CN106676520A - 一种用于铜基体表面的激光熔覆材料及其应用 - Google Patents

一种用于铜基体表面的激光熔覆材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于铜基体表面的激光熔覆材料及其应用，材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38‑41％、Mn 18‑32％，其余为Si，材料的硬度为850‑950HV；应用时，先制得混合粉末，再对铜基体表面进行打磨清洗，之后将混合粉末制成糊状物并涂覆于铜基体表面，最后进行激光熔覆即可。与现有技术相比，本发明通过激光熔覆技术在铜基体表面熔覆一层Ni‑Mn‑Si涂层，不仅能够对铜的表面性能进行改善，提高铜的耐磨及抗压性能，进而提高其所制零件的使用寿命及使用范围，节约使用成本，还可以修复零件表面的损伤，应用时操作简便，安全性好。

Description

一种用于铜基体表面的激光熔覆材料及其应用
技术领域
本发明属于金属表面改性技术领域，涉及一种用于铜基体表面的激光熔覆材料及其应用。
背景技术
铜作为一种有色金属，因其具有良好的加工性能，而广泛应用于航天及汽车行业，如高速重载液压转子、轴承、汽车同步器齿环及各种精密高强耐磨锻压件等。但其主要缺点是材质较软，耐摩擦磨损性能较差，严重影响了其使用寿命，限制了应用范围。目前，在不改变铜本身所具有的易加工性能的前提下，提高铜的硬度及耐磨性能，是亟待解决的问题之一。
激光熔覆技术是—种涉及光、机、电、计算机、材料、物理、化学等多门学科的跨学科高新技术，它由20世纪60年代提出，在进入80年代后，激光熔覆技术得到了迅速的发展，结合CAD技术兴起的快速原型加工技术，为激光熔覆技术又增添了新的活力。激光熔覆技术是一种通过激光加热基材表面的合金粉末，使合金粉末熔融并发生相变后凝固于基材表面，从而改变基材性能的表面改性技术。该技术具有环保及成本低等优点，它只需要少量的合金粉末就能提高材料的表面性能，而且还能保留基体原有的成分及组织。但由于在激光熔覆时，熔凝过程极快，且铜与熔覆材料的温度梯度和热膨胀系数的差异，使得在熔覆层存在裂纹、气孔等缺陷，大大影响了涂层的性能。
申请公布号为CN 104178764 A的中国发明专利公开了一种激光熔覆用高硬度镍基合金粉末及其制备工艺。高硬度镍基合金粉末中，各成分重量百分比浓度为：C：0.5-1％；Cr：14-16％；B：3-3.5％；Mn：≤0.3％；Si：4-4.9％；Fe：2-5％；余量Ni。制备步骤为：a、准备各成分的配料，实施熔炼；b、将步骤a中经过熔炼的配料进行造渣及脱氧；c、将经过步骤b处理的配料制造成粉末状；d、将步骤c中的粉末状配料进行收集、冷却；e、将步骤d中经过冷却的粉末状配料进行筛分。上述专利公布的技术方案提供了一种不易发生开裂、氧化、产生气孔，且自熔性好的激光熔覆用高硬度镍基合金粉末，该粉末既耐腐蚀又有较高的硬度，用于阀门密封面、转子轴径、螺杆压缩机转子等零部件的表面硬化处理及维修，但是，该合金粉末的制备过程较为复杂，成本较高，且对于其熔覆层来说，主要是以Ni基固溶体作为硬质相和耐磨相，因此涂层的硬度只达到了650-700HV，限制了合金粉末的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种能够提高铜的耐磨及抗压性能的用于铜基体表面的激光熔覆材料及其应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38-41％、Mn 18-32％，其余为Si，所述的材料的硬度为850-950HV。
作为优选的技术方案，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38-41％、Mn18-21％，其余为Si，所述的材料的硬度为920-950HV。
作为优选的技术方案，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38-41％、Mn28-31％，其余为Si，所述的材料的硬度为850-870HV。
一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后进行球磨，得到混合粉末；
(2)对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面并烘干，得到待熔覆试样；
(4)采用氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体。
铜基体经过表面改性之后，表面熔覆一层Ni-Mn-Si熔覆涂层，能够提高铜的耐磨以及抗压性能，涂层的组成相包括Mn4Si7、Mn5Si3及Ni2Si等，其中，Mn5Si3为高熔点硬质耐磨相，能够显著提高铜的耐磨性能。
步骤(1)中，混合及球磨过程在球磨机中进行。
步骤(1)中，所述的Ni粉、Mn粉及Si粉的粒径均为100-300目，所述的混合粉末的粒径为100-300目；
步骤(2)中，采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨。
步骤(3)中，所述的乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为4-6％。该溶液具有较好的润湿性和适中的粘稠度，可有效将混合粉末均匀涂覆于铜基体表面，且预置粉末层无气孔、裂纹，不易脱落，在激光熔覆过程中以CO、CO2和H2O等气体形式从熔覆层中释放出来。
步骤(3)中，所述的铜基体表面的糊状物厚度为1-1.5mm。当厚度过大时，熔覆层会因未熔透而存在大量气孔及裂纹，且熔覆层与基体无法实现很好的冶金结合；当厚度过小时，熔覆层过薄且稀释率较大，大大降低了熔覆层的硬度及耐磨性。
