CN108950535A - 一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，它涉及材料表面工程领域。该方法的特点是：首先，对钛粉、碳黑、粘结金属按比例压制预制坯；接着，用砂纸打磨基体表面；最后，用高频感应辅助自蔓延方法将基体和涂层预热并点燃自蔓延反应获得碳化钛基复合涂层。本发明工艺简单、加热效率高、成本低，获得涂层光滑、致密、气孔率低、结合强度高。可以广泛应用在工模具及结构零部件等表面处理和再制造，提高它们的寿命。

Description

一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及材料表面工程领域，具体涉及一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法。

背景技术

金属材料是应用最广泛的工程材料，但随着工作条件的日益苛刻，单纯的金属材料已经不能满足工程使用的需要。在实际生产过程中机械设备的零部件工作面往往与各种各样的介质相接触，有些工作环境十分恶劣，如挖矿钻头、磨轮和磨盘、一些大型的挖掘设备等，使得零件的工作面收到了严重的磨损；有些零部件如发电厂锅炉喷煤口，长时间处在高温腐蚀性的环境中慢慢就会出现热疲劳、氧化等失效问题。因此，材料的损坏往往是从表面开始的，表面的局部破坏又会逐渐发展成为材料的整体失效，材料表面的物理化学性质如高的耐磨性、耐腐蚀性、耐高温等性能对材料有着至关重要的作用。如果单纯地采用耐高温、抗氧化及耐腐蚀性的材料来代替，成本比较高不符合实际生产需要；因此可以通过在普通材料表面制备耐高温、抗腐蚀涂层来保护材料是比较合理的方法。这样以来可以降低生产成本，使用比较廉价的材料来达到所需的效果，另一方面可以节省原材料，对于失效的零件通过表面修复以达到重复利用的目的，这样做既节约原料又不会对环境造成伤害。

目前，应用广泛的涂层材料主要为镍基、铁基和钴基自熔合金粉末，但是单纯的自熔合金粉末对耐磨性的提高程度有限，很难胜任磨损严重的场合。为了改善涂层性能，国内外常常在低硬度自熔合金粉末体系中加入一定含量的陶瓷材料形成复合粉末体系。因为TiC陶瓷具有良好的硬度、耐磨损、耐热疲劳和抗高温氧化性常作为增强相构成颗粒增强复合涂层。在制备毫米级TiC基复合涂层的表面工程技术中，激光熔覆和等离子熔覆TiC复合涂层TiC含量低且TiC与粘结金属界面结合不佳，热喷涂涂层不致密且强度等性能不高。而自蔓延高温合成涂层中的增强相陶瓷颗粒原位自生且与粘结金属结合好，增强陶瓷颗粒更为细小、洁净且分布均匀。与此同时，增强陶瓷颗粒可以具有高的质量含量。当前，常采用铸造法来制备自蔓延复合涂层，这需要将基体完全熔化，这导致基体性能变差、工艺复杂和成本高的问题。在非铸造法制备平面自蔓延复合涂层时，基体的强烈的散热作用会导致制备失败。尤其是在制备较薄涂层时，较少的反应粉末生成的热量较少，常常导致自蔓延燃烧熄灭，甚至无法反应。与此同时，较少的反应粉末也无法在短时间内使基体金属表面处于熔融状态，导致涂层与基体的结合不佳。所以常常采用其它工艺辅助提供热量来提高自蔓延复合覆层的制备质量。与氩弧、激光、加热炉和等离子等相比，高频感应具有工艺简单、加热速度快、热损少、加热效率高、无污染、加工质量高、成本低等优点，可以作为自蔓延复合涂层的辅助热源。但目前，采用高频感应辅助自蔓延制备TiC基复合涂层几乎没有。

