CN100999697B - 香料纳米胶囊分散液的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种香料纳米胶囊分散液的制备方法及其应用,它利用醚化蜜胺树脂预聚体作为形成胶囊壁材的单体,通过原位聚合法制备香料纳米胶囊分散液的方法。用本发明方法形成的胶囊粒径分布集中,平均粒径为140~180nm,分散性良好,壁材缓释性好,持香时间长;能应用于纺织品香味整理,游离甲醛低于10mg/kg;用于无纺布加香、油墨加香、涂料加香、印刷加香、纸张加香、烟花加香或塑料粒子加香等。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域,具体涉及一种香料纳米胶囊分散液的制备方法和应用。
背景技术
胶囊按粒径分为:大胶囊,粒径大于1000μm;微胶囊,粒径在1~1000μm范围;纳米胶囊,粒径小于1μm。进入21世纪,人们意识到微胶囊整理的功效,尤其发达国家,如日本、美国以及一些欧洲国家,微胶囊技术迅速发展,引导纺织品在功能性、时尚性、先进性方面得到了技术创新,香味不仅能使人产生美好遐想,还具有许多医疗保健功效。科学研究证明,许多芳香剂具有镇静、杀菌、保健等作用。若把香料直接喷洒在织物上其香味留香时间短暂,不耐洗涤。采用微胶囊提供微型容器就可以保护香料挥发、防止香料的氧化和污染。香料微胶囊在纺织品中使用,带来了持久清馨的香气。特种香型微胶囊处理过的被子和睡衣会给人以轻松的睡眠感;穿着有香料胶囊整理过的衣服在运动时可使人情绪高涨并保持头脑清醒,运动后可以放松肌肉;职业服饰中使用可使人思维清晰、信心增强。
大多数研究和应用的香料胶囊直径约在3~8μm,属微胶囊范畴。作为香味微胶囊在纺织品香味加工中,由于粒子太大,印花时易堵塞网孔;浸轧方式或喷涂时由于粒子太大而浮于织物或其它固体表面,不仅易于摩擦滑落而且容易洗脱,无法达到长效持香作用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:解决现有的香料胶囊作为香味微胶囊在纺织品香味加工中,由于粒子太大,印花时易堵塞网孔;浸轧方式或喷涂时由于粒子太大而浮于织物或其它固体表面,不仅易于摩擦滑落而且容易洗脱,无法达到长效持香作用的不足等技术问题,运用本发明的香料纳米胶囊分散液的制备方法制备的香料纳米胶囊为一种球形胶囊,内包香精,平均粒子直径约140~180nm,胶囊壁具有热固性质,坚固,加工性能较好。既可纺织品的加香整理,也可用于无纺布加香、油墨加香、涂料加香、印刷加香、纸张加香、烟花加香、塑料粒子加香,达到长效持香效果。香味品种可以有西柚、柠檬、草莓、菠萝、百爱神、古龙、森林浴、薰衣草、茉莉、玫瑰、桂花、芦荟、檀香、巧克力、咖啡、可乐、披萨、薄荷等。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是:一种香料纳米胶囊分散液的制备方法,它利用醚化蜜胺树脂预聚体作为壁材原料,通过原位聚合法形成纳米胶囊,具体工艺步骤如下:
a.将液体香精、分散乳化剂、蒸馏水在高剪切混合乳化机中高速均化,高速均化的速度为5000rpm以上,调节pH至2~3.8;
b.随后在搅拌条件下滴加醚化蜜胺树脂预聚体,升温至56~70℃保温1~2h进行单层造壁;
c.将体系冷却至室温后,在搅拌条件下再次滴加醚化蜜胺树脂预聚体,升温至70~75℃,保温,进行第二次造壁;
d.中和至pH=6~8,出料。
胶囊粒径大小影响主要因素有:
1)高剪切混合乳化机中高速均化速率
2)制备中的香精与水的比例
3)分散乳化剂的种类与混合比例
4)第一层和第二层的滴加时间
本发明中分散乳化剂具有疏水性线性主干,当分散乳化剂和疏水香精在水介质中混合后,由于高速剪切力作用下,疏水香精和水乳化分散形成水包油纳米乳液,分散乳化剂疏水基团指向疏水香精,分散乳化剂的亲水基团伸向水相,即分散乳化剂趋向于在油水界面作定向排列,在滴加醚化蜜胺树脂后,亲水性的醚化蜜胺树脂在纳米大小的液滴表面引发缩聚反应,形成的缩聚物把香精液滴包覆,即形成纳米胶囊。
