CN101003901A

CN101003901A - 一种金属/金属陶瓷复合材料及其制造方法与应用

Info

Publication number: CN101003901A
Application number: CN 200610053348
Authority: CN
Inventors: 胡开华
Original assignee: ZHEDONG PRECISION CAST CO Ltd NINGBO
Current assignee: Ningbo Hopesun New Material Co Ltd
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2026-09-12
Also published as: CN100526506C

Abstract

本发明公开了一种金属/金属陶瓷复合材料及其制造方法与应用，其是在低合金钢基材上复合金属陶瓷而成，其特征在于所述金属陶瓷为金属基碳化钛，其包括粘结相金属和分散在粘结相金属中的硬质颗粒相碳化钛；所述低合金钢与金属陶瓷之间为冶金结合，结合界面处的粘结相金属与所述低合金钢之间存在扩散互溶区，扩散互溶区内存在硬质颗粒相的梯度过渡层；所述的粘结相金属选自铁、钴、镍中至少一种，所述的碳化钛由自蔓延高温合成反应体系中的钛和碳在浇铸所述低合金钢时所引发的自蔓延高温合成反应生成；所述的自蔓延高温合成反应体系以质量百分比计其组成为：35～45％粘结相金属，44～52％钛Ti，11～13％碳C。金属陶瓷与基材之间的结合为冶金结合，结合强度高，因此本发明的金属/金属陶瓷复合材料既具有优良的耐磨性又具有抗冲击的能力，特别适合用于制造挖掘机的铲齿等。

Description

一种金属/金属陶瓷复合材料及其制造方法与应用

技术领域

本发明涉及金属陶瓷材料领域，特别是耐磨金属陶瓷材料领域，具体为一种金属/金属陶瓷复合材料及其制造方法与应用。

背景技术

金属陶瓷材料是由一种或多种陶瓷相与金属或合金组成的多相复合材料。按性能和用途可分为耐热型，耐磨型和耐腐蚀型等。作为耐热耐磨型的典型应用就是以WC(碳化钨)和TiC(碳化钛)为增强相的硬质合金，以此材料制造的刃具具有优良的红硬性和耐磨性，生产效率远远超过最佳的合金工具钢，以此材料制造的耐磨件具有极高的耐磨性，大大超过高锰钢、高铬铸铁、低合金耐磨铸钢等。但现行硬质合金刃具和耐磨件的制造工艺都是用钎焊的办法将硬质合金块焊在刃口和基材耐磨面上，而硬质合金块则是用传统的粉末冶金方法制造的。用此工艺制造的铲齿在国内外都出现过，存在工艺复杂，成本高，焊接强度不够，不能承受冲击，使用中硬质合金块容易脱落的问题，未能推广应用。

在铸造领域内还有一种用铸渗工艺获得耐磨涂层的方法。先将硬质颗粒如WC或TiC用粘结剂粘合成一定形状的预制块，烘干，放置于铸型的某一部位，烧注的金属液在高温作用下渗入预制块内，金属液冷却后，预制块就附在铸件上。硬质颗粒与基材之间润湿性差，耐磨涂层的厚度非常有限，一般只能复合3mm以下，而且界面上还存在不可避免的污染，结合强度低。预制块内存在的粘结剂在高温下发气，不能有效排出，在预制块内及预制块与铸件基材界面上产生气孔，进一步消弱了结合强度。因此不能承受即使是小能量冲击条件下的磨损，难以推广应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术现状而提供一种结合强度高、不易脱落的金属/金属陶瓷复合材料及其制造方法，以及该金属/金属陶瓷复合材料的应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：本发明金属/金属陶瓷复合材料，是在低合金钢基材上复合金属陶瓷而成，其特征在于所述金属陶瓷为金属基碳化钛，其包括粘结相金属和分散在粘结相金属中的硬质颗粒相碳化钛；所述低合金钢与金属陶瓷之间为冶金结合，结合界面处的粘结相金属与所述低合金钢之间存在扩散互溶区，扩散互溶区内存在硬质颗粒相的梯度过渡层；所述的粘结相金属选自镍、钴、铁中至少一种，所述的碳化钛由自蔓延高温合成反应体系中的钛和碳在浇铸所述低合金钢时所引发的自蔓延高温合成反应生成；所述的自蔓延高温合成反应体系以质量百分比计其组成为：

