CN101003858A - 从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收有价值金属的方法 - Google Patents
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Abstract
提供可以从含有V、Mo以及Ni的废弃物中稳定、高成品率地回收Fe－Mo－Ni系合金以及Fe－V系合金的方法。本发明的从含有V、Mo以及Ni的废弃物中回收有价值金属的方法包括：用Fe还原含有V、Mo以及Ni的废弃物，生成含V炉渣和Fe－Mo－Ni系合金，同时将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物中的P成分残留在Fe－Mo－Ni系合金中的工序；将上述Fe－Mo－Ni系合金与上述含V炉渣分离后，进行上述Fe－Mo－Ni系合金的脱P的工序；和将还原剂投入上述含V炉渣中生成Fe－V类合金的工序。
Description
本申请是中国申请号为200380105292.5(国际申请号为PCT/JP2003/015409)、申请日为2003年12月2日、发明名称为“从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收有价值金属的方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及从使用过的脱硫催化剂、锅炉灰、锅炉污泥、镍类污泥、偏钒酸铵等废弃物中回收有价值金属的方法。
背景技术
在如发电站这样的以石油类燃料为燃料的锅炉内，重金属Ni、V以氧化物的形态凝缩在沉积于锅炉底部的锅炉污泥、除尘设备所捕集的锅炉灰中。重金属V也以氧化物的形态凝缩于对锅炉灰进行湿式碱处理后得到的偏钒酸铵中。
在石油精制、气体处理工业等领域，精制过程中设置了脱硫催化剂。重金属Ni、Mo、V也会以氧化物的形态凝缩于这些使用过的脱硫催化剂中。作为废弃物的有效利用方式，期望能以金属形态回收这些Ni、Mo、V的氧化物。
这种回收技术之一，其方法(参考专利文献1、权利要求1)是：将含有V的废弃物在450～950℃下加热，去除废弃物中的S成分、N成分以及C成分之后，把这种废弃物与铁源和还原剂共同混合、粉碎后成形为颗粒状，接着，在1150～1350℃下加热，原料中的Fe成分、Ni成分、Mo成分被固相还原后，装入到电炉中加热以生成Fe、Ni、Mo为主要成分的金属和富V的熔融液，对该以Fe、Ni、Mo为主要成分的金属进行脱P处理，得到低P合金，另一方面，在具有强搅拌功能的容器中将还原材料加入到富V的熔融液中，同时进行搅拌，从而还原熔剂中的V，得到Fe-V合金。
作为其他的回收技术，其方法已被公开(参考专利文献2、权利要求1)。该方法具有：焙烧含有V、Mo、Co和Ni的废弃物的第1道工序；通过添加相当于将Mo、Ni和Co氧化物还原至金属所必需的化学当量的50～120％的金属Si和/或金属Al，进行加热还原后熔化，将Mo-Ni系合金或Mo-Co系合金或Mo-Ni-Co系合金与CaO-Al2O3类炉渣分离，分别回收的第2道工序；对于上述CaO-Al2O3类炉渣，通过添加相当于将该炉渣中含有的V氧化物还原至金属所必需的化学当量或此化学当量以上的金属Si和/或金属Al，进行加热还原后熔化，将V-Si系合金或V-Al系合金与CaO-Al2O3类炉渣分离，分别回收的第3道工序。
【专利文献1】特开2000-204420号公报
【专利文献2】特开2001-214423号公报
但是，在专利文献1中所记载的回收方法中，使用微粉煤或焦碳作为固相还原原料中Fe、Ni和Mo成分的还原剂(参考专利文献1、第0022段)。因此，生成的以Fe、Ni、Mo为主要成分的金属中残留有碳。由于碳易于与金属中的Fe-Mo、Fe-Ni等结合，因此在以后的工序中去除碳变得困难。另外，还存在固相还原时，Mo成分会在炉内升华，导致Mo成分回收率变差的问题。更存在工序繁长，设备费用增加的问题。