本发明制得的香料纳米胶囊其壁材为醚化蜜胺树脂共聚物,囊芯是一种疏水香料成分,选自西柚、柠檬、草莓、菠萝、百爱神、古龙、森林浴、薰衣草、茉莉、玫瑰、桂花、芦荟、薄荷、檀香、巧克力、咖啡、可乐或披萨所组成的组中的任意一种。
本发明采用的醚化蜜胺树脂预聚体可以为以下结构1、结构2的醚化体:
结构1
结构2
本发明采用的醚化蜜胺树脂预聚体用量为芯材香料的100%~1000%。液体香精用量为溶液总质量的5%~15%。
本发明中使用的分散乳化剂为分散剂和高分子电解质型乳化剂的组成物,乳化剂:RO(CH2CH2O)nH,其中R为C8~C18直链或支链烷基,n为3~50系列中的一种或两种以上的复配物,乳化剂用量范围为5%~8%;所述的分散剂为阴离子型或非离子型分散剂:木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或两种的复配物,分散剂用量范围为5%~8%。
本发明的有益效果是,本发明的香料纳米胶囊由于粒子其平均粒径在140~180nm,辅以粘合剂,加工纺织品可以达到耐洗、美观、持香长效等优点。另外,由于采用醚化蜜胺树脂预聚体作为形成微胶囊壁材,胶囊壁具有热固性质,坚固(如图1所示),因而加工性能较好。所以也可香料纳米胶囊分散液可以用于无纺布加香、油墨加香、涂料加香、印刷加香、纸张加香、烟花加香或塑料粒子加香,达到长效持香效果。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的实施例1制得的薰衣草香料纳米胶囊的电镜图。
图2是经香味整理后织物上的香精含量随时间变化图。
图3本发明的纳米香料的热分解图。
具体实施方式
通过以下实施例将有助于理解本发明,但并不限制本发明的内容。尤其是实施例中的数据并不限制发明中各成分的用量。
实施例1
薰衣草香料纳米胶囊分散液的制备:
将50份薰衣草香精、分散乳化剂15份、蒸馏水300份在高剪切混合乳化机中高速均化,均化速率为10000rpm,30分钟后,用醋酸调节pH为2.5~3.5,然后将均化的乳液倒入三口烧瓶,放入恒温水浴槽中,在搅拌条件下,搅拌速度为300rpm下,滴加80份的醚化蜜胺树脂预聚体,升温至60℃,保温2h进行单层造壁;将体系冷却至室温后,在搅拌条件下再次滴加80份醚化蜜胺树脂预聚体,升温至70℃,保温,进行第二次造壁。冷却,中和至pH=7,得到薰衣草纳米胶囊分散液。所得香料纳米胶囊电镜图见图1。
实施例2
对彩棉针织物进行香味整理:
工艺:采用浸轧方式:浸轧(二浸二轧,携液量70%)→烘干(90-100℃)
浸轧液处方:
薰衣草香精纳米胶囊分散液 50g/L
无醛超柔粘合剂 30g/L
经香味整理前后的彩棉织物的颜色基本相同,手感几无变化,甲醛含量是5.3mg/kg,彩棉针织物经洗涤20次后,香精在织物中的含有量仅下降约29%。经香料纳米胶囊处理的织物敞开存放,随着贮存时间的时间延长,织物上的香精含量不断减少,见图2所示,至6个月,仍有450mg/Kg的香精留存在织物的胶囊中,织物散发出宜人的芬芳。
实施例3
百爱神香精纳米胶囊分散液制备:
将30份百爱神香精、阴离子分散剂10份、非离子乳化剂5份、蒸馏水300份在高剪切混合乳化机中高速均化,均化化速率为10000rpm,30分钟后,用醋酸调节pH为3-4,然后将均化的乳液倒入三口烧瓶,放入恒温水浴槽中,在搅拌条件下,搅拌速度为300rpm下,滴加80份的醚化蜜胺树脂预聚体,升温至56℃,保温2h进行单层造壁;将体系冷却至室温后,在搅拌条件下再次滴加80份醚化蜜胺树脂预聚体,升温至70℃,保温,进行第二次造壁。冷却,中和至pH=7,得到百爱神香精纳米胶囊分散液。
实施例4
织物印花加香整理
直接把百爱神香精纳米胶囊分散液加入涂料印花色浆中,然后按涂料印花工艺印花。
涂料 7份
增稠剂 2~3份
无醛超柔粘合剂 1~15份
加水至 100份
工艺流程:漂白布----印花----预烘(100℃×5min)----拉幅(130℃×5min)
实施例5
袜子保健加香整理
袜子投入浸渍液中(常温),10分钟后脱水,然后在100℃烘干。
浸渍液处方:
芦荟香精纳米胶囊分散液 3~5份
无醛超柔粘合剂 3~5份
非离子渗透剂 1~2份
加水至 100份
实施例6
锦纶机织物进行涂层加香整理