粘结相金属 35～45％

钛Ti 44～52％

碳C 11～13％。

所述自蔓延高温合成反应体系还含有增韧成分钼Mo，该增韧成分钼Mo以钼铁合金配入所述自蔓延高温合成反应体系，其含量折算成55MoFe，加入量为所述粘结相金属、钛Ti、碳C总重的5～10％。增韧成分钼Mo的加入，有利于增加耐磨金属陶瓷的韧性，消除内部的气孔。

所述自蔓延高温合成反应体系还含有净化和细化晶粒的成分RE，该净化细化晶粒的成分RE以稀土硅铁合金配入所述自蔓延高温合成反应体系，其含量折算成30RESiFe，加入量为所述粘结相金属、钛Ti、碳C总重的2～3％。

所述自蔓延高温合成反应体系还含有用于增加烧结性能的成分铜Cu，铜Cu的加入量为所述粘结相金属、钛Ti、碳C总重的1～3％。

所述自蔓延高温合成反应体系中的镍为镍金属或镍基自熔合金。

所述镍基自熔合金为Ni50、Ni55、Ni60和/或Ni62。

所述扩散互溶区的厚度为0.3～0.45mm。

所述金属陶瓷部分的厚度为3～20mm。

本发明制造金属/金属陶瓷复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

a、按所述自蔓延高温合成反应体系组成准备原材料，所有原材料均选用-100目以下的粉末；

b、预制块的制备：将上述原材料粉末干混均匀后，加入粉末总重量0.5～1.0％的粘结剂，继续混合均匀，然后放入模具内压实至相对密度为60～70％成型，脱模取出后即得预制块；然后将预制块在250～350℃烘干20～24小时；

c、浇铸：将预制块作为芯子放置于铸型型腔内，合箱后浇注低合金钢液，钢液的浇注温度为1560℃以上，较佳的浇注温度为1560℃～1600℃，高温钢液点燃预制块，引发自蔓延高温合成反应，反应自动完成，开箱后即得到金属/金属陶瓷复合材料。

本发明制造金属/金属陶瓷复合材料的方法在所述浇铸完成后，还对浇铸完成的材料进行了烧结与强化热处理，具体步骤为：

将铸好的材料在1000～1050℃烧结3～5小时，取出空冷，再经900～920℃保温1.5～3小时后水淬，最后在200～250℃保温2～3小时回火。

对浇铸完成的材料进行了烧结与强化热处理的原因在于：浇铸所得的金属/金属陶瓷符合材料的金属陶瓷部分的内部存在显微气孔，TiC粒子排列不均匀，宏观硬度偏低，进行一定程度的烧结致密化和强化热处理，可有效解决这些问题。

所述的粘结剂为豆油。

所述的金属/金属陶瓷复合材料的应用，其特征在于用于制造挖掘机的铲齿，铲齿的主体为所述的低合金钢，而铲齿的齿尖则为所述的金属陶瓷。

本发明的技术构思是：

利用铸造钢液自身的高温点燃可发生自蔓延高温合成反应(Self-propagationHigh-temperature Synthesis，简称SHS)的预制块，合成预定的金属/金属陶瓷复合材料制品。以制造挖掘机铲齿为例，基材即铸造钢液选择强韧性较好的低合金铸钢。这样的铲齿具有极高的耐磨性，又有良好的强韧性，是一种极具市场潜力的新型铲齿。

