CN101003012A - 一种新型催化膜反应器的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种新型催化膜反应器的制备方法，可以用于低碳烯烃的催化选择氧化反应。其特征是以多孔陶瓷管为载体，通过原位水热合成的方法制备钛硅分子筛膜。通过合成条件的调变，使钛硅分子筛优先在陶瓷管载体的孔道内和表面上结晶生长。以此钛硅分子筛膜来设计和制备催化膜反应器，反应物和溶剂在膜的上游侧循环使用，在渗透汽化条件下通过钛硅分子筛膜并发生催化反应，生成的产物在膜的下游侧汽化、脱附和冷凝回收。本发明的催化膜反应器同时具有催化和分离功能，可以实现连续化生产；此外，及时除去反应的产物，可以有效的避免深度氧化反应的发生，提高反应的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型催化膜反应器的设计和制备方法，该反应器用于低碳烯烃的催化选择氧化过程。
背景技术
钛硅分子筛TS-1是二十世纪八十年代初开发成功的一种具有氧化还原性能的新型催化材料。TS-1分子筛的经典合成方法中，是以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，四乙基硅酸酯和四乙基钛酸酯为原料的，合成条件较为苛刻。另外，所用的模板剂四丙基氢氧化铵价格昂贵，且不能回收重复利用，使得TS-1的成本很高，成为工业化应用的一大障碍。开发廉价合成体系和简单的制备方法一直是学术界和产业界关注的热点。
CN1120802C提供了一种干胶转化法制备钛硅分子筛TS-1的方法，与经典水热合成法相比，这种过程所需模板剂的用量大大降低，同时所得到的分子筛样品与反应母液是直接分离的，可以省去繁杂的分离过程。
Mater.Chem.Phys.，2002，76，227报道了一种在非离子型表面活性剂吐温20的胶束介质中制备钛硅分子筛TS-1的方法，模板剂的用量为经典方法的1/3，可以降低TS-1的制备成本，同是可以有效的避免骨架外TiO2的出现。
在其它改进的钛硅分子筛TS-1的制备方法中，多是以价格较为低廉的四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，以氨水或有机胺作为碱源，以无机的硅溶胶、硅凝胶等为原料进行的，如Stud.Surf.Sci.Catal.，1994，84，203；Zeolite，1996，16，108；EP Appl.0543247；CN 1375455A；CN 1751996A等。这些文献资料中报道的方法都可以制备出价格较为低廉的钛硅分子筛TS-1。
以钛硅分子筛TS-1为催化剂，过氧化氢为氧化剂的液相氧化反应多是在液相悬浮体系中进行的液-固两相反应或气-液-固三相反应，反应结束后催化剂与反应液的分离和重复利用过程比较复杂；此外，这种液相反应只能间歇式进行，连续生产比较困难。
近年来，沸石分子筛膜的制备和气体及液体分离是分子筛和分离领域内的研究热点。根据分子筛的硅铝比不同，相应的分子筛膜表现出不同的亲水和疏水性能，如低硅铝比的NaA分子筛膜具有很强的亲水性能，可以用于有机溶剂的脱水处理(CN 1316291A，CN 1597072A)，而高硅的分子筛Silicalite-1膜则具有强的疏水性，可以用于有机稀溶液的富集或废水中微量有机物的脱除(CN 1271615A)。同时，由于分子筛膜具有规则的、分子尺寸大小的孔道结构，可以用于气体及同分异构体的分离。此外，由于沸石分子筛具有独特的催化反应性能，选择合适的分子筛膜，设计和制备同时具有分离和催化性能的催化膜反应器，实现反应分离一体化，可以简化传统的催化反应过程，降低能耗，提高效率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的催化膜反应器的制备方法，这种催化膜反应器可以用于低碳烯烃的催化选择氧化反应。
本发明提供的新型催化膜反应器的制备方法详细描述如下：
(1)在多孔陶瓷管载体上制备钛硅分子筛膜，使钛硅分子筛优先在载体管的表面和孔道里结晶生长；
(2)设计渗透汽化式催化膜反应器，在该催化膜反应器中，钛硅分子筛膜的一端与一小段聚四氟乙烯棒相连，另一端通过一段玻璃管与真空系统相连，两端分别依次用硅橡胶管和热塑管密封；
(3)钛硅分子筛膜的外侧与反应溶液相接触，内侧与真空系统相连。反应物及溶剂在分子筛膜内外两侧压力差的驱动之下通过分子筛膜，与膜表面及载体孔道里的钛硅分子筛催化剂接触并发生催化反应，生成的产物在膜的内侧汽化脱附，并通过液N2冷阱冷却回收。