步骤(3)中，所述的烘干过程为：先自然风干，之后再置于温度为150-200℃的烘干箱中烘1.5-2h。
步骤(4)中，所述的氩气的通气流量为15-25L/min。
步骤(4)中，所述的激光熔覆过程中，激光器的功率为2500-4500W，焦距为335-375mm，扫描速率为600-800mm/min。
步骤(4)中，将待熔覆试样置于保护气罩内，并放置在激光头下的工作台上，且使激光束和待熔覆试样的法线保持轻微的倾角，以保护激光镜头。
本发明中，Ni、Mn、Cu三种元素的热膨胀系数较为相似，熔点较为接近，且Cu与Mn、Ni之间的互溶性较好，从而成型较好且基体与熔覆层实现良好的冶金结合。Si能与Ni、Mn形成硅化物，其具有很高的硬度，Ni基固溶体的存在保障了涂层的韧性，Ni基固溶体和硅化物的共存有效提高了涂层的硬度及耐磨性。
本发明中，若Ni用量过多，则熔覆层中金属硅化物的占比将降低，从而涂层的硬度将降低。若Ni用量过少，则熔覆层的韧性将会降低，从而降低其耐磨性能。对于Si来说，含量过高会使熔覆层夹杂着大量的单质硅，过少又无法得到足量的硅化物，会降低涂层的耐磨性。适量的Mn不仅有效保证了熔覆层中硅化物的含量，还能够节约稀有金属Ni的用量，进而大大节约了成本。
采用激光熔覆工艺将Ni-Mn-Si三元熔覆涂层熔覆在铜基体表面，以对铜基体表面进行改性，不仅简化了工艺过程，易于工业化和自动化的实现，且大大节约了贵重金属的消耗，进一步节约了生产成本。由于Cu与Ni、Mn的热学性能相似，因此能够在铜基体表面形成冶金结合性好的涂层，且涂层无裂纹气孔等缺陷。
本发明首次通过激光熔覆在铜基体表面制备以Mn的硅化物为主的耐磨涂层，通过Ni的良好韧性和其与铜的无限互溶性，在保障涂层硬度的同时还能够防止涂层因脆性而产生裂纹。
本发明与现有的制备工艺繁琐、涂层硬度低的激光熔覆材料相比，能够大大简化制备工艺，提高涂层的性能。该Ni-Mn-Si三元熔覆涂层在制备时只需将三种粉末均匀混合即可，对于涂层的硬度和耐磨性的提高是通过金属硅化物来实现，硅化物中共价键的主导地位决定了其具有很高的硬度，从而使其涂层平均硬度最高可达950HV。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明通过激光熔覆技术在铜基体表面熔覆一层Ni-Mn-Si涂层，不仅能够对铜的表面性能进行改善，提高铜的耐磨及抗压性能，进而提高其所制零件的使用寿命及使用范围，节约使用成本，还可以修复零件表面的损伤；
2)铜基体表面的Ni-Mn-Si熔覆涂层的组织均匀，与铜基体结合良好，无明显的气孔和裂纹等缺陷，熔覆层厚度达到1.5mm，平均硬度最高可达950HV，是铜的数倍，其主要组成相为Mn4Si7、Mn5Si3及Ni2Si等，能够使涂层具有优异的耐磨性和硬度；
3)应用时操作简便，安全性好。
附图说明
图1为实施例1中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的光学显微镜(OM)图谱；
图2为实施例1中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的SEM图谱；
图3为实施例1中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的XRD图谱；
图4为实施例1及实施例2中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的显微硬度梯度图谱；
图5为实施例1及实施例2中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层及铜基体的摩擦系数曲线图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
在Cu基体表面激光熔覆制备Ni-Mn-Si涂层的方法具体包括以下步骤：
(1)通过球磨机对粒径为100-300目的单元素粉末按原子百分比含量Ni 40％、Mn20％、Si 40％进行均匀混合以及球磨；
(2)用型号为P150的砂纸对铜基体表面打磨后用丙酮进行清洗，吹干。并用乙酸纤维素的二丙酮醇溶液将球磨好的粉末搅拌成糊状预置涂抹于铜基体表面，其厚度1mm，自然风干后，放于温度150℃烘干箱中烘2h；
(3)将烘干的试样置于保护气罩内并放置在激光头下的工作台上，且使激光束和试样表面的法线保持轻微的倾角，以保护激光镜头，然后通以气流量20L/min的氩气进行保护，激光器的功率为4500W，焦距为355mm，扫描速率为800mm/min；
(4)使用Rigaku X射线衍射仪结合EDS能谱仪对涂层中的物相进行鉴定。采用HXD-1000维氏显微硬度计测定熔覆层的硬度，载荷100g，时间15s；
(5)在CETR-UMT多功能摩擦磨损试验机上进行干滑动摩擦磨损试验，测定熔覆层区域的摩擦系数曲线。摩擦方式为球-盘式旋转摩擦，试验条件为室温下干滑动摩擦，垂直压应力为100N，对磨球为碳化钨(WC)钢球，其硬度约为HRA92，直径为9.5mm，摩擦旋转半径为2mm，摩擦时间为60min，总滑动距离约77m。
实施例2：
在Cu基体表面激光熔覆制备Ni-Mn-Si涂层的方法具体包括以下步骤：
(1)通过球磨机对粒度为100-300目的单元素粉末按原子百分比含量Ni 40％、Mn30％、Si 30％进行均匀混合以及球磨；
(2)用型号为P150的砂纸对铜基体表面打磨后用丙酮进行清洗，吹干。并用乙酸纤维素的二丙酮醇溶液将球磨好的粉末搅拌成糊状预置涂抹于铜基体表面，其厚度1.5mm，自然风干后，放于温度200℃烘干箱中烘1.5h；
(3)将烘干的试样置于保护气罩内并放置在激光头下的工作台上，且使激光束和试样表面的法线保持轻微的倾角，以保护激光镜头，然后通以气流量20L/min的氩气进行保护，激光器的功率为4500W，焦距为355mm，扫描速率为600mm/min。