以制造挖掘机铲齿且粘结相金属选择镍Ni为例，其中Ti和C的作用是合成TiC硬质颗粒，而Ni是作为TiC硬质颗粒的粘结相起烧结和强化作用。该体系的自蔓延高温合成反应的燃烧波温度高，燃烧波前沿可达到1900℃的高温，预制块内的杂质可以在合成反应的过程中挥发掉。合成的硬质相为TiC颗粒，微氏硬度HV3000以上，具有极高的耐磨性。又由于Ni与Fe可以完全互溶，在预制块与钢液的界面上，由SHS放出的大量的热量和高温钢液的热量的双重热效应下，处于熔融状态下的粘结相Ni与钢液Fe发生快速扩散而互溶，合成的TiC颗粒向基材钢液内扩散，凝固后预制块转变为TiC/Ni(镍基碳化钛)的金属陶瓷齿尖，与基材的界面为冶金结合，强度高，即使承受一定的冲击，齿尖也不会脱落。TiC颗粒与粘结相镍之间的润湿角为0，即完全润湿，磨损过程中TiC颗粒不会剥落。

镍钛碳(Ni-Ti-C)自蔓延高温合成反应体系发生的合成反应可以示意为：

Ti+Ni＝TiNi

TiNi+C＝TiC+Ni

其中，Ni虽然参与了TiC的合成反应，但最终只作为粘结剂或稀释剂，体系中Ni的含量决定反应能否进行和合成的TiC颗粒的大小，质量百分比大于65％反应不能进行，小于10％则体系难以点燃。但从反应的顺利进行及合成金属陶瓷性能角度考虑，镍的质量百分比以选取35～45％为宜。

本发明的优点在于：

1、材料的铸造成型与金属陶瓷的合成同步完成。不需要预先合成硬质合金或金属陶瓷颗粒，所用的原材料是相对便宜的Ti粉，C(石墨)粉和粘结相金属粉，而钎焊硬质合金和铸渗工艺都必须提供预先合成的价格昂贵的硬质合金块和硬质陶瓷颗粒，因此工序简单，制造成本和原材料成本低。

2、金属陶瓷与基材的结合界面为冶金结合，结合界面处的粘结相金属与低合金钢之间存在扩散互溶区，扩散互溶区宏观可见(参见图6所示的实物照片)，其厚度可达0.3mm以上，而且TiC硬质颗粒向基材有过渡层，两者的结合强度高，不易脱落。而无论是钎焊硬质合金还是铸渗涂层，结合强度很低，容易脱落。

3、经过烧结致密化和强化热处理后的金属陶瓷具有一定的韧性，能够承受一定能量的冲击，可用于有适当冲击的工况，如铲齿。而钎焊硬质合金和铸渗涂层具有脆性而且钎焊强度不高，不能承受冲击，只适应于滑动磨损工况。

4、金属陶瓷层的厚度可达10mm以上，从SHS原理上讲，该厚度只与预制块厚度有关，不受工艺限制，因此可以做得更厚。钎焊硬质合金受硬质合金块的大小限制，一般厚度在10mm以下，而铸渗耐磨涂层厚度只有3mm。所以本发明的材料用于制造铲齿，其使用寿命更长。

附图说明

图1为金属/金属陶瓷复合材料的制备工艺流程；

图2为金属/金属陶瓷复合材料的烧结和热处理工艺；

图3为实施例铲齿齿尖部分的低倍金相组织图；

图4为实施例铲齿金属陶瓷齿尖与基材低合金钢之间的结合界面处的金相图；

图5为实施例铲齿结合界面两侧硬度分布图；

图6为实施例铲齿齿尖部分的实物金相照片。

具体实施方式

以下结合附图、实施例对本发明作进一步详细描述：

实施例一

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系以质量百分比计其组成为：

镍Ni 42％

钛Ti 46％

石墨C 12％。

辅助成分钼Mo以55MoFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的7.5％。

参见图1和图2，具体制造过程为：

a、按上述自蔓延高温合成反应体系组成准备原材料，所有原材料均选用-100目以下的粉末；

b、预制块的制备。将上述原料粉末干混均匀后，再加入粉末总重量0.5～1.0％的豆油作为粘结剂，继续混合均匀，取规定重量加入金属模具内，金属模具事先按铲齿齿尖的形状和尺寸制造，预捣实后用压力机压实至相对密度60～70％，脱模取出后即为预制块。然后将预制块在300℃烘干20～24小时；

