CN1008823B - 在金属丝上电镀连续镍膜的工艺和装置 - Google Patents

Abstract

一种在导电用的金属丝上以移动方式电沉积可控制尺寸的珠状连续镍膜的工艺和装置，其中，金属丝经除油后，在有电压条件下带正电并具一定电流密度，通过活化液，经洗涤后，在有电压条件下带负电并具一定电流密度，通过酸性镀镍液，最后进行洗涤和干燥。一方面可以在镀镍液中产生特殊的具有良好结合力的珠状镍沉积物，从而避免粉状沉积物形成，另一方面控制上述珠状物的尺寸和分布，以在金属丝表面产生连续的覆盖层或镀层。

Description

本发明涉及一种在导电金属丝上电沉积可控制尺寸的珠状连续镍膜的工艺和装置。

本申请人的美国专利US4492615中，提出了一种在长尺寸金属上镀覆金属层的工艺和装置。该工艺和装置特别适用于直径在1.5至3mm之间、既可在工业上用，也可民用的铝或一种铝合金导电体的直接镀镍，也即，不需采用中间层。

该工艺包括，在先行清除残留润滑剂之后，使金属通过一个提供液流的装置（以下称之为活化槽），在其中依靠直流或脉冲电流，使金属丝带有正电荷並在该液中所含酸性化合物和（或）磁性化合物的作用下，该金属丝获得一种表面（以下称之为活性表面），该表面非常适合于随后的镀覆工序，接着，金属丝通过一种镀镍液，在该镀镍液中，依靠同样的外加电流，使金属丝带负电荷，並逐渐被镍覆盖，直至形成一个连续膜。该工艺可在以每分钟近300米的移动速度金属丝上形成厚度为几个微米的镍膜，该镍膜具有特别好的结合力，並具有不变的低接触电阻，这些性质对于提供可靠的导电体是不可缺少的。上述的镍膜结合力可使金属丝被拉拔至为0.78mm，也未见镍层的剥落或破损。

以上援引的专利也提出了一个整体装置，其中活化槽和镀镍槽都 接近5米长，其中，每个槽中都设置一种扁平或平板电极，该电极与金属丝在电解液中的整个移动行程保持平行。

当前，申请人的目的是采用一定数量直至小于1mm的镀镍铝丝进行绞合，进而生产电缆，他们设想利用上述工艺，附设一系列辅加的拔丝工序，使金属丝达到所需的直径。但是，他们在镀镍金属丝的性能方面遇到了麻烦，並产生接触电阻可变性的不良后果。

由此原因，申请人试图采用他们的工艺来镀覆细金属丝，以便能直接绞合，从而避免任何拔丝工序。但是，又遇到了新的缺点，例如产生粉状沉积层或不连续的薄层。

为提出一种解决上述问题並进而可转用于各种直径金属丝的方案，申请人研制出本发明所述的工艺，该工艺以移动方式，在导电用的金属丝上电沉积一种可控制尺寸的珠状连续镀镍膜。在该工艺中，金属丝经除油之后，在有电压的条件下通过一种活化液，使金属丝带有某一电流密度的正电荷，经过漂洗后，金属丝在有电压的条件下通过一种酸性镀镍液，使金属丝带有某一电流密度的负电荷。最后进行洗涤和烘干。该工艺的特征在于，在镀镍液的上游部位和（或）活化液的下游部位，降低电流密度，以在金属丝移动行程方向上调制电流密度，並调节镀镍液的酸度至PH值1和5之间。

因此，该工艺包括上述专利中所采用的措施，但是其中附加了特殊措施，该附加措施一方面有可能在镀镍液中产生一种特殊的具有良好结合力的珠状镍沉积物，从而避免粉状沉积物形成，另一方面控制上述珠状物的尺寸和分布，以在金属丝表面产生连续的覆盖层或镀层。关于活化液，发现上述特殊装置对于金属丝表面的制备方面具有良好的作用，特别是在形成镍的固定中心方面。

上述措施一方面通过降低镀镍液上游部位或活化液下游部位的电流密度来构成。现已发现，在现有技术中，使用单独一个或者甚至多个沿电解液规则排列並与金属丝平行的电极，在镀镍液上游部位电流密度很高，特别是电流密度的大小随着输入电流强度的增加按比例地增加，这会对沉积层的质量有害。