(4)使用Rigaku X射线衍射仪结合EDS能谱仪对涂层中的物相进行鉴定。采用HXD-1000维氏显微硬度计测定熔覆层的硬度，载荷100g，时间15s。
(5)在CETR-UMT多功能摩擦磨损试验机上进行干滑动摩擦磨损试验，测定熔覆层区域的摩擦系数曲线。摩擦方式为球-盘式旋转摩擦，试验条件为室温下干滑动摩擦，垂直压应力为100N，对磨球为碳化钨(WC)钢球，其硬度约为HRA92，直径为9.5mm，摩擦旋转半径为2mm，摩擦时间为60min，总滑动距离约77m。
实施例1及实施例2中制备得到的Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的测试结果如图1-5所示。
由图1可以看出，熔覆层中均匀分布着细小的枝晶，且无明显的气孔及裂纹。
由图2与图3结合可以看出，浅色的树枝晶为Ni2Si与Mn4Si7复合相，深色的主要为Ni基固溶体与Mn5Si3。
由图4可以看出，实施例1中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的平均硬度为950HV，高于实施例2中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的平均硬度850HV，这是因为实施例1中，熔覆粉末中Si含量较高，使其涂层中的硅化物含量较高。
由图5可以看出，Cu的摩擦系数较大，约为3.8，且曲线波动较大，而对于实施例1及实施例2中制备得到的Ni-Mn-Si激光熔覆涂层，摩擦系数均较低，分别约为1.8、2.3，且曲线平稳，因此涂层的耐磨性对于铜基体来说大幅度提高。其中，实施例1中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的耐磨性高于实施例2，这与图4所反应的实施例1中Ni-Mn-Si激光熔覆涂层的硬度高于实施例2相一致。
实施例3：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38％、Mn 30％，其余为Si，材料的硬度为850HV。
一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将粒径为100-150目的Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后球磨至粒径为100-200目，得到混合粉末；
(2)采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面，先自然风干，之后再置于温度为180℃的烘干箱中烘1.6h，得到待熔覆试样，其中，乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为6％，铜基体表面的糊状物厚度为1.4mm；
(4)采用通气流量为15L/min的氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体，其中，激光熔覆过程中，激光器的功率为4500W，焦距为335mm，扫描速率为800mm/min。
实施例4：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 41％、Mn 20％，其余为Si，材料的硬度为950HV。
一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将粒径为150-200目的Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后球磨至粒径为150-300目，得到混合粉末；
(2)采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面，先自然风干，之后再置于温度为170℃的烘干箱中烘1.7h，得到待熔覆试样，其中，乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为4％，铜基体表面的糊状物厚度为1.3mm；
(4)采用通气流量为25L/min的氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体，其中，激光熔覆过程中，激光器的功率为2500W，焦距为375mm，扫描速率为600mm/min。
实施例5：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 39％、Mn 31％，其余为Si，材料的硬度为870HV。
一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将粒径为200-300目的Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后球磨至粒径为250-300目，得到混合粉末；
(2)采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面，先自然风干，之后再置于温度为160℃的烘干箱中烘1.8h，得到待熔覆试样，其中，乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为5％，铜基体表面的糊状物厚度为1.2mm；
(4)采用通气流量为20L/min的氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体，其中，激光熔覆过程中，激光器的功率为3500W，焦距为355mm，扫描速率为700mm/min。
实施例6：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 40％、Mn 28％，其余为Si，材料的硬度为920HV。