基布为锦纶机织物(85g/m2),涂层剂为5份的薄荷香精纳米胶囊分散液和95份丙烯酸酯乳液混合液,然后用氨水增稠至所需粘度,达到1000厘泊以上。将以上的涂层剂用悬浮刮刀刮涂到锦纶织物上,由浮刀控制涂层的厚度,涂层量为15g/m2(干基),然后将涂层后的织物送入干燥箱中,在100~120℃的温度下烘干,再在170~180℃焙烘2分钟即可制得薄荷香味涂层织物。
实施例7
芳香无烟烟花药剂制备:
桂花香精纳米胶囊分散液制成干粉后,制备无烟烟花药剂组分:黑火药用量为30份,喷花药剂52份,氧化剂5份,燃料12份,桂花香精纳米胶囊分散液制成干粉为1份。这样制作的无烟烟花药剂的烟花在点燃后会释放出宜人的桂花芳香。
实施例8
香味丝网印刷油墨的制备方法:
玫瑰香精纳米胶囊分散液 5份
色粉 25份
胶质油 15份
石油溶剂 4份
乙基羟乙基纤维 3.8份
苹果酸树脂 12.2份
醇酸树脂 5份
石油溶剂(馏程160~200℃) 30份
将上述比例的混合物质高速搅拌,溶解均匀,然后用三辊机进行分散,即为香味丝网印刷油墨。
实施例9
香味塑料粒子
茉莉香精纳米胶囊分散液制成干粉后,取其1份与99份的聚丙烯颗粒搅拌混合,达到基本均匀程度,将混合料放入运转中的双螺杆挤出机料斗。双螺杆挤出机及口模的温度控制范围为180~220℃,螺杆转速为50~200转/分。混合熔料在挤出机前部的口模型孔成型为模截面形状相同的条状物,切成颗粒,即得香味聚丙烯粒子,该粒子可以作为儿童玩具、家什用品等香料填充剂。
Claims (5)
1.一种香料纳米胶囊分散液的制备方法,该方法利用醚化蜜胺树脂预聚体作为壁材原料,通过原位聚合法形成纳米胶囊,其特征在于:具体工艺步骤如下:
a.将液体香精、分散乳化剂、蒸馏水在高剪切混合乳化机中高速均化,高速均化的速度为5000rpm以上,调节pH至2~3.8;所述的分散乳化剂为分散剂和高分子电解质型乳化剂的组成物;所述的乳化剂为RO(CH2CH2O)nH,其中R为C8~C18直链或支链烷基,n为3~50系列中的一种或两种以上的复配物,乳化剂用量范围为5%~8%;所述的分散剂为木质素磺酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或两种的复配物,分散剂用量范围为5%~8%;
b.随后在搅拌条件下滴加醚化蜜胺树脂预聚体,升温至56~70℃保温1~2h进行单层造壁;
c.将体系冷却至室温后,在搅拌条件下再次滴加醚化蜜胺树脂预聚体,升温至70~75℃,保温,进行第二次造壁;
d.中和至pH=6~8,出料;
所述醚化蜜胺树脂预聚体为结构为:
的醚化体,其中醚化蜜胺树脂预聚体用量为液体香精的100%~1000%。
2.如权利要求1所述的一种香料纳米胶囊分散液制备方法,其特征在于:所述的液体香精是一种疏水香料成分,其用量为溶液总质量的5%~15%。
3.如权利要求2所述的一种香料纳米胶囊分散液的制备方法,其特征在于:所述的液体香精为西柚、柠檬、草莓、菠萝、薰衣草、茉莉、玫瑰、桂花、芦荟、薄荷或檀香,各种香料所组成的组中的任意一种。
4.如权利要求1所述的一种香料纳米胶囊分散液制备方法,其特征在于:制得的香料纳米胶囊粒径为140~180nm。
5.如权利要求1至4任一项所述的一种香料纳米胶囊分散液制备方法所制得的香料纳米胶囊分散液用于无纺布加香、油墨加香、涂料加香、印刷加香、纸张加香、烟花加香或塑料粒子加香。
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Families Citing this family (32)
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---|---|---|---|---|
CN101992050A (zh) * | 2010-10-09 | 2011-03-30 | 红云红河烟草(集团)有限责任公司 | 一种卷烟盘纸用香精微胶囊化的制备方法 |
CN102068037B (zh) * | 2010-12-30 | 2013-08-07 | 广东中烟工业有限责任公司 | 一种多吃味型香烟的制备方法 |