在专利文献2中记载的回收方法里，第1道工序中，没有将废弃物制成颗粒，而是粉状直接焙烧(参考专利文献2、第0010段)。因此，存在废弃物在炉内烧结，变得不流动的问题。
此外，在第2道工序中，由于以粉状的状态熔化废弃物，导致炉况恶化，例如，在熔化炉内产生架空或往上吹浮的现象。炉况恶化会引起单位耗电量增大和操作的不稳定。再有，第2道工序中，由于使用金属Si和/或金属Al作为还原剂，会产生V成分和Mo、Ni成分分离困难的问题。也就是说，减少金属Si和/或金属Al的量，进行弱还原时，Mo和Ni成分的成品率变差，含有V的熔融液中会混入Mo和Ni成分。另一方面，进行强还原时，不仅被还原的V成分会混入到Mo-Ni系合金中，Si和/或Al还原剂还会混入到Mo-Ni系合金中。特别是如果使用Al作为还原剂，Al会与大气中的氧反应，使氧化损耗增大。
发明内容
本发明鉴于上述事实，其目的在于提供一种能够从含有V、Mo以及Ni的废弃物中，稳定、高成品率地回收Fe-Mo-Ni系合金以及Fe-V系合金的方法。
本发明者着眼于在熔融还原温度1400℃～1800℃下的Ni、Mo、V的氧亲和力。并且，注意到如图1(氧化物的标准生成自由能图)所示，Fe的氧亲和力比Ni和Mo强，比V弱，因此得知，如果使用Fe作为还原剂可以高成品率地分离含有V的炉渣和Fe-Mo-Ni系合金。
即，权利要求1所述的发明通过一种回收有价值金属的方法解决了上述课题，该方法具有以下工序：用Fe还原含有V、Mo以及Ni的废弃物，生成含V炉渣和Fe-Mo-Ni系合金，同时将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物中的P成分残留在Fe-Mo-Ni系合金中的工序；将上述Fe-Mo-Ni系合金与上述含V炉渣分离后，进行上述Fe-Mo-Ni系合金的脱P的工序；和将还原剂投入上述含V炉渣中生成Fe-V类合金的工序。
另外，权利要求2所述的发明是从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收有价值金属的方法，该方法具有以下工序：焙烧含有V、Mo和Ni的废弃物的工序；通过将上述含有V、Mo和Ni的废弃物、作为还原剂的铁、以及助熔剂装入加热炉中，对它们进行加热还原，生成含有V的炉渣和Fe-Mo-Ni系合金，同时将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物中的P成分残留在Fe-Mo-Ni系合金中的工序；将上述Fe-Mo-Ni系合金与上述含V炉渣分离后，进行上述Fe-Mo-Ni系合金的脱P的工序；向上述含有V的炉渣中加入还原剂Al，生成Fe-V系合金和CaO-Al2O3类炉渣的工序。
权利要求3所述的发明的特征是，按照权利要求1或2所述的从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收有价值金属的方法，在生成上述含有V的炉渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，预先生成铁浴，将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物装入该铁浴中进行熔融还原反应。
按照权利要求1或2所述的发明，由于使用Fe作为还原剂，可以稳定而高成品率地从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收Fe-Mo-Ni系合金和Fe-V系合金。另外，可以降低Fe-Mo-Ni系合金和Fe-V系合金中的P成分。
按照权利要求3所述的发明，可以提高还原反应的反应效率，并且也可以提高热效率。另外，也可以进行加热炉的持续操作。
附图的简单说明
图1 氧化物的标准生成自由能图。
图2 示出本发明的一个实施方案中的有价值金属回收方法的流程图。
图3 将图2的流程图图形化的流程图。
图4 示出电炉中的金属中的Fe、Ni、Mo成分随时间的变化和电炉中的熔融液变化的示意图。