在本发明的催化膜反应器中，催化反应只发生在反应液体在渗透气化条件下通过钛硅分子筛膜的过程中，反应液的体相中不会发生反应。反应生成的产物及时在分子筛膜的内侧汽化脱附，可以有效的传统间歇式液相悬浮体系中反应产物长时间与反应物及催化剂接触而发生深度氧化等副反应。同时，通过该膜反应器可以直接实现产物与反应物及催化剂的分离，可以实现连续生产。
本发明所提供的制备方法中所说的钛硅分子筛可以是微孔分子筛如TS-1、TS-2、或Ti-Beta等，也可以是介孔分子筛如Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU或Ti-SBA-15等。
本发明所提供的制备方法中所说的钛硅分子筛的钛含量为0.01-10wt％，优选0.5-5wt％。
本发明所提供的制备方法中所说的钛硅分子筛膜的制备方法可以是原位水热合成法、二次晶化法、或气相化学沉积法。
本发明所提供的制备方法中所说的多孔陶瓷管载体可以是莫来石管或α-Al2O3管。陶瓷管载体的平均孔径为0.1-10μm，孔隙率为30-60％；载体管的外径为10-13mm，壁厚为1-3mm。
本发明所提供的制备方法中所说的反应溶液由反应底物、氧化剂和溶剂组成。
本发明所提供的制备方法中所说的反应底物可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、氯丙烯、丙烯醇等低碳烯烃。
本发明所提供的制备方法中所说的氧化剂可以是过氧化氢(H2O2)或叔丁基过氧化氢(TBHP)。
本发明所提供的制备方法中所说的溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、或乙氰。
附图说明
图1为渗透汽化式催化膜反应器示意图
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的催化膜反应器进行详细说明
实施例1：钛硅分子筛膜的制备
以多孔莫来石管为载体(平均孔径1.3μm，孔隙率50％，外径12mm，壁厚1mm，长度为10cm)，外表面用细砂纸打磨光滑，蒸馏水中超声波洗涤后烘干。以钛硅分子筛TS-1的浆液为晶种，在载体的外表面通过机械摩擦的方法进行种结晶处理，处理过程重复多次，保证晶种的均匀涂附。涂附好的载体管在80℃干燥2小时。
用电子天平称取3.168克TPABr溶于210毫升去离子水中，在激烈搅拌下加入19.4毫升硅溶胶(SiO2含量28-30％wt)，继续搅拌30分钟后，缓慢滴加1.2克TBOT(溶于20毫升异丙醇中)。为避免TiO2的沉淀，滴加数滴30％的H2O2，得到浅黄色的澄清溶液。搅拌30分钟后，加入10.3毫升正丁胺(NBA)。室温下继续搅拌1小时，得到钛硅分子筛的前体溶胶，各组分的摩尔组成为：1SiO2:0.03TiO2:0.1TPABr:0.9NBA:120H2O。
将涂附有TS-1晶种的载体管垂直固定于含有PTFE衬里的高压釜中，载体管的两端用聚四氟乙烯带密封。将钛硅分子筛的前体溶胶转入高压釜中，密封后放置在预设好温度的鼓风干燥箱中静态晶化，晶化条件为160℃，72小时。晶化结束后用水将高压釜冷至室温，取出钛硅分子筛膜，在蒸馏水中煮沸洗涤数小时后在100℃干燥箱中干燥过夜。最后在马弗炉中焙烧除去模板剂，焙烧条件为12小时从室温升到550℃，550℃保持5小时，12小时降到室温。
实施例2：催化膜反应器催化氯丙烯环氧化反应
催化膜反应器的示意图如附图1所示，钛硅分子筛膜的一端与外径12毫米的聚四氟乙烯棒连接，另一端通过一个外径为12毫米的玻璃管与真空系统相连，两端依次用硅橡胶管和热塑管密封。膜的外侧与反应液体接触，内侧抽真空(＜0.05Pa)，渗透蒸汽用液N2冷却回收。两个冷阱可以交替使用，从而保证连续长时间测试。反应液由甲醇、氯丙烯(AC)和过氧化氢(H2O2)组成，氯丙烯的质量百分含量为5％左右，氯丙烯和过氧化氢的摩尔比为1/1。反应液的温度为45℃。反应液和渗透液中各组分的浓度通过气相色谱定量分析，过氧化氢的含量通过碘量法滴定。总通量Q、氯丙烯的转化率(AC conversion)、环氧氯丙烷生成速率(ECHrate)的计算公式如下：
Q(kg/m2·h)＝渗透液的总质量/(收集时间×膜面积)