公布号CN101462879A公布了一种氩弧焊辅助自蔓延在金属表面形成陶瓷涂层的方法。该方法将Ti粉、C粉和Ni粉混合后加入羟甲基纤维素溶液中制成浆料，然后涂在基体表面并烘干，最后用氩弧点燃自蔓延反应及预热基体表面。该方法涂层中的C粉和残余粘结剂会影响涂层的导电性进而影响涂层的制备质量。公布号CN104233288A公布了一种TiCFeAl基耐磨涂层的制备方法。该方法将Fe粉、Al粉、Ti粉和C粉以同步送粉的方式送到激光作用区的母材表面，该方法涂层TiC含量不高。公布号CN101869985A公布一种等离子/燃烧合成/准等静压制备金属陶瓷涂层材料的方法。该方法先采用等离子喷涂技术在基体表面喷涂NiCrBSi自熔化合金，然后再将Ti粉、Fe粉和C粉压制坯料放置在喷涂层上采用自蔓延高温合成结合热等静压法制备TiC-Fe复合涂层。该方法没有采用辅助热源而通过采用大量反应粉末的方式来保证基体和涂层的结合性能，该方法不适合制备较薄自蔓延复合涂层。公布号CN107034460A公布了一种制备碳化钛基硬质合金涂层的方法。该方法将Ti粉、C粉、Ni粉、Fe粉和Co粉混合后加入甲基丙烯酸羟乙酯-甲苯溶液中制成悬浮浆料，然后涂在基体表面并烘干，最后工件放入真空反应炉中预热并点燃自蔓延反应。该方法采用真空反应炉预热，工艺复杂且成本很高。这些方法都没有涉及到高频感应辅助自蔓延制备碳化钛基复合涂层的制备方法。

发明内容

基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种直接在金属表面借助高频感应辅助自蔓延方法制备光滑、致密、气孔率低、结合强度高的高质量碳化钛基复合涂层。该方法具有加热效率高和成本低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，包含如下步骤：

(1)将Ti粉、碳黑及粘结金属在行星式球磨机中干混2～8小时，得到混料；其中，Ti粉和碳黑按Ti/C原子比为1:1的比例混合，所述粘结金属占Ti粉和碳黑总质量的10～50wt.％；然后真空干燥，随后在钢模具底部平铺粘结金属形成过渡层粘结金属，然后再将球磨后的混料放入钢模中的过渡层粘结金属上面，压制成密实度50％～70％的粉块，置于真空干燥箱中备用；

(2)将基体钢板表面用砂纸打磨除去锈迹，并用无水乙醇清洗干净，放入密封盒中备用；

(3)将步骤(1)所得的粉块放置在基体钢板上面，随后一块放入石墨模具中；然后通过高频感应辅助自蔓延反应，即得所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中的粘结金属选自Ni粉、Fe粉、Co粉、Mo粉、Cr粉。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中的真空干燥条件为30～80℃、真空度<133Pa，干燥时间5～15个小时。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(1)中在钢模具底部平铺粘结金属，所述的粘结金属体积＝过渡层厚度0.1～1mm×待涂工件表面面积。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)处理前，事先在石墨模具内表面铺上一层石墨纸，另外在基体的下面预铺Ti-C-10wt.％粘结金属混合粉末；所述Ti-C-10wt.％粘结金属混合粉末为Ti粉和碳黑按Ti/C原子比为1:1的比例混合并且所述粘结金属粉末占Ti粉和碳黑总质量的10wt.％的混合粉末。

作为上述技术方案的改进，所述步骤(3)中所述高频感应辅助自蔓延反应过程具体如下：

将试样安放好后连同模具放入感应线圈中盖上箱盖通过液压机向试样施加3～10MPa左右的预压力，同时打开气阀通氩气1～5分钟使箱体内部充满氩气减少箱体中氧气的含量；之后选用600A电流给试样预热35s，此时测温仪显示温度大约500～700℃，之后关闭电源让试样温度均匀，待5s后打开电源采用500～800A的电流继续加热直至观察到反应产生的热爆后关闭电源，立即给试样施加20～40MPa的压力并保压30～50s，随后试样在氩气环境中自然冷却。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

碳化钛基复合涂层光滑、致密、气孔率低、结合强度高。加热效率高和成本低。

本发明适用于各种工模具及结构零部件的表面强化及再制造，提高工模具及零部件的寿命。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1为实施例1中所得高频感应辅助自蔓延装置示意图；

图2为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层表面XRD图；

图3(a)为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层基体-涂层界面电镜图；

图3(b)为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层基体-涂层界面线扫描图谱；

图4为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层扫描电镜图；

图5(a)为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层TiC颗粒扫描电镜图；

图5(b)为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层TiC颗粒线扫描图谱；

图5(c)为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层TiC颗粒点扫描图谱；

图5(d)为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层粘结金属相Ni点扫描图谱；

图6为实施例1中所得的高频感应辅助自蔓延TiC-Ni复合涂层基体-涂层界面硬度曲线图。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