一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将粒径为100-200目的Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后球磨至粒径为200-300目，得到混合粉末；
(2)采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面，先自然风干，之后再置于温度为200℃的烘干箱中烘1.5h，得到待熔覆试样，其中，乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为6％，铜基体表面的糊状物厚度为1mm；
(4)采用通气流量为18L/min的氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体，其中，激光熔覆过程中，激光器的功率为3000W，焦距为345mm，扫描速率为650mm/min。
实施例7：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38％、Mn 21％，其余为Si，材料的硬度为930HV。
一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将粒径为150-300目的Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后球磨至粒径为200-300目，得到混合粉末；
(2)采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面，先自然风干，之后再置于温度为150℃的烘干箱中烘2h，得到待熔覆试样，其中，乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为4％，铜基体表面的糊状物厚度为1.5mm；
(4)采用通气流量为19L/min的氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体，其中，激光熔覆过程中，激光器的功率为4000W，焦距为365mm，扫描速率为750mm/min。
实施例8：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 39％、Mn 32％，其余为Si，材料的硬度为860HV。
实施例9：
一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 40％、Mn 18％，其余为Si，材料的硬度为880HV。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，其特征在于，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38-41％、Mn 18-32％，其余为Si，所述的材料的硬度为850-950HV。
2.根据权利要求1所述的一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，其特征在于，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38-41％、Mn 18-21％，其余为Si，所述的材料的硬度为920-950HV。
3.根据权利要求1所述的一种用于铜基体表面的激光熔覆材料，其特征在于，该材料包括以下元素及原子百分比含量：Ni 38-41％、Mn 28-31％，其余为Si，所述的材料的硬度为850-870HV。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，该应用过程主要包括以下步骤：
(1)分别将Ni粉、Mn粉及Si粉混合均匀后进行球磨，得到混合粉末；
(2)对铜基体表面进行打磨，之后用丙酮清洗后干燥；
(3)向混合粉末中加入乙酸纤维素的二丙酮醇溶液，并搅拌成糊状物，之后涂覆于铜基体表面并烘干，得到待熔覆试样；
(4)采用氩气作为保护气，用激光束对待熔覆试样进行激光熔覆，得到激光熔覆材料表面改性铜基体。
5.根据权利要求4所述的一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，
步骤(1)中，所述的Ni粉、Mn粉及Si粉的粒径均为100-300目，所述的混合粉末的粒径为100-300目；
步骤(2)中，采用型号为P150的砂纸对铜基体表面进行打磨。
6.根据权利要求4所述的一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的乙酸纤维素的二丙酮醇溶液中，乙酸纤维素的体积百分比含量为4-6％。
7.根据权利要求4所述的一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的铜基体表面的糊状物厚度为1-1.5mm。
8.根据权利要求4所述的一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述的烘干过程为：先自然风干，之后再置于温度为150-200℃的烘干箱中烘1.5-2h。
9.根据权利要求4所述的一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述的氩气的通气流量为15-25L/min。
10.根据权利要求4所述的一种激光熔覆材料在铜基体表面改性中的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述的激光熔覆过程中，激光器的功率为2500-4500W，焦距为335-375mm，扫描速率为600-800mm/min。
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