AC conversion(％)＝[molar ECH]permeate/([molar AC]permeate+[molar ECH]permeate)×100ECH rate(mol/m2·h)＝[molar ECH]permeate/(收集时间×膜面积)
实施例1所得钛硅分子筛膜用于氯丙烯环氧化反应的催化反应结果见表1。
实施例3：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是TiO2/SiO2＝0.02。按照实施例2的步骤进行氯丙烯环氧化催化性能评价，反应结果见表1。
实施例4：按照实施例1的步骤进行钛硅分子筛膜的合成。不同的是TiO2/SiO2＝0.01。按照实施例2的步骤进行氯丙烯环氧化催化性能评价，反应结果见表1。
表1钛硅分子筛膜催化氯丙烯环氧化反应结果
| 钛硅分子筛膜 | 总通量(kg/m2·h) | 环氧氯丙烷生成速率(mol/m2·h) | 氯丙烯转化率(％) |
| 实施例1实施例3实施例4 | 0.6000.5160.860 | 0.5270.2050.056 | 94.1857.6120.51 |
Claims (11)
1.一种新型的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：
(1)在多孔陶瓷管载体上制备钛硅分子筛膜，使钛硅分子筛优先在多孔陶瓷管载体管的表面和孔道里结晶生长；
(2)设计渗透汽化式催化膜反应器，在该催化膜反应器中，钛硅分子筛膜的一端与一小段聚四氟乙烯棒相连，另一端通过一段玻璃管与真空系统相连，两端分别依次用硅橡胶管和热塑管密封；
(3)钛硅分子筛膜的外侧与反应溶液相接触，内侧与真空系统相连，反应溶液在分子筛膜内外两侧压力差的驱动之下通过分子筛膜，与膜表面及载体孔道里的钛硅分子筛催化剂接触并发生催化反应，生成的产物在膜的内侧汽化脱附，并通过液N2冷阱冷却回收。
2.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：钛硅分子筛可以是微孔分子筛，也可以是介孔分子筛。
3.按照权利要求2所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：微孔分子筛是TS-1、TS-2、或Ti-Beta；介孔分子筛是Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-HMS、Ti-MSU或Ti-SBA-15。
4.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：钛硅分子筛的钛含量为0.01-10wt％。
5.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：钛硅分子筛膜的制备方法可以是原位水热合成法、二次晶化法、或气相化学沉积法。
6.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：多孔陶瓷管载体可以是莫来石管或α-Al2O3管。
7.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：多孔陶瓷管载体的平均孔径为0.1-10μm，孔隙率为30-60％，多孔陶瓷管载体外径为10-13mm，壁厚为1-3mm。
8.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：反应溶液由反应底物、氧化剂和溶剂组成。
9.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：反应底物可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1，3-丁二烯、1-戊烯、1-己烯、环己烯、氯丙烯、丙烯醇这些低碳烯烃。
10.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：氧化剂可以是过氧化氢(H2O2)或叔丁基过氧化氢(TBHP)。
11.按照权利要求1所述的催化膜反应器的制备方法，其特征在于：溶剂可以是甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、或乙腈。
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