在室温和6500psi压力下压缩以产生厚约1mm、直径2.5cm的整体盘。在氮气的保护下，于800℃热解所述盘3个小时，产生多孔碳-碳复合材料盘。 
根据实施例3的操作将0.78g直径2.5cm和厚1.20mm的两种碳-碳复合材料盘用于装配均称单电池。特性结果示于表2。电容数据的Z″对于Z′关系曲线示于图4。 
实施例9b使用炭黑电极的比较电化学电容器电池 
从实施例9a所用的相同炭黑粉末制备0.77g直径2.5cm和厚度1.20mm的二碳盘。根据实施例3的操作，将该盘用于装配均称单电池。特性结果示于表2。电容数据的Z″对于Z′关系曲线示于图4。 
表2 
  ID   1kHz的静电电阻  (ESR)(欧姆)   C(F)   标准化电容(F/g)
  碳-碳复合材料(实施例  9a)   0.082   30.25   154
  对照碳(实施例9b)   0.101   22.44   116
实施例10掺有0.85％钼的碳-碳复合材料和电化学电容器电池的制备 
聚酰亚胺前体：实施例1所制备。 
碳黑粉：商购的自然来源碳黑。 
活性碳纤维：基于碳纤维的酚醛树脂。 
氯化钼(V)(MoCl5)。 
将0.06g氯化钼溶于3.0mL甲醇。将2.6g炭黑粉末浸没于Mo/甲醇溶液中并搅拌过夜，然后通过蒸馏去除甲醇。 
通过研磨和混合将1.24g掺有Mo的炭黑粉末(61％)、0.665g聚酰亚胺粉末(33％)及0.12g活性碳纤维(6％)掺和在一起。在室温和6500psi压缩0.5g混合物，形成大约厚1mm和直径2.5cm的整体盘。于800℃，在氮气的保护下热解所述盘1.5小时，及在二氧化碳保护下热解所述盘1.5小时产生多孔碳-碳复合材料盘。 
根据实施例3的操作将直径2.5cm、厚1.20mm的两种碳-碳复合材料盘用于装配均称单电池。 
因此，已描述本发明，权利要求书见下文。 

Claims (29)

1.一种从含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑中任一者或二者的粉末形式的前体制备作为电极材料的整体多孔碳盘的方法，其包括下述步骤：
制备含有聚酰亚胺和聚苯并咪唑中任一者或二者的前体粉末；
在压力下压实所述前体粉末成整体；以及
在惰性气体或二氧化碳气氛中热解所述整体，形成整体多孔碳盘。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在用于制备所述前体粉末或整体盘的任何步骤中将金属化合物添加至所述前体中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体在溶剂存在条件下作为粉末沉淀物而制备。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述用于压实成整体的前体粉末的平均颗粒大小在1μm至200μm范围。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在压实所述前体粉末成整体之前，在150℃至500℃范围的温度将前体粉末退火。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在3000psi至13000psi范围的压力下压实所述前体粉末。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述整体多孔碳盘具有0.4g/cc至1.2g/cc范围的密度，及等于或大于300m2/g的表面积。
8.根据权利要求2所述的方法，其中所述金属化合物包括选自由Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Pb、Hf、W、Ba、Al、Pt、Rh、Sb、Sn、Bi、Li，及其组合组成的一组的金属。
9.根据权利要求2所述的方法，其中添加一种或多种金属化合物至所述前体的步骤形成所述金属化合物与前体反应系统的真正的分子溶液。
10.根据权利要求2所述的方法，其中所述的将金属化合物添加至所述前体中是通过添加一种或多种金属化合物的溶液至粉末形式或压实盘形式的干燥的所述前体，之后从所述前体去除溶剂。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在压实过程中将强化材料或固体形式的其他添加剂掺入所述前体粉末中，以产生整体多孔碳盘复合材料，其中所述强化材料或其他添加剂包括由一种或多种有机聚合纤维或无机聚合纤维或金属纤维组成的非编织或编织形式的增强纤维填料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述增强纤维填料包括碳布或碳纸。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在压实过程中将强化材料或固体形式的其他添加剂掺入所述前体粉末中，以产生整体多孔碳盘复合材料，其中所述强化材料或其他添加剂包括无机填料。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述无机填料包括二氧化硅粉。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在压实过程中将强化材料或固体形式的其他添加剂掺入所述前体粉末中，以产生整体多孔碳盘复合材料，其中所述强化材料或其他添加剂包括聚合树脂。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在压实过程中将强化材料或固体形式的其他添加剂掺入所述前体粉末中，以产生整体多孔碳盘复合材料，其中所述强化材料或其他添加剂包括微晶体无机及有机化合物。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在压实过程中将强化材料或固体形式的其他添加剂掺入所述前体粉末中，以产生整体多孔碳盘复合材料，其中所述强化材料或其他添加剂包括碳纳米管。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括将碳添加至所述前体粉末以形成整体多孔碳-碳复合材料盘。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳为粉末、纤维或其混合物形式。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述碳为纳米管、富勒烯或其混合物形式。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述碳为活性碳粉及活性碳纤维。
22.一种整体多孔碳盘，其通过权利要求1所述方法制备。
23.一种整体多孔碳-碳复合材料，其通过权利要求18所述方法制备。
24.一种电化学装置，其包括至少一个电池，所述电池包括：
两个导电电极；及
多孔非导电分离器，所述多孔非导电分离器配置在所述两个电极之间；所述电极和分离器的孔被电解质占据，
其中至少一个所述电极含有根据权利要求1所述的方法制备的整体多孔碳或根据权利要求18所述方法制备的多孔碳-碳复合材料。
25.根据权利要求24所述的装置，其中所述电池选自：
电容器；
锂电池；及
燃料电池。
26.根据权利要求25所述的装置，其中所述电容器选自超级电容器、电化学电解质混合电容器和电池/超级电容器混合系统。
27.一种电化学装置，其包括至少一个电池，所述电池包括：
两个导电电极；及
多孔非导电分离器，所述多孔非导电分离器配置在两个电极之间；所述电极和分离器的孔被电解质占据，
其中至少一个所述电极含有根据权利要求18所述的方法制备的整体多孔碳-碳复合材料。
28.根据权利要求27所述的装置，其中所述电池选自：
电容器；
锂电池；及
燃料电池。
29.根据权利要求28所述的装置，其中所述电容器选自超级电容器、电化学电解质混合电容器和电池/超级电容器的混合系统。
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