图5 示出有价值金属的回收方法流程的其他例子的图。
图6 示出有价值金属的回收方法流程的另外一例子的图。
实施发明的最佳方案
以下，就本发明的一个实施方案进行说明。在本实施方案中，以含有V、Mo和Ni的废弃物为原料。具体地说，是以使用后脱硫催化剂(直接脱硫催化剂、间接脱硫催化剂)、锅炉灰、锅炉泥、镍类污泥、偏钒酸铵等至少一种或者混合它们得到的废弃物为原料。表1列出了原料中每种成分的一个例子。
[表1]
| 原料名 | 挥发成分等wt％ | [投放原料的估测平均性状：Dry，wt％] | |||||||||||
| Ni | Mo | V | P | S | C | Fe | Al | SiO2 | Co | Ti | W | ||
| 使用过的直接脱硫催化剂 | 26.0％ | 3.81％ | 5.39％ | 7.30％ | 0.80％ | 10.00％ | 23.00％ | 3.00％ | 25.00％ | 0.80％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| 使用过的间接脱硫催化剂 | 11.0％ | 1.20％ | 12.09％ | 0.64％ | 0.50％ | 1.00％ | 23.00％ | 3.00％ | 25.00％ | 0.00％ | 1.52％ | 0.00％ | 0.00％ |
| 石油焦炭锅炉灰 | 11.0％ | 0.50％ | 0.00％ | 1.50％ | 0.00％ | 6.50％ | 80.00％ | 0.50％ | 0.20％ | 2.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| 碳类污泥 | 50.0％ | 1.50％ | 0.00％ | 2.00％ | 0.00％ | 0.13％ | 68.00％ | 2.00％ | 0.04％ | 0.10％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| 镍类污泥 | 55.0％ | 8.50％ | 0.00％ | 3.50％ | 0.02％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.10％ | 0.01％ | 0.03％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| 偏钒酸铵 | 0.0％ | 0.00％ | 0.00％ | 43.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| 重质油气化油泥 | 75.0％ | 0.90％ | 0.00％ | 3.30％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 7.64％ | 1.50％ | 0.60％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
| VR锅炉灰 | 50.0％ | 0.75％ | 0.00％ | 0.75％ | 0.00％ | 3.50％ | 88.00％ | 1.00％ | 1.00％ | 5.00％ | 0.00％ | 0.00％ | 0.00％ |
例如，脱硫催化剂中Ni、Mo和V成分多，而C、S成分也多。锅炉灰中C成分例如可以含有80％左右，而不含Mo成分。碳类污泥水分可以含有例如50％。以含有如此多种多样的成分的废弃物为原料。原料呈现出重油或者水分附着的状态。
表2列举出最终得到的产品的规格的一个例子。
[表2]
| 产品名：铁钒合金 | ||||||||
| V(钒) | C(碳) | Si(硅) | P(磷) | S(硫) | Al(铝) | Ni(镍) | Mo(钼) | |
| 产品规格 | 45.0～55.0％ | 0.2％max. | 2.0％max. | 0.2％max. | 0.1％max. | 4.0％max. | 1.0％max. | 1.0％max. |