申请人发现，为了产生与基体结合良好、覆盖得最好且接触电阻低的珠状镍镀层，必须降低镀镍液上游部位的电流密度。

这一改进着重于将现有工艺所具的电流密度曲线，即电流密度从电解槽的入口处到出口处是下降的曲线，用一条有规则升高然后再缓慢降低的曲线代替，该曲线在电解槽的某个位置产生最大电流密度，这个位置处于距入口的长度为电解槽长度的三分之一处到电解槽中心之间。同时要尽量减少最大电流密度和最小电流密度之差。

在上述条件下观察到，珠状物的尺寸得以减小，从而在金属丝上产生较高的覆盖度，因而大大改进了接触电阻值。

另一方面，本发明的工艺，包括将镀镍液中的酸度调整到PH值为1与5之间。因为，本申请人发现在该范围内也可能减小珠状镍的尺寸，以得到上述的优点，尤其是在酸度增加的情况下。这个结果在PH值为2.5至3.5之间尤为显著。

该电解液的酸度，例如可用增加镀镍液中的硫酸量的方式来增加，该镀镍液同上述专利中所述，也含有氯化镍和原硼酸，而活化液含有与上述专利中所述的相同组分。

本发明的工艺可应用于任何金属丝，例如铜丝。但我们发现它在导电用的铝丝或铝合金丝的镀镍方面更有吸引力。这是因为它们的密度较低，从而减轻重量，当用其代替铜来生产例如意欲装于陆上或空 中运输工具的电缆时，可以明显的节省能量。

该工艺特别适于绞合线或小截面（直径小于1mm）单股丝的镀镍，因为它可产生结合力强的镀层，使该工艺可通过同时对上下平行排列于同一垂直平面的多根单股丝或多根绞合线在同一电镀液中进行镀镍，以生产绞合导体和电缆。

本发明也涉及一种实施上述工艺的装置。

如同上述专利，按金属丝移动的方向为序，该装置包括;一个盛有活化液的第一槽，一个漂洗箱，一个盛有镀镍液的第二槽（1），两个槽中的每一个槽都至少设有两对平板电极（7），每对电极都设置在一根金属丝或多根金属丝的相应两侧，並且，至少局部浸没在相应的电解液中，活化液中的电极对与电源负极相连，镀镍液中的电极对与电源正极相连。但是，其特征在于，至少有一对上述电极对可移动，並置于与至少一对相邻的电极对之间以及与金属丝之间保持一个可调整的距离上，並且，至少有一个可移动的屏板插入每对电极和金属丝之间，该屏板由电绝缘材料制成。

从而，与原有工艺不同，並不是其中的一个或多个电极沿各槽有规则地分布，並与金属丝保持相等的距离，本发明的装置可按如下方式构成，一方面，可在沿着槽的长度方向移动各电极对，使电极对之间距离靠近，或距离疏远，或留有空档，特别是在槽的一端;或者，使各电极对沿槽的其它尺寸方向移动，使其接近或远离待镀的一根或多根金属丝。按照这样的事实，即，缺少电极时会降低电流密度，而将电极移近金属丝就会增加电流密度，我们就可用上述方式来调制沿着金属丝的电流密度曲线。

上述规定的电流密度曲线尤其可以由如下方式实现，即在镀镍槽 的下游部位和（或）活化槽的下游部位留出空档，或在上述部位之外的部位将电极移近金属丝。

至于有关移动电极的特制装置，可根据一般技术人员的知识制造出来。

本发明的装置还包括至少一个可移动的屏板，它位于至少一对电极中的每一个电极与金属丝之间。该屏板是用电绝缘材料制成的，並最好对活化液或镀镍液具有良好的耐蚀性。该屏板被放置在离金属丝或远或近的距离内，至少局部遮挡电极，以致对通过电解液的电流流动起阻挡或分流作用，因而有可能使电解液中确切位置上的电流密度降低。