CN103328621B (zh) * | 2011-07-04 | 2014-07-02 | 丽华(广州)香精有限公司 | 一种纳米香精及其制备方法 |
CN102330331A (zh) * | 2011-07-28 | 2012-01-25 | 吴江征明纺织有限公司 | 一种防紫外线加香织物用整理剂 |
CN102330349A (zh) * | 2011-07-28 | 2012-01-25 | 吴江征明纺织有限公司 | 一种防紫外线加香护肤织物用整理剂 |
CN102363922B (zh) * | 2011-09-20 | 2014-01-29 | 杭州天宇印染有限公司 | 家纺织物的芳香整理工艺 |
CN102634415B (zh) * | 2012-04-26 | 2013-07-17 | 华南师范大学 | 一种纳米香精胶囊的制备方法及其制备的纳米香精胶囊 |
CN103290700A (zh) * | 2013-05-31 | 2013-09-11 | 山东鲁普科技有限公司 | 一种芳香绳索及其制作方法 |
CN103464068A (zh) * | 2013-09-06 | 2013-12-25 | 上海应用技术学院 | 一种压敏型密胺树脂香精微胶囊及其制备方法 |
CN103571258A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 老虎粉末涂料制造(太仓)有限公司 | 热固性芳香粉末涂料用耐温包膜香精、热固性芳香粉末涂料以及制备方法 |
CN103571311A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 老虎粉末涂料制造(太仓)有限公司 | 一种聚酯型芳香粉末涂料及其制备方法和应用 |
CN103571312A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 老虎粉末涂料制造(太仓)有限公司 | 一种环氧聚酯型芳香粉末涂料及其制备方法和应用 |
CN103571307A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-12 | 老虎粉末涂料制造(太仓)有限公司 | 一种环氧型芳香粉末涂料及其制备方法和应用 |
CN103602186A (zh) * | 2013-11-05 | 2014-02-26 | 老虎粉末涂料制造(太仓)有限公司 | 一种丙烯酸型芳香粉末涂料及其制备方法和应用 |
CN105054695A (zh) * | 2015-08-05 | 2015-11-18 | 汪建 | 一种具有芳香气息的凉席或枕套 |
CN105087162A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-25 | 上海应用技术学院 | 一种水性油墨用桂花香精及其制备方法 |
CN105087161A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-25 | 上海应用技术学院 | 一种水性油墨用西柚香精及其制备方法 |
CN105132171A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 上海应用技术学院 | 一种水性油墨用青瓜香精及其制备方法 |
CN105062683A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-11-18 | 上海应用技术学院 | 一种水性油墨用薰衣草香精及其制备方法 |
CN105132170A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 上海应用技术学院 | 一种水性油墨用柠檬香精及其制备方法 |
CN105132169A (zh) * | 2015-08-28 | 2015-12-09 | 上海应用技术学院 | 一种水性油墨用青苹果香精及其制备方法 |
CN106676965B (zh) * | 2016-06-06 | 2018-04-24 | 广州市正茂印刷有限公司 | 一种香味印刷术 |