| 产品名：铁镍；Fe-Ni-Mo | ||||||||
| Ni(镍) | Mo(钼) | C(碳) | Si(硅) | P(磷) | S(硫) | Cu(铜) | Co(钴) | |
| 24.0～34.0％ | 16.0～26.0％ | 2.0％max. | 2.0％max. | 0.1％max. | 0.1％max. | 0.5％max. | 3.0％max. | |
| 产品名：铝酸钙；Cao·Al2O3 | |||||||
| Al2O3(氧化铝) | CaO(生石灰) | MgO | SiO2 | FeO | P(磷) | S(硫) | |
| 产品规格 | 50.0～55.0％ | 28.0～33.0％ | 10.0％max. | 5.0％max. | 1.0％max. | 0.05％max. | 0.1％max. |
对于Fe-V系合金要求达到相当于例如JIS2号标准品的规格。按照该规格，需要调整V成分为45～55质量％，抑制C、Si、P、S成分等为低水平，也要抑制Ni、Mo和Al成分为低水平。另外，对于Fe-Ni-Mo系合金有例如在钢铁结构中使用时的标准，按照该标准要求控制P、S成份为低水平。
图2示出有价值金属回收方法的流程，图3为该流程的图形化。首先，干燥脱硫催化剂(直接脱硫催化剂、间接脱硫催化剂)、锅炉灰、碳类污泥、镍类污泥、重质油气化油泥等原料(S1)。该干燥工序是在旋转干燥机内将原料在例如120℃左右的温度下进行加热干燥。原料中的水分有例如30～40％左右作为挥发成分存在。在有水分的状态下直接进入下一工序时，那么有时会因为水分过多而不能形成团矿。另外，脱硫催化剂和焦碳锅炉灰因为本身水分很少，因此有时在干燥工序之后再投入。
然后，粉碎干燥过的含有V、Mo以及Ni的废弃物(S2)。通过例如润湿式碾磨机粉碎含有V、Mo以及Ni的废弃物。通过粉碎使多种原料混合，并变得均匀。
接着，对粉碎后的废弃物进行造粒，成形为团矿(S3)。例如通过造粒机或者压块机将粉碎物成形为粒状或块状的团矿。如果没有将原料成形为团矿而以粉状直接进入下一工序，则原料就有可能在焙烧炉内烧结，在熔融还原的加热炉中会产生架空或向上吹浮的现象，使炉况恶化。
接着，焙烧团矿后的原料(S4)。该工序中，对团矿后的原料在炉内在例如800～900℃下加热。通过这种焙烧，使废弃物中的S成分、C成分加热分解，生成为SOx、CO2等除去。800℃或800℃以上是适合附着在原料上的重油等中的C成分变为氧化物而除去的温度，950℃或950℃以下是为了防止Mo生华而使回收率降低。
另外，这些从干燥工序(S1)到焙烧工序(S4)中，可以根据加热炉内操作的情况省略。
然后，将焙烧后的原料、作为还原剂的Fe和作为助熔剂的石灰装入到作为加热炉的电炉中。接着，在约1700℃下对其进行加热还原，生成含有V的炉渣和Fe-Mo-Ni系合金(S5)。
该工序(S5)中，可以将焙烧后的原料、Fe以及助熔剂同时装入电炉。另外也可以预先形成铁浴，将原料和石灰装入该铁浴中进行熔融还原反应。如果预先形成铁浴，可以提高还原反应的反应效率，而且也可以提高热效率。
原料中Mo氧化物和Ni氧化物可以用Fe进行还原。作为还原剂的铁的量设定为大致相当于把含有V、Mo和Ni的废弃物中的Mo氧化物以及Ni氧化物还原至金属所必需的化学当量。
原料用Fe还原后，在熔融液中加入还原剂Al，用Al还原剂还原由Fe还原生成的Fe氧化物和原料中的Fe氧化物。用Al还原剂进行还原是为了将通过还原反应生成的Fe氧化物作为Fe-Mo-Ni系合金的铁源回到金属中去，另外也是为了调整含有V的炉渣中的Fe含量。Al还原剂归根结底是辅助性地用于调整Fe的含量。作为Fe氧化物的还原剂，可以使用金属Al、金属Si、硅铁合金、碳等中的任意一个或者它们的组合物。
如果不添加Al还原剂，全部用Fe还原剂来还原，那么在作为还原剂的Fe的量中可能要加入作为Fe-Mo-Ni系合金的铁源的分量。但是，这样一来，下一工序中含有V的炉渣中的Fe成分就会过多，导致V成分还原困难。含有V的炉渣中Fe含量较多的情况，需要在含有V的炉渣中加入调整V成分用的V2O5或者偏钒酸铵。