为了产生上述电流密度曲线，屏板被放置在镀镍槽的上游部位和（或）活化槽的下游部位。但是，如果采用带有可变直径孔的屏板，则有可能对上述电流密度曲线产生更好的效果。较好的办法是，根据槽中屏板的位置来改变孔洞的个数，特别是，使孔数沿着金属丝移动方向增加。因而可将无孔屏板与带孔屏板配合使用。

按上述结构设计的装置如果在首尾衔接的各槽侧壁上备有适当的相间开孔，开孔上有密封元件，就适于处理一根或多根金属丝。为了促使金属丝和电解液之间的对流，最好可采用一个泵来使电解液循环。整个装置由一个洗涤箱最后顺利结束工艺，该洗涤箱被用来以软化水清除金属丝从镀镍槽中带出的任何电解液，金属丝上沾有的水在一个烘干箱中予以蒸发。

各槽和各洗涤箱的组合件设计成标准件，其各种长度和截面与所涉及的电镀问题相适应，並且易于相互结合。

参照附图中的图1将会更好地了解本发明，图1是一个镀镍槽的透视图，其截面是在槽的长边的方向上沿着对称中心面稍靠前的垂直 面。

图1所示的是呈平行六面体形状的槽（1），其每个小侧面（2）上打了三个孔（3），三根单股金属丝或绞合线（4）穿过孔（3）在镀镍液（6）中沿箭头（5）所示的方向移动。在槽（1）中所示的是八个电极（7）中的四个电极，这八个电极被垂直设置在成排金属丝（4）的相对两侧，並在金属丝（4）通过镀槽移动的方向上，越来越与金属丝靠近。电极（7）与电源正极相连（未示出），而金属丝（4）带负电荷。

在排列的金属丝（4）与电极之间还示出八块屏板（8）中的四块，这八块屏板（8）平行于成排的金属丝（4），並与金属丝之间的间距相等。在金属丝移动的方向上，头两块屏板（8）是不带孔，而第三块屏板有六个通孔（9），最后一块屏板有十二个孔。

电极和屏板由装置（未表示出）悬挂在电解液中，该装置可以使电极和屏板在槽内作纵向和横向移动。电解液借助于一台泵（未示出）使其向上循环运动，该泵是输送电解液由分配组件（11）注入然后从溢流组件（10）溢出。

以上说明也同样适用于活化槽。

本发明可以借助下述应用实例来说明：

实例1

本例采用这样一种装置，其依次包括：

-一个第一洗涤箱，其内部尺寸为1000×120×120毫米，内盛9升70℃的溶液，该溶液抽自一个容积为80升的储存槽中。

-一个洗涤箱，

-一个活化槽，其内部尺寸为1000×120×120毫米，其中装有电极和屏板，电极的尺寸为100×80×80毫米，该电极与在40伏时可供给2000安培的负电源相连，屏板由聚丙烯制成，尺寸为120×40×5毫米，屏板要布列得可提供经适当选择的电流密度分布，该槽盛有温度为45℃含有125克/升六水氯化镍，12.5克/升的原硼酸和6厘米³/升的氢氟酸的溶液，並以6米³/小时的速度向上循环。

-一个第二洗涤箱

-一个镀镍槽，其内部尺寸为1000×120×120毫米，其中装有电极，该电极与供给活化槽的同一电源的正电极相连，屏板与活化槽中屏板的尺寸相同，组件装配如图1所示;镀镍槽中盛有温度为65℃、含有300克/升的氨基磺酸镍，30克/升的氯化镍和30克/升的原硼酸的溶液，其PH值为3.2，并以6米³/小时的速度向上循环。

-一个第三洗涤箱

-一个烘干炉，

使用该装置，使采用铝业协会（Aluminium    Association）标准的1310.50铝所制五根直径为0.51毫米的单股铝丝或铝绞合线，同时穿过该槽，移动速度为50米/分。

电镀后所得的每根绞合线或单股丝被直径为1.0微米的珠状镍层所覆盖，该覆层的平均厚度为1.5微米，图2示出该珠状覆层放大倍数为3000倍时的情况，並可与图3相对比，图3是按现有技术形成的大于3微米的球状物，它未能形成连续镀层。