c、铲齿的铸造。将预制块作为芯子放置于型腔齿尖部位，合箱后浇注低合金钢液，高温钢液点燃原始预制块，引发自蔓延高温合成反应，反应自动完成，开箱后即得到齿尖为TiC/Ni金属陶瓷的铲齿(参见图6所示的实物照片)，TiC/Ni金属陶瓷层的厚度达到了10mm以上。

d、烧结与强化热处理。将铸好的铲齿在1000～1050℃烧结4小时，取出空冷，再经900～920℃保温2小时后水淬，最后在200～250℃保温2～3小时回火。

按上述工艺制造的铲齿，齿尖部分的低倍金相组织如图3所示。TiC硬质颗粒是原位合成的，与基体粘结相的界面是干净的，而且不存在环形脆性相，TiC颗粒与基体Ni的结合强度高。

TiC/Ni金属陶瓷齿尖与基材低合金钢之间的结合界面如图4所示。

图4清楚地显示，低合金钢液与TiC/Ni金属陶瓷的粘结相Ni彼此发生了扩散，而TiC颗粒向钢液进行了渗透，形成了梯度过渡层，界面的结合属于冶金结合，界面强度高。在低倍下测量，过渡层厚度约为0.3～0.45mm.

用线切割方法沿垂直于界面方向剖开齿尖，测得界面两侧硬度分布如图5。

硬度由基材到TiC/Ni金属陶瓷层呈现先增长后下降的趋势，增长段表明钢液向金属陶瓷层进行了充分扩散，金属陶瓷层的致密度增加，到达最高后，钢液扩散作用减弱，金属陶瓷层致密度下降，最后进入疏松层。总致密层在10mm左右。最高硬度达到65HRC。

用线切割方法从TiC/Ni金属陶瓷层截取10mm×10mm×55mm的冲击试样，测得冲击韧度a_k＝7J/cm² ，高于WC硬质合金。

由此可见，本实施例将金属陶瓷的优良耐磨性与基材的强韧性相结合，制备了齿尖为TiC/Ni金属陶瓷而基材为低合金钢的的铲齿，具有高耐磨性和承受冲击的特点，是一种很有前途的新产品。

实施例二

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系含有主体成分镍Ni、钛Ti、碳C，及辅助成分钼Mo。

主体成分以质量百分比计其组成为：

镍Ni 35％

钛Ti 52％

石墨C 13％。

辅助成分钼Mo以55MoFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的5％。

具体制造过程为：

c、铲齿的铸造。将预制块作为芯子放置于型腔齿尖部位，合箱后浇注低合金钢液，高温钢液点燃原始预制块，引发自蔓延高温合成反应，反应自动完成，开箱后即得到齿尖为TiC/Ni金属陶瓷的铲齿。

金属陶瓷层的最高硬度达到66HRC，冲击韧度a_k＝5.5J/cm²。

实施例三

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系含有主体成分镍Ni、钛Ti、碳C，及辅助成分钼Mo、RE、Cu。

主体成分以质量百分比计其组成为：

镍Ni 45％

钛Ti 44％

石墨C 11％。

辅助成分RE以30RESiFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的2％。

辅助成分Cu以铜粉形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的1％。

具体制造过程为：

金属陶瓷层的最高硬度达到63HRC，冲击韧度a_k＝7.5J/cm²。

实施例四

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系含有主体成分镍Ni、钛Ti、碳C，及辅助成分钼Mo、RE。

主体成分以质量百分比计其组成为：

镍Ni 40％

钛Ti 48％

石墨C 12％。

辅助成分钼Mo以55MoFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的6％。

辅助成分RE以30RESiFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的2％。

具体制造过程为：

金属陶瓷层的最高硬度达到65.5HRC，冲击韧度a_k＝6.5J/cm²。

实施例五

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系含有主体成分铁Fe、钛Ti、碳C，及辅助成分钼Mo、RE、Cu。

主体成分以质量百分比计其组成为：

铁Fe 40％

钛Ti 49％

石墨C 11％。

辅助成分钼Mo以55MoFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的10％。

辅助成分RE以30RESiFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的3％。

辅助成分Cu以铜粉形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的2％。

具体制造过程为：

金属陶瓷层的最高硬度达到64HRC，冲击韧度a_k＝5J/cm²。

实施例六

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系含有主体成分铁Fe、镍Ni、钛Ti、碳C，及辅助成分钼Mo、RE、Cu。