接着，在Fe-Mo-Ni系合金和含有V的炉渣分离之后，进行Fe-Mo-Ni系合金的脱S、脱P、脱C(S6，S7)。原料中的P成分残留在Fe-Mo-Ni系合金中。S成分由于标准严格因此必须进行脱硫，C成分由于有从电极加入的碳，因此必须要脱C。
该工序首先将Fe-Mo-Ni系合金熔液出炉注入到作为加热容器的钢包炉中(S6)。然后，装入石灰、CaO-Al2O3类助熔剂以及CaO-Al2O3-FeO类助熔剂等，进行脱S，P，C(S7)。对于CaO-Al2O3类助熔剂也可以利用后述的以Al还原含有V的炉渣而生成的炉渣。吹送Ar气或O2气(起泡作用)是有效的。最后，将将进行脱S，脱P，脱C后的Fe-Mo-Ni系合金浇铸于铸模中。
另一方面，含有V的炉渣也进行熔液出炉并注入作为加热用容器的钢包炉(S8)。该钢包炉中还投入了Al还原剂、石灰以及调整V成分用的V2O5，由此，由含有V的炉渣生成Fe-V系合金和CaO-Al2O3炉渣。这里，为了使用最少的设备，可以共用Fe-Mo-Ni系合金脱S，脱P，脱C中使用的钢包炉和以Al还原含有V的炉渣所使用的钢包炉。
图4是示出在电炉内的熔液量和金属Fe、Ni、Mo成分随时间变化的示意图。通过Fe还原，随时间延长，金属中的Fe成分变少，Ni和Mo成分变多，之后可以达到稳定。另外，如果含有V的炉渣达到规定量时，那么金属就会原封不动地留在炉内，只将含有V的炉渣熔液出炉注入钢包炉中，接着在钢包炉中进行含有V的炉渣的还原。另一方面，含有V的炉渣熔液出炉注入钢包炉数批，Fe-Mo-Ni系合金才出炉熔液并注入到钢包炉中一次。然后，在同一钢包炉中进行脱S、脱P、脱C的精炼。
生成的Fe-Mo-Ni系合金的量与含有V的炉渣相比较非常之少。通过将含有V的炉渣频繁熔液出炉，来提高电炉的热效率。而且，与每次含有V的炉渣熔液出炉的同时Fe-Mo-Ni系合金熔液也出炉相比，提高了生产率。
图5示出有价值金属的回收方法流程的其他例子。该流程中，预处理工序的干燥工序和焙烧工序一起进行，将工序流程简单化。首先，焙烧脱硫催化剂(直接脱硫催化剂、间接脱硫催化剂)、锅炉灰、碳类污泥、镍类污泥、重质油气化油泥等原料(S1’)。该工序中，例如用回转炉和例如在800～900℃条件下加热。通过这种焙烧，蒸发掉废弃物中的水分，而且可以除去S成分、C成分。
接着对粉末状原料进行团矿(S3’)。通过例如造粒机或者压块机将原料成形为颗粒状或块状的团矿。为了使原料、块状为比较容易进行团矿，也可以在团矿前加入粉碎工序(S2’)。不是粉末状的，也可以不进行团矿直接装入。将原料、作为还原剂的Fe和作为助熔剂的石灰加入到作为加热炉的电炉中(S5)以后的工序流程由于与上述图2所示的回收方法流程相同，并使用同样的符号，因此省略对其说明。
图6表示回收有价值金属方法流程的另外一个例子。该流程更加简化了工序，将原料直接装入电炉。虽然，将含有油、水等挥发成分的原料装入电炉，电炉操作会变得困难，但根据原料不同，也有挥发成分少的原料。该流程适合处理挥发成分少的原料。将原料、作为还原剂的Fe以及作为助熔剂的石灰装入到作为加热炉的电炉中(S5)以后的工序流程与上述图2所式的回收方法流程是相同的，并使用同样的符号，因此省略对其说明。
实施例1
把脱硫催化剂、锅炉灰、镍类污泥的混合原料在干燥机内焙烧，得到表3的组成成分。
表3
| DRY(％) | Ni | Mo | V | Co | Al2O3 | SiO2 |
| 焙烧原料 | 3.0 | 2.3 | 3.4 | 0.08 | 16.2 | 1.0 |
接着，向500KVA电炉中加入干燥原料100kg、生石灰14kg、Fe7kg，在约1700℃下加热，进行熔融还原反应。生成表4所示的成分组成的Fe-Mo-Ni系合金10kg和富V炉渣。
表4
| Mo | Ni | Co | V | (％) | |
| Fe-Mo-Ni | 20.0 | 29.0 | 0.8 | 0.2 |