单股丝可以被绞合，在实验过程中就接触电阻而言，在500克 情况下，其电阻值在1.5和2毫欧姆之间，而在现有技术中，其电阻值大于2毫欧姆。

实例2

采用同一装置来处理成排的五根金属丝，该金属丝直径小于实例1中金属丝的直径，即是所述五根金属丝直径为0.32-0.30-0.25-0.20和0.15毫米，移动速度在25米/分至50米/分之间，结果得到了平均厚度为1.0微米的镍沉积层，形成的珠状物小于1微米，接触电阻值小于1毫欧姆。

这些镀镍丝可被绞合和制成电缆，然后用空军确认的材料进行绝缘保护。

本发明适用于金属丝，特别是铝丝镀镍，该金属丝可以是任何直径的，特别是直径小于1毫米的，该金属丝可以被绞合和制成电缆，这些轻便可靠的电导体对空中或地面传输设备具有特别大的吸引力，由于减轻了设备的重量，从而可以节省能量，这是具有很高价值的。

Claims (18)

1、一种在导电用的金属丝上以移动方式，电沉积可控制尺寸的珠状、连续镍膜的工艺，其中，使金属丝经除油后在有电压的条件下带有正电並具一定的电流密度，通过活化液，並经洗涤后，使金属丝在有电压的条件下带有负电並具一定电流密度，通过酸性镀镍液，最后进行洗涤和干燥，其特征在于，在镀镍液的上游部位和(或)活化液的下游部位，降低电流密度，以在金属丝移动行程方向上调制电流密度，並调节镀镍液的酸度至PH值1和5之间。

2、权利要求1所述的工艺，其特征在于，使金属丝移动方向上的电流密度先升高，然后缓慢地降低。

3、权利要求2所述的工艺，其特征在于，使电流密度在电解槽最初三分之一处和中心处之间有一个最大值。

4、权利要求3所述的工艺，其特征在于，减小最大电流密度与最小电流密度之差，以使珠状物的尺寸减小。

5、权利要求1所述的工艺，其特征在于，提高镀镍液的酸度，以减小所沉积的珠状物尺寸。

6、权利要求5所述的工艺，其特征在于，酸度值在2.5至3.5PH单位之间。

7、权利要求1所述的工艺，其特征在于，在导电用的铝丝或一种铝合金丝上镀镍。

8、权利要求7所述的工艺，其特征在于，在直径小于1毫米的金属丝上镀镍。

9、权利要求8所述的工艺，其特征在于，对至少两根平行间隔排列在同一垂直平面上的金属丝进行镀镍，然后再将其绞合在一起。

10、实施权利要求1所述工艺的装置，其中以金属丝（4）的移动方向（5）为序包括，一个盛有活化液的第一槽，一个洗涤箱，一个盛有镀镍液的第二槽（1），两个槽中的每一个槽都至少设置两对平板电极（7），每对电极都由设置在单根金属丝或多根金属丝的相应两侧的电极构成，电极至少局部浸没在相应的各电解液中，活化液中的电极对与电源负极相连，镀镍液中的电极对与电源正极相连。其特征在于，至少有一对所述电极对的电极可移动，並放置在与至少一对相邻的电极以及与金属丝保持一个可调整的距离上，並且，至少有一个可移动的屏板（8）插入所述每个电极和金属丝之间，该屏板由电绝缘材料制成。

11、权利要求10所述的装置，其特征在于，在镀镍槽的上游部位和（或）活化槽的下游部位，调节上述与相邻电极对的间距，留出空档。

12、权利要求10所述的装置，其特征在于，在镀镍槽的上游部位和（或）活化槽的下游部位，电极与金属丝之间的距离调节得稍大。

13、权利要求10所述的装置，其特征在于，屏板置于镀镍槽的上游部位和（或）活化槽的下游部位。

14、权利要求10所述的装置，其特征在于，其中至少有一块屏板带孔（9）。

15、权利要求14所述的装置，其特征在于，孔数随屏板在槽中的位置而变。

16、权利要求15所述的装置，其特征在于，在镀镍槽中，屏板上的孔数沿金属丝移动的方向增加，而在活化槽中，孔数则按相反的方向增加。

17、权利要求10所述的装置，其特征在于，镀镍槽后接一个洗涤箱和一个烘干箱。

18、权利要求10所述的装置，其特征在于，各槽和各箱均为标准件。

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