从图1可以清楚的看到：反应箱用来容纳石墨模具、感应线圈、基体钢及各种粉末；在高频感应加热前氩气从反应箱下部给整个反应装置提供氩气环境防止在加热、反应及冷却过程中石墨模具、基体钢及各种粉末氧化；石墨模具的石墨套筒用来容纳石墨纸、基体钢及反应粉末，高频感应时石墨套筒升温给反应粉末和基体提供热量，加压时给反应装置提供封闭环境；石墨模具的上下石墨圆柱用来给反应时反应粉末提供压力；安置在石墨套筒周围的感应线圈给石墨套筒、基体钢和反应粉末加热；安置在石墨套筒下部的热电偶用来测量加热及反应过程中的温度。

本发明所用的化工原料均为工业级产品。

覆层物相分析方法：用X’Pert PRO MPDX射线衍射仪(Cu-KαX射线源、步长0.02°、扫描范围为2θ＝10°～90°、扫描速度为1.2°/min)分析复合涂层表面的物相(如图2所示)。

覆层形貌观测方法：用带能谱仪的NOVA 400NanoSEM型场发射扫描电镜观察复合涂层基体-涂层界面形貌及线扫描图谱(如图3(a)和图3(b)所示)、扫描电镜图(如图4所示)及物相界面EDS图谱(如图5(a)～图5(d)所示，其中图5(a)是扫描电镜图，另外确定线扫描的位置在哪；图5(b)是线扫描，用来看TiC颗粒及周边的元素成分变化，从这个图可以看出TiC颗粒和周围的粘结金属Ni有元素扩散，这样结合的强度高；图5(c)是点扫描，用来看TiC颗粒；图5(d)是点扫描，用来看粘结相。)。

覆层断面硬度测试方法：用安佑特HV-1000显微硬度仪测试试样的截面硬度，试验所加载荷为500g，加载时间10s，距离表面每0.1mm在同一距离上测5个点，取其平均值作为此深度处显微硬度(如图6所示)。

实施例1

一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将按Ti/C原子比为1:1的Ti粉和碳黑及20wt.％Ni粉在行星式球磨机中干混6小时。混合后将粉末放置在干燥箱中在65℃温度下，真空干燥10个小时；随后一定量的Ni粉平铺在钢模具底部，然后再将球磨后的混料放入模具中，压制成密实度55％的粉块，然后将压好的粉块放置在真空干燥箱中备用。

(2)将5CrNiMo钢板表面用砂纸打磨除去锈迹及其它附着物，并用无水乙醇清洗干净，放入密封盒中备用。

(3)将步骤1制备的粉块放置在5CrNiMo钢板上面，随后一块放入石墨模具中；但在放入之前要事先在石墨模具内表面铺上一层石墨纸，另外在基体的下面还要额外Ti-C-10wt.％Ni混合粉末来补充体系的热量损失；将试样安放好后连同模具放入感应线圈中盖上箱盖通过液压机向试样施加4MPa左右的预压力，同时打开气阀通氩气2分钟使箱体内部充满氩气减少箱体中氧气的含量；之后选用600A电流给试样预热35s，此时测温仪显示温度大约600℃，之后关闭电源让试样温度均匀，待5s后打开电源采用600A的电流继续加热直至观察到反应产生的热爆后关闭电源，立即给试样施加25MPa的压力并保压40s，随后试样在氩气环境中自然冷却。

经上述工艺处理后的高频感应自蔓延碳化钛基复合涂层，具有如下效果：

(1)复合涂层光滑、致密、气孔率低、结合强度高。

(2)加热效率高和成本低。

实施例2

一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将按Ti/C原子比为1:1的Ti粉和碳黑及20wt.％Fe粉在行星式球磨机中干混7小时。混合后将粉末放置在干燥箱中在60℃温度下，真空干燥12个小时；随后一定量的Fe粉平铺在钢模具底部，然后再将球磨后的混料放入模具中，压制成密实度60％的粉块，然后将压好的粉块放置在真空干燥箱中备用。

(2)将H13钢板表面用砂纸打磨除去锈迹及其它附着物，并用无水乙醇清洗干净，放入密封盒中备用。

(3)将步骤1制备的粉块放置在H13钢板上面，随后一块放入石墨模具中；但在放入之前要事先在石墨模具内表面铺上一层石墨纸，另外在基体的下面还要额外Ti-C-10wt.％Fe混合粉末来补充体系的热量损失；将试样安放好后连同模具放入感应线圈中盖上箱盖通过液压机向试样施加3MPa左右的预压力，同时打开气阀通氩气3分钟使箱体内部充满氩气减少箱体中氧气的含量；之后选用600A电流给试样预热35s，此时测温仪显示温度大约700℃，之后关闭电源让试样温度均匀，待5s后打开电源采用650A的电流继续加热直至观察到反应产生的热爆后关闭电源，立即给试样施加40MPa的压力并保压50s，随后试样在氩气环境中自然冷却。