CN106179143B (zh) * | 2016-08-25 | 2019-05-24 | 上海应用技术学院 | 一种薰衣草香精淀粉胶囊及其制备方法 |
CN107034733A (zh) * | 2017-04-28 | 2017-08-11 | 安徽中烟工业有限责任公司 | 一种烟盒纸的加香方法 |
CN107268339A (zh) * | 2017-07-03 | 2017-10-20 | 四川锦泓佳建筑装饰工程有限公司 | 一种香味墙纸 |
CN108978233A (zh) * | 2018-07-03 | 2018-12-11 | 广州金利马纺织品有限公司 | 一种玫瑰香味面料及其制备方法 |
CN108913356A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-30 | 广州联丰香料科技有限公司 | 一种纳米胶囊香精的制备 |
CN109497822A (zh) * | 2019-01-08 | 2019-03-22 | 王彬先 | 一种智能化米里煲机 |
CN111955489A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-20 | 广州市智灵公共卫生研究所 | 一种驱蚊剂及其制备方法 |
CN112878035A (zh) * | 2021-01-20 | 2021-06-01 | 冯飞 | 一种持久花香面料及其制备方法 |
CN112941920B (zh) * | 2021-01-27 | 2023-07-25 | 湘西山谷居民文化产业发展有限公司 | 一种蜡染布料纳米赋香剂及其制备方法和应用 |
CN114703670A (zh) * | 2022-04-22 | 2022-07-05 | 上海水星家用纺织品股份有限公司 | 一种天然芳香抗菌多功能复合材料的制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1177030A (zh) * | 1997-09-30 | 1998-03-25 | 桐乡市群合气流纺织厂 | 织物功能性浸轧整理方法 |
CN1301898A (zh) * | 1999-12-29 | 2001-07-04 | 李在植 | 香味织物及其制造方法 |
-
2007
- 2007-01-04 CN CN2007100195029A patent/CN100999697B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1177030A (zh) * | 1997-09-30 | 1998-03-25 | 桐乡市群合气流纺织厂 | 织物功能性浸轧整理方法 |
CN1301898A (zh) * | 1999-12-29 | 2001-07-04 | 李在植 | 香味织物及其制造方法 |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
纪俊玲,汪信.微胶囊化染料及其在纺织上的应用技术.纺织学报27 10.2006,27(10),112-116. |
纪俊玲,汪信.微胶囊化染料及其在纺织上的应用技术.纺织学报27 10.2006,27(10),112-116. * |
纪俊玲,陈水林,汪信.薰衣草纳米胶囊制备及其在彩棉针织物上的应用.上海纺织科技34 4.2006,34(4),14页第2栏第1段,15页第1栏第1-2段,第2栏第1段,图1、图2. |
纪俊玲,陈水林,汪信.薰衣草纳米胶囊制备及其在彩棉针织物上的应用.上海纺织科技34 4.2006,34(4),14页第2栏第1段,15页第1栏第1-2段,第2栏第1段,图1、图2. * |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CN100999697A (zh) | 2007-07-18 |
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