把分离回收后的富V炉57kg在高频炉中保持1600℃，添加金属Al5kg作为还原剂以及石灰5kg、V2O57kg，回收得到如表5所示的Fe-V合金10kg。
表5
| V | Al | Mo | Ni | (％) | |
| Fe-V | 46.0 | 1.0 | 0.9 | 0.5 |
实施例2
将脱硫催化剂、锅炉污泥、镍类污泥、锅炉灰等原料干燥后，添加作为粘合剂的膨润土2％之后润湿式球磨机中200目或200目以下进行调湿·粉碎，接着，用团矿机成形为直径10mm左右的球状。之后在立式炉中，800℃焙烧3小时，得到如表6所示的焙烧物。
表6
| (％) | C | S | Mo | Ni | Co | V | SiO2 | Al2O3 |
| 焙烧物 | 0.1 | 0.4 | 5.5 | 7.5 | 0.2 | 8.4 | 2.4 | 40.0 |
在设置了镁砂炉衬的500KVA电炉中，预先熔融17kgFe，将上述焙烧物100kg和生石灰32kg、Al4kg添加至其中，再通过加以吹送Ar气体的搅拌，得到如表7所示的Fe-Mo-Ni系合金24kg。
表7
| Mo | Ni | Co | V | Si | P | S | C | (％) | |
| Fe-Mo-Ni | 20.0 | 29.0 | 0.8 | 0.2 | 0.1 | 0.5 | 0.3 | 0.1 |
再在高频炉中对Fe-Mo-Ni系合金保持加热，进行脱S，P，C。结果列于表8。
表8
| P | S | C | |
| Fe-Mo-Ni | 0.04 | 0.03 | 0.05 |
将分离回收后的富V炉渣138kg保持在约1600℃，在Ar气下搅拌。加入作为还原剂的金属Al25kg、V2O5 21kg，石灰25kg，回收得到如表9所示的Fe-V系合金39kg。
表9
| V | Al | Mo | Ni | Si | P | (％) | |
| Fe-V | 46.8 | 0.1 | 0.9 | 0.5 | 0.4 | 0.05 |
另外，炉渣的成分为：CaO31％、Al2O352％、SiO22％、MgO8％、FeO0.8％。
如以上说明，通过本发明，因为使用作为还原剂的铁，因此可以从含有V、Mo和Ni的废弃物中稳定、高成品率地回收Fe-Mo-Ni系合金和Fe-V系合金。
Claims (3)
1.一种从含有V、Mo和Ni的废弃物回收有价值金属的方法，该方法具有以下工序：用Fe还原含有V、Mo以及Ni的废弃物，生成含V炉渣和Fe-Mo-Ni系合金，同时将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物中的P成分残留在Fe-Mo-Ni系合金中的工序；
将上述Fe-Mo-Ni系合金与上述含V炉渣分离后，进行上述Fe-Mo-Ni系合金的脱P的工序；
和将还原剂投入上述含V炉渣中生成Fe-V类合金的工序。
2.一种从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收有价值金属的方法，该方法具有以下工序：
焙烧含有V、Mo和Ni的废弃物的工序；
通过将上述含有V、Mo和Ni的废弃物、作为还原剂的铁、以及助熔剂装入加热炉中，对它们进行加热还原，生成含有V的炉渣和Fe-Mo-Ni系合金，同时将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物中的P成分残留在Fe-Mo-Ni系合金中的工序；
将上述Fe-Mo-Ni系合金与上述含V炉渣分离后，进行上述Fe-Mo-Ni系合金的脱P的工序；
向上述含有V的炉渣中加入还原剂Al，生成Fe-V系合金和CaO-Al2O3类炉渣的工序。
3.按照权利要求1或2所述的从含有V、Mo和Ni的废弃物中回收有价值金属的方法，在生成上述含有V的炉渣和Fe-Mo-Ni系合金的工序中，预先生成铁浴，将上述含有V、Mo以及Ni的废弃物装入该铁浴中进行熔融还原反应。
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