经上述工艺处理后的高频感应自蔓延碳化钛基复合涂层，具有如下效果：

(1)复合涂层光滑、致密、气孔率低、结合强度高。

(2)加热效率高和成本低。

实施例3

一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，它包括如下步骤：

(1)将按Ti/C原子比为1:1的Ti粉和碳黑及20wt.％Cr粉在行星式球磨机中干混5小时。混合后将粉末放置在干燥箱中在70℃温度下，真空干燥9个小时；随后一定量的Cr粉平铺在钢模具底部，然后再将球磨后的混料放入模具中，压制成密实度50％的粉块，然后将压好的粉块放置在真空干燥箱中备用。

(2)将45号钢板表面用砂纸打磨除去锈迹及其它附着物，并用无水乙醇清洗干净，放入密封盒中备用。

(3)将步骤1制备的粉块放置在45号钢板上面，随后一块放入石墨模具中；但在放入之前要事先在石墨模具内表面铺上一层石墨纸，另外在基体的下面还要额外Ti-C-10wt.％Cr混合粉末来补充体系的热量损失；将试样安放好后连同模具放入感应线圈中盖上箱盖通过液压机向试样施加5MPa左右的预压力，同时打开气阀通氩气4分钟使箱体内部充满氩气减少箱体中氧气的含量；之后选用600A电流给试样预热35s，此时测温仪显示温度大约650℃，之后关闭电源让试样温度均匀，待5s后打开电源采用700A的电流继续加热直至观察到反应产生的热爆后关闭电源，立即给试样施加30MPa的压力并保压45s，随后试样在氩气环境中自然冷却。

经上述工艺处理后的高频感应自蔓延碳化钛基复合涂层，具有如下效果：

(1)复合涂层光滑、致密、气孔率低、结合强度高。

(2)加热效率高和成本低。

本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)将Ti粉、碳黑及粘结金属在行星式球磨机中干混2～8小时，得到混料；其中，Ti粉和碳黑按Ti/C原子比为1:1的比例混合，所述粘结金属占Ti粉和碳黑总质量的10～50wt.％；然后真空干燥，随后在钢模具底部平铺粘结金属形成过渡层粘结金属，然后再将球磨后的混料放入钢模中的过渡层粘结金属上面，压制成密实度50％～70％的粉块，置于真空干燥箱中备用；

(2)将基体钢板表面用砂纸打磨除去锈迹，并用无水乙醇清洗干净，放入密封盒中备用；

(3)将步骤(1)所得的粉块放置在基体钢板上面，随后一块放入石墨模具中；然后通过高频感应辅助自蔓延反应，即得所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层。

2.如权利要求1所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的粘结金属选自Ni粉、Fe粉、Co粉、Mo粉、Cr粉。

3.如权利要求1所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的真空干燥条件为30～80℃、真空度<133Pa，干燥时间5～15个小时。

4.如权利要求1所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中在钢模具底部平铺粘结金属，所述的粘结金属体积＝过渡层厚度0.1～1mm×待涂工件表面面积。

5.如权利要求1所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)处理前，事先在石墨模具内表面铺上一层石墨纸，另外在基体的下面预铺Ti-C-10wt.％粘结金属混合粉末；所述Ti-C-10wt.％粘结金属混合粉末为Ti粉和碳黑按Ti/C原子比为1:1的比例混合并且所述粘结金属粉末占Ti粉和碳黑总质量的10wt.％的混合粉末。

6.如权利要求1所述的高频感应辅助自蔓延碳化钛基复合涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中所述高频感应辅助自蔓延反应过程具体如下：

将试样安放好后连同模具放入感应线圈中盖上箱盖通过液压机向试样施加3～10MPa左右的预压力，同时打开气阀通氩气1～5分钟使箱体内部充满氩气减少箱体中氧气的含量；之后选用600A电流给试样预热35s，此时测温仪显示温度大约500～700℃，之后关闭电源让试样温度均匀，待5s后打开电源采用500～800A的电流继续加热直至观察到反应产生的热爆后关闭电源，立即给试样施加20～40MPa的压力并保压30～50s，随后试样在氩气环境中自然冷却。