主体成分以质量百分比计其组成为：

铁Fe 25％

镍Ni 15％

钛Ti 48％

石墨C 12％。

辅助成分钼Mo以55MoFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的8.5％。

辅助成分RE以30RESiFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的2.5％。

辅助成分Cu以铜粉形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的3％。

具体制造过程为：

金属陶瓷层的最高硬度达到62HRC，冲击韧度a_k＝6J/cm²。

实施例七

本实施例为一种挖掘机的铲齿，选用的自蔓延高温合成反应体系含有主体成分铁Fe、钴Co、镍Ni、钛Ti、碳C，及辅助成分钼Mo、RE、Cu。

主体成分以质量百分比计其组成为：

铁Fe 15％

钴Co 5％

镍Ni 20％

钛Ti 48％

石墨C 12％。

辅助成分RE以30RESiFe形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的2％。

辅助成分Cu以铜粉形式加入，加入量为Ni、Ti、C总重的2％。

具体制造过程为：

a、按上述自蔓延高温合成反应体系组成准备原材料，所有原材料均选用—100目以下的粉末；

金属陶瓷层的最高硬度达到61HRC，冲击韧度a_k＝7J/cm²。

Claims

1、一种金属/金属陶瓷复合材料，其是在低合金钢基材上复合金属陶瓷而成，其特征在于所述金属陶瓷为金属基碳化钛，其包括粘结相金属和分散在粘结相金属中的硬质颗粒相碳化钛；所述低合金钢与金属陶瓷之间为冶金结合，结合界面处的粘结相金属与所述低合金钢之间存在扩散互溶区，扩散互溶区内存在硬质颗粒相的梯度过渡层；所述的粘结相金属选自镍、钴、铁中至少一种，所述的碳化钛由自蔓延高温合成反应体系中的钛和碳在浇铸所述低合金钢时所引发的自蔓延高温合成反应生成；所述的自蔓延高温合成反应体系以质量百分比计其组成为：

粘结相金属 35～45％

钛Ti 44～52％

碳C 11～13％。

2、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述自蔓延高温合成反应体系还含有增韧成分钼Mo，该增韧成分钼Mo以钼铁合金配入所述自蔓延高温合成反应体系，其含量折算成55MoFe，加入量为所述粘结相金属、钛Ti、碳C总重的5～10％。

3、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述自蔓延高温合成反应体系还含有净化细化晶粒的成分RE，该净化细化晶粒的成分RE以稀土硅铁合金配入所述自蔓延高温合成反应体系，其含量折算成30RESiFe，加入量为所述粘结相金属、钛Ti、碳C总重的2～3％。

4、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述自蔓延高温合成反应体系还含有用于增加烧结性能的成分铜Cu，铜Cu的加入量为所述粘结相金属、钛Ti、碳C总重的1～3％。

5、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述自蔓延高温合成反应体系中的镍为镍金属或镍基自熔合金。

6、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述镍基自熔合金为Ni50、Ni55、Ni60和/或Ni62。

7、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述扩散互溶区的厚度为0.3～0.45mm。

8、根据权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料，其特征在于所述金属陶瓷部分的厚度为3～20mm。

9、一种制造如权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

c、浇铸：将预制块作为芯子放置于铸型型腔内，合箱后浇注低合金钢液，钢液的浇注温度为1560℃以上，高温钢液点燃预制块，引发自蔓延高温合成反应，反应自动完成，开箱后即得到金属/金属陶瓷复合材料。

10、根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于所述浇铸完成后，还对浇铸完成的材料进行了烧结与强化热处理，具体步骤为：

11、根据权利要求9或10所述的制造方法，其特征在于所述的粘结剂为豆油。

12、一种如权利要求1所述的金属/金属陶瓷复合材料的应用，其特征在于用于制造挖掘机的铲齿，铲齿的主体为所述的低合金钢，而铲齿的齿尖则为所述的金属陶瓷。